DE1668300A1

DE1668300A1 - Neue organometallische Komplexe und ihre Anwendung bei der Herstellung von Katalysatoren fuer die Oligomerisation,Polymerisation und Copolymerisation von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1668300A1
Application number: DE19681668300
Authority: DE
Inventors: Phung Nhu Hung; Gilles Lefebvre
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1967-01-11
Filing date: 1968-01-09
Publication date: 1971-08-05
Also published as: BE709092A; FR1549177A; US3558519A; NL6800393A; GB1216885A

Description

DR. GcRHARD RATZEL PATENTANWALT

68 MANNHE..ν», 0 3:, 24.12.196/ Sedcenheimer Str. 36 ο · Telefon 46315

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INSTITUT PRANCAIS DU PÄDROLii DBS OARBÜRANTS ET LUBRIi¹IANTS

1 ä 4t Avenue de JBois-Preau

92 - RUSIl-MAIiIAISON - Frankreich

Neue organometalligche Komplexe und Ihre Anwendung bei der Herstellung von Katalysatoren für die Oligomerisation,Polymerisation und Copolymerisation von ungesittigten Kohlenwasserstoffen.

Die .Erfindung betrifft neue Komplexe, die durch Reaktion j organometalliechen Komplexen mit anorganischen oder organ, zeohen Verbindungen der Ubergangsmetalle der Gruppen Λ b^.3 Till des Periodischen Systems der Elemente erhalten w

Inebeeondere betrifft die Erfindung neue Komplexe, die aus

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INSPECTED

-HU«*- ¹⁶⁶⁸³⁰°

löslichen Verbindungen des Nickels, Eisens, Chroms, Vanadiums, Palladiums, Rhodiums und Titaas erhalten werden.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Dimerisation, Polymerisation und Copolymerisation von Monoenen und Polyenen, wobei die Katalysatoren dadurch gewonnen werden, dass man Trihydrocarbylaluminium-Verbindungen oder Halogenhydrocarby!aluminiumverbindungen mit den neuen Komplexen, die Nickel enthalten, in Berührung bringt.

ι.

Sie Ausgangskomplexe entsprechen der allgemeinen Formel ' RPX..AlX-(I), in der P Phosphor, Al Aluminium, X ein Halogenatom und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Diese Komplexe gehören zum Stand der Technik; ihre Herstellungsweise ist an eich beliebig, sie besteht im allgemeinen darin, dass man Phosphortrihalogenid, eine Halogenverbindung der formel RX und ein Alüminiumhalogenid miteinander umsetzt.

Es darf betont werden, dass man als Ausgangsverbindungen für die Synthese der neuen Komplexe, die ein Gegenstand vorliegender Erfindung sind, alle die Verbindungen der vorgenannten Formel (I) verwenden kann, in der die Halogene X alle gleich oder voneinander verschieden sind und der Kohlenwasserstoff rest beispielsweise ein Alkylreet, Cycloalkylrest,

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Arylrest, Arylalkylrest, oder ein Alkarylrest, beiepieleweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

Ss werden vorzugsweise solche Alkylhalogenide verwendet, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiele seien die folgenden genannt: Äthylbromid, Propylchlorid, Butyl j od id und Pen ty If luorid.

Die Synthese der neuen Komplexe, die ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist, besteht darin, dass man die Komplexe der Formel (I) mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IT bis VIII des Periodischen Systems und insbesondere mit einer vorzugsweise löslichen Verbindung des Nickels, Eisens, Chroms, Vanadiums, Palladiums, Rhodiums, oder Titans oder mit einem Gemisch von Verbindungen dieser Metalle umsetzt. _r

Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels für den Komplex (I) und für die Verbindung dee Übergangsmetalls durchgeführt; solche Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische oder halogen!erte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzylchlorid, 1,4-Dichlorbenzol, Cyclopentylchlorid, Phenylchlorid, Cyolohexylchlorid, Cycloheptylchlorid, l-Chlor-3-phenylpropan oder l-Brom-3-phenylhexan.

