DE2015879C - Verfahren zur Herstellung linear kettiger Mischtnmerer aus Butadien (l,3)undPentadien(l,3) - Google Patents

Description

R gleichen oder verschiedenen (C,-C_ln)-'\ikyI-oder Ti(OR')„X| η und

Arylrest, X ein Halogen. /, O. 1. 2, 3 oder 4, R" ,,, _{aus ejner A}|_uminiumverbmdung der allgemeinen

einen zu R oder R gleichen oder verschiedenen r ,„. mp"/v

//"/-» au ι ι «i \/ . ■ ■ . Formel AIK /Ym. (C,-C,o)-Alkyl- oder Arylrest, Y ein gleiches oder 25

verschiedenes Halogen wie X. / · m 3 und worin R einen Alkyl-. Aryl-, halogenid.*en Alkyl oder

1 1,5: 2 oder 3 sowie m O; 1 oder 1.5 bedeutet, halogenierten A^f-(C₁-C₁O)-ReSt, R' einen zu R gleiim Molverhältnis Phosphorverbindung zu Titan- chen oder verschiedenen 'C,-Ci_O)-AlkyI- oder ArylreM. Verbindung zwischen 0.3:1 und 2:1 sowie Alumi- X ein Halogen, η 0. 1, 2, 3 oder 4, R" einen /u k niumverbindung/u Titanverbindung/wischen 1 I 30 oder R' gleichen oder verschiedenen (C,-C₁₀)-Alk>l und 50:1 hergestellt worden ist. oder Arylrest, Y ein gleiches oder verschiedene

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gek?nn- Halogen wie X, / ■ m - 3 und / 1.5: 2 oder 3 sk-/eichnet, daß die Einwirkung des Katalysators auf wie in 0; 1 oder 1,5 bedeuten, im Molverhültm·* die Dienmischung in einem flussigen Kohlen- Phosphorverbindung zu Titanverbindung zwischen wasserstoffmeüium erfolgt 35 0,3:1 und 2:1 sowie Aluminiumverbindung zu Titan

verbindung zwischen 1:1 und 50:1 hergestellt worden

ist.

Für die Herstellung der linearkettigen Olignmere erweisen sich mehrere Verfahrensgrößen als kritisch

Die katalytische Trimerisation von 1.3-Dienen ist 40 Die Phosphorverbindung 1) hat eine spezifische Wirbekannt. Es wurden Untersuchungen mit Vorschlägen kung; andere Verbindungen wie ein Phosphin PFt₃, ein für Katalysatoren aus einer Titanverbindung und Phosphorhalogenid PCI₃ oder ein Halogpnphosphin einer organischen Aluminiumverbindung durchgeführt. an Stelle eines Phosphates oder eines Phosphites er-Diese Untersuchungen beziehen sich auf die Herstel- geben cyklisehe Produkte; ebenso wirkt die Alumilung von zyklischen Trimeren in Form von Homo- 45 niumverbindung III) spezitisch; denn ein Dihalogen-Irimeren. Die japanische Bekanntmachungsschrift alkvlaluminiuni der Formel A1R"X₂ ergibt höhere 2372,60 beschreibt einen Katalysator aus einer Titan- Polymere in zrnehmendem Ausmaß. Aluminiumververbindung und einer AIEt.CI-Verbindung, die japa- bindungen mit einem Alkoxylrest sind ebenfalls unnische Bekanntmachungsschrift 12697 65 beschreibt brauchbar.

einen Katalysator aus einer Titanverbindung, einer 50 Die Katalysatorkomponente I) ist ein Phosphat-

AIEt_?CI-Verbindung und einer Phosphorverbindung, ester der Formel PO(OR)₃ oder ein Phosphit der For-

womit jeweils nur zyklische Homooligomere von mel P(OR)₃. Als Halogen für den Halogenalkyl· oder

1,3-Dienen hergestellt werden können. Nach diesem Halogenarylrest R kommen Chlor und Brom bevor-

bekannten Verfahren erhält man also zyklische Oligo- zugt in Frage. Der Arylrest kann ein alkylsubstituierter

mere und keine linearketiigen Oligörnere. s5 Arylrest sein, wo die Gesamtanzahl der Kohlenstoff-