Vorzugsweise läset nan mit dem Komplex (I) lösliche Yerbin-

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düngen von den vorerwähnten Übergangsmetallen reagieren und insbesondere solche Verbindungen, in denen die genannten Metalle in Komplexform an ft> -difunktionelie organische Reste gebunden sind, die beispielsweise pro Molekül 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; bevorzugte funktioneile

Gruppen sind die folgenden: -C- OH, - CO - , - GOOR, - COOH, - CHO .

Als Beispiele seien genannt!Komplexe des Nickels, Eisens, Chroms, Vanadiums, Palladiums, Rhodiums oder Titan mit β-Diketonen, wie Trifluoracetylacetpn, Benzoylaceton, Me thy1-3-pentadion-2,4; Acetylaceton, ferner Komplexe mit einem /3-Ketoester, wie Äthy lace ty lac et at, mit einem Keto-¹ aldehyd wie Formylaoeton, mit einem Hydroxyketon, wie Hydroxyäthylmethylketon, usw.

Sie Reaktion zwischen dem Komplex (I) und der Verbindung des Übergangsmetalls wird im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt; man kann sich jedoch auch stark von. dieser entfernen.

Wenn man den Komplex (I) mit der Metallverbindung in Berührung bringt, stellt man im allgemeinen einen Farbwechsel und die Entstehung eines neuen Komplexes (II) fest, der nach" ^bekannten klassischen Methoden, wie Filtration, Dekantieren, Abdampfen des Lösungsmittels, usw. isoliert wird.

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Die notwendigen Mengen der Reactionsteilnehmer, welche zur Herstellung des Komplexes (II) notwendig sind, können innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann beispielsweise das Atomverhältnis p/M (P bedeutet den Phosphor, der im Komplex (I) enthalten ist und M das Übergangsmetall) im Reaktionsmedium beispielsweise von 0,1 bis 10 schwanken, ohne dass diese Werte eine Begrenzung darstellen.

Man hat festgestellt, dass von den verschiedenen Komplexen des Typs (II) diejenigen, die bei Verwendung einer Nickel-: verbindung als Ausgangsstoff erhalten wurden, vorteilhafter-

I.

weise als Kataly sat oxoverbindungen für die Dimerisation und Polymerisation oder Copolymerisation von Monoenen und PoIyenen verwendbar sind, wenn man sie mit HaioganhydrolcarbyI-aluminium der Formeln Al RX₂» Al R₃JC, AL·, R₅ X₅, mit Trihydrocarbylaluminium (Al R^) oder mit eisaer Verbindung der Formeln Al R (OR) X , Al R₃(OR¹) oder Al R (OR¹J₂ zusammenbringt .

5s wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass die genannten Komplexe, die man aus einer Nickelverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung erhält, den Vorteil besitzen, sogar bei Abwesenheit von Olefinen stabil zu sein, wodurch sie sich von den bekannten Komplexen, die al· Katalysatoren verwendet werden** unterscheiden.

In dtn Titr oben genannten forme; α bedeutet X ein Halogen-

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atom, wie Brom, Jod, Fluor und vorzugsweise Chlor; R und R* sind einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkylreste, Alkenylreste, Gyoloalkylreste, Cycloalkenylreste, Arylreste, Arylalkylreste, Alkenylarylreste, sowie die entsprechenden Reste, bei denen die Arylgruppe . durch eine einwertige heterocyclische Gruppe ersetzt 1st.

Zur Durchführung der Dimerisation, Polymerisation oder Copolymerisation hält man die konventionellen Verfahrens- ' bedingungen ein, beispielsweise eine Temperatur von -4O⁰C bis +80⁰C, vorzugsweise von 20 bis 4O⁰C und einen Druck von 0,5 bis 50 Atmosphären, vorzugsweise einen solchen von 8 bis 15 Atmosphären, wobei der Druck genügend gross sein soll, um eine flüssige Phase sicherzustellen.