Die deutsche Auslegeschrift I 078 108 beschreibt atome zwischen 1 und 10 liegt. Beispiele solcher Ver-

die Herstellung acyklischer Trimerer von Butadien bindungen, die einzeln oder in Mischung benutzt

mit Hilfe eines Katalysators aus einer Mischung von werden können, sind folgende: Tilanhalogeniden und/oder Chromhalogenidcn mit

einer organischen Aluminiumverbindung. Ausgangs- 60 (I) Phosphatesterderivate PO(OR)₃

stoff für die Trimerisation ist Dimethylbutadien. Als Trimethylphosphat

Reaktionsprodukt erhält man Oclamethyldecatetraen Triäthylphosphat

und Hexamethyldodecatetraen in Form verzweigt- Tripropylphosphat

kettiger Oligomerer. Tributylphosphat

Die USA.-Patentschrift 3 407 243 beschreibt die «5 Triamylphosphat

Herstellung verzweigtkettiger Trimerer von Butadien Triphenylphosphat

mit Hilfe eines Katalysators aus einer Kobaltverbin- Tricresylphosphat

dung und einer Borhydridverbindung. Tri-2-bromäthylphosphat

(2) Phosphitderivate P(OR)₁ bestandteilen wird durch gleichzeitiges oder stufen-Trimeihylphosphit weises Zusammenmischen der Komponenten herae-Triäthyiphosphit _stelIt pamit der Katalysator eine hohe Aktivität für Tripropylphosphit _d[_e Bildung Iinearkettiger Oligomerer besitzt, bringt Tributylphosphit - _man vorzugsweise zuerst die Phosphorverbindung Tridecylphosphit _mj_{t der} Titanverbindung zur Einwirkung und fügi Triphenylphosphit dann die Aluminiumverbindung zu. Tricresylphosphit g_{s w}j_r(j _eme Komplexverbindung durch Einwirkung Tri-2-bromäthylphosphit zwischen der Phosphorverbindung I) und der Titan-Tri-2-chloräthylphosphit ₁₀ verbindung II) hergestellt, unmittelbar darauf oder

n;_Q ii^MiuciinriAmo^r^! ii» - _ · -τ- "ach Ablauf einer bestimmten Zeitdauer wird die

hndunider^-ormel ΐΚ'Γχ ' "liT T^Ä Aluminiumverbindur.g HI) der Komplexverbindung

ΛηηΗΪ-em ein?7lwS ^ !Γ * *"? ^gefügt, cHmit man den vollständigen Katalysator

Ti MpnStnmPn S pf' Γ⁸ T ^weniger _u ^{a s} erhält. Die Komplexverbindung läßt sich durch Bi!-

Kohlenstoffatomen und Phenyl- oder ein methvl- j - ί.- j ι ι . a c-u

... - ,„ t^ - ,„, - , ^J . , _ ,, γ te dung einer rotcii bis dunkelroten Ausfallung aus eintr

substituiertes Derivat vorzuziehen: ein sebräuch'iches _r i_t ,-i- - , ·» j m. l. u- j ι

Halogen ist Chlor. Beispiele brauchbarer Titanver! farblosen Fluss.gke.t aus der Phosphorverbindung und

!,,ndungen sin^ folgende: einer farblosen flüssigen Titanverbindung nachweisen.

Die Komplexverbindungen lassen sich als solche oder

(3) Titanverbindung Ti(0R')„X_{4 a} in form einer Benzollösung abtrennen. Vorzugsweise Titantetramethoxid _ao erzeugt man die Kompiexverbin-langen innerhalb Titantetraäthoxid eines flüssigen Polymerisationsmediums in situ und Titantetrapropoxid fügt dann die Aluminiumverbindung hinzu, da die Titantetrabutoxid Komplexverbindungen so instabil sind daß sie bei der Titantetraphenoxid Berührung mit Feuchtigkeit gleich zerfallen können. Titantetrachlorid _a5 Der genaue Vvirkungsmeehanismus des ertindung-Titantnbutoxichlorid gemäßen Verfahrens ist zwar nicht bekannt, man mui^! Titandibutoxidichlond jedoch annehmen, daß der endständige MethUrest ile> Titanbutoxitrichlorid . Pentadiene 1.3) einen fördernden FintluB bei lter

Γ-- Ai · ■ ui jr- ι .,.,/'n. Herstellung der linearkettieen Oliüoincre auf (iriüul

f ine Alummiumverhrndung der Formel A1R"/Y„_{; der kataly}Lhen Wirkung ;_picl,. '

,>.. die Katalysa orknmpunente III , die entsprechend _Jede$ ^y _übersehbare Verhältnis von Βϋ.,κΙκ-η ,1.',

•Jen Werten der Indizes / uno mir drei Gruppen unter- _L,_{nd Pentadien}.₍ ,,_{3) lsßt Mch verAcnden}. _n„, nu.lcr-

ii-M werden kann, nam ich AlR ,Y(/ --- ι m = 1) _L ^ ,- »■ ι u-i ι ,

.„., w , V .. . *. -. ^l _A,l„", , weise zieht man ein C, C--Moherhaltnis/ν\ΐΜ.Ικ-η 1 ^N

,R Y₁., bzw. dje Sesquiverbmdung AI₂R Y₃ und _{und 5; χ Dje} ^,L· _D*ne werden uhlidu-r^e^

(L ι w ι '· ^InJ^edemFaUf^lnJ als Rest R _miteinander ^mischt in da, Po^mcrivitmn^^^ic.·.

e,ne Alkylverbindung mit weniger als 6 Kohlenstoff- _eingegeben, _d;_mil eine Fmw.rkunu durch den käul·-

;ünmen und Phenyl- oder ein methylsubstituiertes _Sat>r erfolgt

Derivat desselben vorzuziehen. Beispiele solcher Alu- _{Dl£ Mi}i_ho,_{igomerisalIon} , _otl Butadicn-i l.;.| und

nnnuimverbmdungen zur alleinigen oder gemeinsamen p_entadien-(1.3) unter Verwendung des Katalv.ato^

Verwendung sind folgende: _r .· , ,-.,· ■ ·

° ^e 40 zur Erzeugung linearkettiger Oligomerer kann η

(4) Aluminiumverbindung AIR",Y Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmitteln Dimethylaluminiumchlorid oder in einem flüssigen Polymensationsmedium er Diäthylaluminiumchlorid folgen; die Gegenwart eines Lösungsmittels ist vnrzu-Diisopropylaluminiumchlorid ziehen. Typische Lösungsmittel sind Kohlenwas-,er-Dibutylalumiriumchlorid 45 stoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan Buta-Dihexylaluminiumchlorid dien-(l,3) und Pentadiene 1,3) werden gesondert oder

(5) Aluminiumverbindung AI..R"₃Yj miteinander gemischt in das Lösungsmittel des PoIy-Äthylaluminiurnsesquichlörid merisationssystems eingegeben. Die Oligomerisation Isopropylaluminiumsesquichlorid wird bei einer Temperatur zwischen O und H)O < .

(6) Aluminiumverbindung A1R"₃ *< > insbesondere zwischen 20 und 70 C, unter Atmo-Trimethylaluminium Sphärendruck oder Überdruck durchgeführt. Triäthylaluminium Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktions-Tripropylaluminium produkt destilliert, damit das Lösungsmittel abdampft Tributylaluminium ^{und eine} Fraktionierung erfolgt, damit man n-Tri-Trihexylaluminium ⁵⁵ il^atetraen-(2, 4, 7, 11) sowie eine Mischung von n-

und Isotetradecatetraen als linearkettige Trimere er-

Das Verhältnis zwischen den drei Kataiysatorkom- hält; in manchen Fällen ergibt sieh auch ein Anteil

ponenten ist in jedem Fall entsprechend den beson- von Methylcyclododecatrien und anderen Oligomeren.

deren Gegebenheiten auszuwählen. Das Molverhäitnis Die linearkettigen Mischtrimere von Butadien^ 1.3)

der Phosphorverbindung zur Titanverbindung liegt 6o und Pentadiene 1,3) sind entweder Tridecatetraene mit

zwischen 0,3:1 und 2:1, insbesondere zwischen 0,5:1 einem C|/C₅-Molverhältnis 2:1 oder Tetradecaictraene

und 1,5:1. Besonders geeignet ist ein Wert 1:1. Das mit einem C^Q-Molverhältnis von 1:2. Diese Ver-