Die Mengen an Katalysator (Komplex II und Trihydrocarbylaluminium oder Halogenhydrocarbylaluminium), die zur Dimerisation, Polymerisation oder Copolymerisation notwendig sind, entsprechen den klassischen Mengen, die im allgemeinen bei diesem Reaktionstyp eingesetzt werden: beispielsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Katalysator pro Monomer, das dimerislert, polymerisiert oder ο©polymerisiert wird. Gleichfalls kann das Verhältnis von Trihydrocarbylaluminlum (oder Halogenhydrocarbylaluminium) zu Nickel (des Komplexes (II) von 0,02 bi·· 50 (Mo!verhältnis) schwanken, ohne dass diese Yer-

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hältniszahlen eine Begrenzung bedeuten. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nicht von Bedeutung. Man kann beispielsweise die Katalysator-Substanz vorbilden, indem man den Komplex II mit der Aluminiumverbindung mischt und das Ganze zum Monomer zugibt; man kann ebenso die Katalysator-Substanz in Anwesenheit des Monomers bilden.

Als oligomerisierbare und insbesondere dimerieierbare Monomere, die in den Rahmen dieser Erfindung gehören, seien vorzugsweise solche Monoolefine genannt, die zwei bis zehn Kohlenstoff atome enthalten und insbesondere solche mit 3 bis 5

I.

Kohlenstoffatomen, wie Propyl, Buten-1, Buten-2 oder andere Monoolefine mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung, wobei diese in reiner Form oder in Form von Gemischen vorliegen können. Insbesondere bei Propylen werden hervorragende Resultate erhalten. Bei Verwendung gewisser Katalysatoren, wie solchen auf der Basis des Titans, kann man gleichfalls Polymere mit hohen Molekulargewichten erhalten. .

Die polymerisierbaren Monomeren sind vorzugsweise Polyene und insbesondere konjugierte Diene mit 4- bis 10 und insbesondere mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Cyclopentadien, 1,3-Hexadien, 4-Methy1-1,3-pentadien, 1,3-Cyclohexadien und 1,3-Heptadien.

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Aus diesen Bienen kann man beispielsweise folgende Polymere erhalten: Polybutadien, Polyisopren, Polycyolohexadien und PoIyheρtadien.

Zu den copolymerisierbaren Monomeren gehören beispielsweise: Butadien, Isobuten, Äthylen und Propylen.

Sie Isolierung der Produkte erfolgt auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren, Destillieren usw.

Das Wesen vorliegender firfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiele 1 bis 7:

Ss wird der Ausgangskomplex: O^ H„ P Cl^ · Al Gl^ aus Aluminiumchlorid, Phosphortrichlorid und n-Butylchlorid hergestellt. Diese isolierte Komplexverbindung ist ein weiseer und kristalliner Stoff.

Sodann wird, ausgehend von diesem Produkt, der Komplex des Typs (II) auf folgende Weise hergestellt:

In eine benzolische Lösung, die 0,384 g Niokelacetylacetonat der formel Ni (Cc £U Og )« enthält, giesst man eine benzolische lösung, die 4 g des wie oben beeohrieben hergestellten Komplexes enthält.

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jfe wird bei Zimmertemperatur gearbeitet; man beobachtet die Entstehung einer gelben Färbung. Nach zwei Stunden wird durch Dekantieren das Gemisch in zwei Sohiohten getrennt, nämlich in eine farblose obenaufschwimmende benzolische Schicht und in eine gelbgefärbte ölige Schicht.

■Man entfernt die benzolische Schicht und wäscht die gelbe Schicht mehrmals mit reinem Benzol. Darauf wird die gelbe Schicht bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält schliesslich ein festes- kristallines Produkt gelber Färbung, das aus dem Komplex des Typs II besteht, der vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt wird.