Molverhältnis Aluminiumverbindung zu Titanverbin- bindungen sind wichtige Ausgangsprodukte für orga-

dung liegt zwischen 1:1 und 50:1, noch besser zwischen nische Synthesen. Durch WasserslolTanlagerung erhält

3:1 und 20:1; im Falle einer Sesquiverbindung gilt ein 65 man C_n- und C_u-Paraffine, nie normales Tridecan,

Mol einer Sesquiverbindung als ein Mol der Aiumi- das seinerseits für die Herstellung synthetischer Wasch-

niumverbindung. mittel und bei der Fermentation von Rohöl Anwendung

Der Katalysator aus den genannten drei Haupt- findet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele Das Intensitätsverhältnis dieser Linien beträgt

erläutert. 8:2:4:C, was mit dem zu erwartenden Verhältnis von

Beispiel 1 " n-Tridecatetraen-(2.4,7,ll) übereinstimmt-

r- t> ι r-D _1C„ ,, . , - , 'r- 8. Massenspektrum nach Fig. 3:

EinDruckgefäß von 150 cm³ Inhalt wird zum Ersatz 5 ,

der Luft mit Stickstoff gefüllt. 40 cm³ Benzol, 1 mMol Hauptkomponenten (Massenzahl)

Titanbutoxitrichlorid und 1 mMol Tricresylphosphit 176 Ausgangsmolekül C₁₃H⁺^

werdei! in das Gefäß eingebracht und 30 Minuten 121 Bruchstück C₉H+„

gerührt. Danach werden 4 mMol Äthylalui.iinium- 93 Bruchstück C₇H⁺,

Chlorid, 7 g Butadien-(i,3) und 9 g Pentadien-(1,3) io 79 Bruchstück C_eH+₇

eingebracht. Die erhaltene Mischung wird bei einer 67 Bruchstück C_sH+₇

Temperatur von 40⁰C 10 Stunden lang umgerührt. 55 Bruchstück C₄H⁺, Methanolhaltige Salzsäure wird dann zur Zersetzung Dieses Ergebnis stimmt mit der zu erwartenden

des Katalysators zugegeben. Das Polymerisat wird Messung für n-Tridecatetraen-(2,4,7,ll) überein, durch Verdampfung des Lösungsmittels konzentriert 15

und dann bei verringertem Druck fraktioniert destilliert. B e 1 s ρ ι el 2

Man erhält 9,6 g einer Trimerfraktion, die bei 50 bis Die Arbeitsweise des Betspiels 1 wird der Abwand-

100"C unter einem Druck von 2 bis 2,5 mm Hg siedet. lung durchgeführt, daß folgende Ausgangsstoffe be-

Die Ausbeute der linearkettigen Oligomere beträgt nutzt werden:

64%. Die linearkettigen Oligomfre umfassen 82% 30 Benzol 40 m³

n-Tridecatetraen-(2,4,7 11) mil einem Siedepunkt JitandiisoVropoxidichlorid''.'.'.'.'.'.'.'. ImMoI

von 7, ois 78 C bei 2 5 mm Hg im folgenden als Triphenylphosphit ImMoI

n-C_I3-Te^en bezeichnet 5% Isotetradecatetraen mit Diäthylaluminiumchlorid 4 mMol

einem Siedepunkt von 80 bis 82 C bei 2,5 mm Hg, im RtH λα

folgenden als i-C-_I4Tetraen bezeichnet, und 13% a₅ Pentadien 9

n-Tetradecatetraen mit einem Siedepunkt von 82 bis °

8t C bei 2,5 mm Hg, im folgenden als n-C_M-Tetraen Man erhält 14,7 g einer Trimerfraktion. Die Ausbezeichnet, beute an linearkettigen Oligomeren beträgt 51%;

Der Nachweis von n-Tridecatetraen-(2,4, 7,11) die linearkettigen Oligomere setzen sich folgender- H₃C — CH = CH — CH - CH — CH₁ — CH ³° maßen zusammen:

-CH—CH_S — CH₂—CH = CH — CH₃ n-C_I3-Tetraen 95%

erfolgt nach folgenden Methoden: n-^^etraen 3»'"

1. Sieae^unkt 77 bis 78°C bei 2,5 mm Hg " .

2. Molekulargewicht (kryoskopisch): 176 ³⁵ B e 1 s ρ 1 e I 3

3. Elementaranalyse: C 88,7% ^Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Ver-

H ll_?3»/ wendung der folgenden Ausgangsstoffe wiederholt: Aus diesen Weiten erhält man eine Formel C₁₃H₁₀. Benzol 40 cm³

4. Hydrierung: Bei der Hydrierung mit einem*⁰ Titantriphcnoxichlorid ImMoI

Palladium£hwarz-Katalysator absorbiert das Tnphenylphosph.t 1 mMo Produkt 4MoI Wasserstoff, so daß man das D.athyWduminiumchlond SmMoI

bekannte Tridecan ernält. Butadien l^g

Pentadien 9 g

5. Reaktion mit Maleinsäureanhydrid: Das Produkt

lagert bei ZiinmertemperatiT 1 MoI Maleinsäure- Man erhält 10,7 g einer Trimerfraktion. Die Ausanhydrid *-i. Dies ist ein Zeichen für eine kon- beute an linearkettigen Oligomeren beträgt 52%; jugierte Doppelbindung. d'^e linearkettigen Oligomere setzen sich zusammen:

6. Infrarotspekirum bei Zimmertemperatur nach n-C_J3-Tetraen 78%

F i g. 1. 50 i-C,₄-Tetraen 6% Absorptionslinien von Doppelbindungen n-C_H-Tetraen 15%

990 cm 710 cm 955 cm

(trans-konjugiert) . Die Arbeitsweise des Beispiels! wird mit den

(eis) 55 f°'g^end^en Ausgangsstoffen ausgeführt:

(trans) Be-zol 40cm³

Es wird kein endständiger Vinylrest (910 cm ») beob- Titantetrachlorid 1 mMol

_achtet ^{6 J} ' Triphenylphosphit 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMol

7. Magnetisches Kernresonanzspektrum in CDCl₃ 60 Butadien 7 g

bei Zimmertemperatur nach F i g. 2: Pentadien 9 g

3,7 bis4,7T:olefinisches Proton (-CH= CH-) _w ... ... . _ . , ,. _. .

7,11; 7,20; 7,30 τ: methylenisches Proton . ^{Man εΓπ}^^{1 10}>⁹ 8. einer Tnmerfrakt.on. Die Aus-

(._C- c CH -C-C-) beute an linearkettigen Oligomeren betragt 52%,

7,86; 7,70; 7,96 t: methylenisches Proton 65 ^{und deren} Zusammensetzung ist:

(C C CH₅₁-CH₂-C = C-) n-C₁₃-Tetraen 77%

8,Ϊ2; 8,47 τ: methylenisches Proton i-C„-Tetraen 7%

(C C- CII₃) n-C_M-Tetraen 15%

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels I wird mit den folgenden Ausgangsstoffen ausgeführt:

Benzo! 40 cm³

Titantetrachlorid 1 mMol

Triphenylphosphit 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMol

Butadien 21 g

Pentadien 9 g

Man erhält 20,3 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 43%, und deren Zusammensetzung ist:

n-Cu-Tetraen 98%

i-C₁₄-Tctracn 0.7 %

n-C_I4-Tetraen 1,3%

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 30 cm³

Titantctrachlorid 1 mMol

Tricresylphosphit 1 mMol

Triäthylaluminium 2 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 6,6 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkctligen Oligomeren beträgt 56%, und deren Zusammensetzung ist:

n-C₁₃-Tctraen 82%

i-C₁₄-Tetraen 6%

n-Ci₄-Tetraen 11 %

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen ausgeführt:

Toluol 40 cm³

Titantetrachlorid 1 mMol

Tributylphosphit I mMol

Dibutylaluminiumchlorid 3 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 9,5 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearketligen Oligomeren beträgt 61%, und deren Zusammensetzung ist:

n-C₁₃-Tetraen 78%

i-C,₄-Tetraen 6%

n-C,₄-Tetraen 14%

Man erhält 8,4 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 55%, und deren Zusammensetzung ist:

n-C,₃-1ctraen 75%

i-C,,-Tctracn 8%

n-C, ,-Tctraen 17 %

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mil folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Heptan 30 cm³