Bei den Beispielen 1 bis 6 bringt man in Anwesenheit von 100 cnr an flüssigem Propylen 1,5 g dee wie obea beschrieben erhaltenen gelbgefärbten Komplexes mit verschiedenen Hydrocarby!aluminiumverbindungen in Berührung.

Gemäss Beispiel ? werden direkt 1,3 g des gelbgefärbten Komplexes II in Abwesenheit von Monomer mit Trihydrocarbylaluminium in Berührung gebracht. Auf diese Weise entsteht ein rotgefärb-fces, öliges und stabiles Produkt, das man jederzeit mit dem su dimerieierenden Olefin zusammenbringen kann.

Si· Dioerlsationen werden bei 40⁰Q durchgeführt.

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Aus der folgenden Tabelle I kann man bezüglich jedes Beispiels die Art und die Menge an Hydrocarbylaluminium-Terbindung entnehmen, die mit dem Komplex II zusammengebracht wird; es 1st ferner die Reaktionsdauer, der Gesamtumwandlungs grad dee Propylene und die prozentualen Mengen aa erhaltenen Dimeren und Oligomeren angegeben.

TABBLLJ I

Bei spiel	Alkylaluminium- Terbindung	Menge in cm	Reaktions dauer	Gesamtum wand lunge- grad in i»	Ausbeute an Dinieren in Ji	Ausbeut an Ölig ren in
1	Al (CgH₅)₅	0,25	3h	92	95,5 -
2	Al (iso.C^ HqL'	0,45	3 h 15m	13	86,5	13 r\
3	Al (n.C^- H_n,),	0,60	3 h	52 .	95	5
4	Al (C₂ H₅)g Cl	0,25	4 h	85	95	5
ο	Al (C₂ H₅)₃ Al (Cg H₅)Cl₃	0,1 0,25	4 h 4 h	87 87	96,2 90	10
7«	Al (Cg H₅J₃	0,25	4 h 15on	91	95	5

Das katalytische System wurde in Abwesenheit von Monomer hergestellt. ^J

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TABJiLLS II

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Beispiele	1	2	3	4 .	5	6	7
Methyl-4-penten-1	1	5,4	2,7	3	1	5	2,5 .
Methyl-4—penten-2 (ois + trans)	28,5	32.4	33,5	36	30	42	36,2
I Dimethy1-2,3-butβη-1	23,7	33r2	32,5	30	26,7	18,5	10,6
Methyl-2-penten-2 + Hexen-2 (trans)	28,2	11	12,7	14	23,8	21,5	34,5
Hexen-3 (cis+trans)	2,4	1,3	1,3	2	1,6	2	3.9
Methyl-2-pentett-l ι	7,5.	12,3	13,5	10	8,8	5,5	4.8 _f
Ηβΐβη-2 (eis)	3,3	4	2,8	3	3,6	4,5	4.7
Dimethy1-2,3-buten-2	5,4	0,4	1	2	4,5	1	2.8

In. der Tabelle II ist bezüglich eines jeden'Beispiels das Resultat der ohromatographischen Analyse angegeben. Die aufgezeichneten Zahlen geben die prozentuale Gewichtsmenge eines der Dimeren im Terhältnis zur Gesamtheit der erhaltenen Dimeren an.

Sin Vergleich der in diesen beiden Tabellen angegebenen Resultate zeigt, dass man die Reaktion je nach Art und Menge des verwendeten katalytischen Systems gemäss vorliegender .Erfindung beeinflussen kann.

Beispiel 8t

In einem Reaktionsgefäai bringt man 0,5 g de« gelben Komplexes 109832/1734

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- Blatt 12 - .

3 (II) in 50 cm Benzol, der gemäee der Beispiele 1 bis 6 hergestellt wurde, mit 50 g bei -20⁰C kondensiertem Butadien zusammen; anschliessend werden 0,1 cm Monochlordiäthylaluminium eingespritzt. Sodann wird auf 20⁰C aufgeheizt. Am undθ einer einstündigen Reaktion hat eine 100 #ige Umwandlung zum Polymer stattgefunden. Das erhaltene Polymer ist ein GemiBch aus 85 i» Polybutadien-cie-1,4 !"«111-10 Ί» Pblybutadien-trane-1,4 und 5 i> Polybutadien-1,2.