Titanmcthoxitrichlorid 1 mMol

Trimclhylphosphit I mMol

Diäthylaluminiumchlorid 4 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 11,5 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 54%, und deren Zusammensetzung ist:

n-C,3-Tetracn 79%

i-Cu-Tctraen 6,5%

n-C₁₄-Tetracn 13.5%

Beispiel H)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 40 cm³

Titantetrachlorid 1 mMol

Tricresylphosphit 1,5 mMol

Triisobutylaluminium 3 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 6,8 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeule an lincarkeltigen Oligomeren beträgt 63%, und deren Zusammensetzung ist:

n-C,3-Tctraen 84%

i-C,4-Tctraen 6%

n-C_I4-Tetraen 10%

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Hexan 30 cm³

Titantetrabutoxid I mMol

Triäthylphosphit 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 10 mMol

Butadien 7 g

Pentadien ^l> g

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 40 cm³

Titanäthoxitrichlorid 1 in Mol

Tricrcsyiphosphal I mMol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 8,7 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an lincarkciligcn Otigomcrcn beträgt 40%. und deren Zusammensetzung ist:

n-C,3-Tetracn 83%

i-C_I4-Tctraen 7%

n-(*,,-Tctracn 10%

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels I wird mit ■ den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

209 685 389

Benzol 40 cn)³

Titantetrachlorid I in Mol

Triäthylphosphat I mMol

Diäthylaluminiumchlorid 3 D)MoI

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält K,l g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute der Iinearkettigen Oligomere beträgt 41%, und deren Zusammensetzung ist:

D-C₁₃-TeI raen 76%

i-C,,-Telraen S%

D-C₁ ,-Tetraen '6%

Beispiel 13

Die Arbeitsweise des Beispiels I wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 40 cm³

Titanlelrachlorid I mMol

Triphenylphosphal 1 mMol

Diälhylaluminiiimchloiid 3 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 7.9 g einer Trimerfraklion. Die Ausbeule der Iinearkettigen Oligomere beträgt 35%, uii'l deren Zusammensetzung ist:

n-C.a-Telraen «2%

i-C,.,-Tetraen 5%

n-C,,-Tetraen 13%

Beispiel 14

Die Arbeitsweise des Beispiels I wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 40Cm³

Titantelrachlorid 1 mMol

Tri-2-bromäth\lphosphit 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMol

Butadien 7 g

Penladien 9 g

Man erhält 9.1 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an Iinearkettigen Oligomeren beträgt 56%. und deren Zusammensetzung ist:

n-CVTetraen 81%

i-C,,-Telraen ('%

n-C„-Tetraen 13%

Beispiel 15

Die Arbeitsweise des Beispiels t wird mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 40 cn)³

Titanbutoxitrichlorid 1 mMol Tri-2-chIoräthyIphosphit 1 mMol Diäthylaluminiumchlorid 4 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält *J,3 g einer Trimerfraklion. Die linearkettigcn Oligomere setzen sich zusammen:

n-Cu-Teiraen 82%

i-C_H-Tetraen 6%

ii-C_M-Tetnisn 12%

Beispiel 16

Der Ersatz von Diäthylaluminiumchlorid durch

.■\lhylaluminiumses(.|uichlorid in den) Verfahrensgang des Beispiels 2 liefcrl 4,1 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an Iinearkettigen Oligomeren beträgt 38"/,,, und deren Zusammensetzung ist:

n-CVTelraen 92%

i-C, ,-Tetraen 3%

n-C,,-Tetraen 5%

Beispiel 17

In der Verfahrensweise nach Beispiel 4 wird das Verhältnis von Triphcnylphosphit (TPP) zu Titantetrachlorid (TTC) geändert. Man erhält folgende Ergebnisse:

TIM·/1 TC- 20 MnKcrhüllnis	Trimerfraktion (g)	Linearkettige Oligomcrausbcuic C1/,,)
1.2 1.5	8,5 6.5	60 66

Vergleichsbeispiel I

Dieses Beispiel erläutert, daß herkömmliche Katalysatoren, die für die Cyclolrimerisation von BuIadicn-(l,3) bekannt sind, einen geringeren Anteil linearkeltiger Qügomcre aus einer Ausgangsmischung von Butadien-(1,3) und Pentadiene !,3) jeweils im Vergleich zur Erfindung geben.

35 Katalysator*)	Trimerausbeute	Linearkctlige Oligunicruusbcutc
	("/„)	«'/„>
AIEt2CI t TiCI,	34	5
AlBXI \ TiCI1
40 ι 1'ICnH5):,**)	71	16
AlEtXI
> Ti(OBu)CI1-
P(OC6II1CM1)	76	64

*) ft Alhylrest. Bu Butylrest.
·*) Katalysator nach der Erfindung.

unter den Iinearkettigen Oligomeren ergibt sich normalerweise die höchste Ausbeute für Cu-Tetraen.

So C„-Tetraen ist ein Mischt rimer aus 2 MoI Butadien und 1 Mol Pentadien; es liegt ausschließlich ah normal-Isomer vor. C,,-Tetraen als Mischtrimei au-1 Mol Butadien und 2 MoI Pentadien wird als normal Isomer mit einem kleinen Anteil von iso-Isomei erhalten.

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mit der Ab Wandlung ausgeführt, daß Triphenylphosphin ar Stelle von Triphenylphosphit benutzt wird. Mar erhält eine Trimerfraktion von 11,3 g, doch die Aus beute der Iinearkettigen Oligomere beträgt nur 16%

Wenn ohne Phosphorverbindung gearbeitet wird

erhält man eine Trimerfraktion von 5,4 g und ein<

Ausbeute der Iinearkettigen Oligomere von nur 5%

_6r Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird dahingehem abgewandelt, daß verschiedene Dienmischungen be nutzt werden. Die Ergebnisse sind:

2905

l.incarkettigc Oligomerausbcuic

Butadien-! 1,3) Butadien-! 1,3) Butadien-! 1,3) Butadien-! 1,3) Butadien-! 1,3)

|- Pentadiene 1,3)

+ Isopren

-I- Hexadien-(1,3) I- Pentadien-(1,4) \- Hexadien-(1,5) linearkettig zyklisch

lincarkettiges Dimer zyklisch zyklisch

64 3 I 4 spurenweise

·) Nach der Erfindung.

2905

Claims (1)

Schließlich ist in »Journal of Chemical Society Patentansprüche: London«, Section C, 1969, H. 2, S. 227 bis 230 die Herstellung verzweigtkettiger Tnmerer von Butadien

1. Verfahren zur Herstellung linearkettiaer mit Hilfe eines Katalysators aus Kobaltchlond und Mischtrimerer aus Butadien-(1,3) und Penta- 5 Triäthylaluminium beschrieben. Diese bekannten Verdien-(U), dadurch gekennzeichnet, fahren ergeben lediglich verzweigtketrige Tnmere, daß man eine Mischung von Butadien^ 1,3) und ausgehend von Butadien.

Pentadien-(U) bei einer Temperatur zwischen Aufaabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines

0 und 100°C in Gegenwart eines Katalysators Verfahrens zur Herstellung linearkettiger Mischoligomerisiert, der durch gleichzeitiges oder stufen- io trimerer aus Butadien-! 1,3) und Pentadien-(1,3). weises Zusammenmischen Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch

n · du u u- λ Ji, · eelöst daß man eine Mischung von Butadien-(1,3)

1) einer Phosphatesterverbindung der allgemeinen ^s J Λ "*""""' \ . - Trmneratur zwisrhen

Forme. PO(OR)₁ oder einer Phos^itverbin- ^^gJ^^^Z^

dung der allgememen Formel P(OR)₃, L^ert der duVch gleichzeitiges oder stufenweises

II) aus einer T.tanverbmdung der allgemeinen _Zusammenniischen

Formel Ti(OR )„X, „ und

III) aus einer Aluminiumverbindung der allge- D einer Phosphatesterverbindung der allgemeinen

meinen Formel AIR'7Y_m, Formel PO(OR)₃ oder e.ner Phosph.tverbindung

worin R einen Alkyl-, Aryl-, halogenieren Alkyl ,ο der allgemeinen Formel P(OR),,

oder halogenierten Aryl-(C,-C,₀)-Rest, R einen zu II) aus einer Titanvsrbindung der allgemeinen Forme!