Beispiel 9:

Zu 0,5 g des wie oben beschrieben hergestellten gelben Komplexes in 50 cnr Chlorbenzol gibt man 0,1 cnr Monochlordiäthylaluminium hinzu. Sodann werden 50 g Butadien, das bei -20⁰C kondensiert wurde, eingespritzt. Sie Temperatur wird auf einen Wert von O⁰C gehalten. Nach Verlauf einer Stunde erhielt man 50 g Polybutadien, das zu 90 i» aus cis-1,4-Terbindung, zu 8 i» aus trans-1,4-Terbindung und zu 2 ^ aus l,2-7erbindung bestand.

Beispiel 10:

Ss wurde das Beispiel 9 wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal 0,2 g des wie oben beschrieben erhaltenen gelbgefärbten Komplexes mit 0,1 cm Monoohlordiäthylaluminium zusammengebracht wurden. Am Aide einer einstundigen Reaktionsdauer erhielt man 50 g Polybutadien» das zu mehr als 90 i» aus oie-l,4-Terbindung bestand.

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us wurde das Beispiel 10 wiederholt, mit der Abänderung, dass im einen Beispiel anstelle von Monochlordiäthylaluminium 0,1 cm Triäthylaluminium und beim anderen Beispiel 0,1 cm Diohloräthylaluminium verwendet wurden. In beiden fällen wurde eine 100 ^lge Umwandlung in Polybutadien erhalten, das su «ehr al· 90 + au* oie-l,4-Isomer bestand.

/ Patentansprüchet

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung neuer organometallischer Komplexverbindungen aus einem Komplex der formel RPX. -HL, in dem Al Aluminium, X ein Halogenatom, P Phosphor und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Komplex mit einer anorganischen oder organischen Terblndung eines Übergangsmetalls der Gruppen IT bis Till des Periodischen Syetems in Berührung bringt.

I.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes die Verbindung des Übergangsmetalls selbst ein Komplex des Nickels, des Eisens, des Chroms, des Vanadiums, des Palladiums, des Rhodiums oder des Titans mit einer difunktionellen organischen Komponente, die 2 bis 20 Kohlenstoff atome pro Molekül enthält, ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass die organische /3-difunktionelle Komponente ein /i-Diketon, ein β -Ketoester, eine ß-Ketosäure oder ein /3-Hydroxyketon ist.

4.) Verfahren zur Herstellung neuer Katalysatoren für die Oligomerisation, Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen und Polyenen, daduroh gekennzeichnet, dass man die geoäa· der AneprUohe I₁ 2 oder 3 gewonnenen neuen

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- Patentansprüche -

Af

Nickelkomplexe mit zumindest einer Verbindung der Formeln AlR₂X, Al RX₂, Al₂R₃X₃ZAl R₃, Al R (OR')Xj Al R_g (OR¹) oder Al R (0R')₂ in denen X ein Halogenatom und R und R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, in Berührung bringt.

5.) .Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Anwesenheit des zu dimerisierenden, polymerisierenden oder copolymerisierenden Olefins hergestellt wird.

I.

6.) Neue Komplexe, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach den Ansprüchen 1, 2 oder 5 hergestellt sind.

7·) Neue Katalysatoren zur Dimerisation, Polymerisation oder Copolymerisation yon Olefinen und Polyenen, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach den Ansprüchen 4 oder 5 hergestellt sind.

8.) Verfahren zur Dimerisation von Monoolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoolefine mit zumindest einem Katalysator, der gemäss der Ansprüche 4- oder 5 hergestellt wurde, in Berührung bringt.

9.) Verfahren zur Polymerisation von Polyenen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyene «it zumindest einem Katalysator, der gemäss der Ansprttohe 4 oder 5 erhalten wurde, in Berührung bringt.

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