DE2014026C - N-Polyhalogenvinylmercaptocarboxamide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft N-Polyhalogenvinylmercaptoca rboxamide der Formel

RC-N-S-C₂Cl₁₁H₀_„,
R'

in welcher R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' einen Methylrest bedeutet, oder R und R' zusammen einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, der an die Carbonylgruppe und den Stickstoff unter Bildung eines Ringes gebunden ist und α die Zahl 2 oder 3 darstellt.

Diese Carboxamide haben fungizide, algizide, nematozide und bakterizide Wirksamkeit.

Die Carboxamide, bei denen R und R' zu einem Ring verknüpft sind, können auch durch die Formel

Il c

_R2 N —S-C₂Cl₁₁Z₁₃ _„,

dargestellt werden, in welcher R² eine lineare Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und a die oben angegebene Bedeutung hat.

Typische Beispiele für Polychlorvinylgruppen, die durch — C₂Cl_nH₁₃ __a) dargestellt werden können, sind der Trichlorvinyl-, 1,2-Dichlorvinyl- und der 2,2-Dichlorvinylrest.

Typische Carboxamide, die durch die obengenannte Formel dargestellt werden, sind

N-Methyl-N-trichlorvinylthioformamid,

N-Methyl-N-trichlorvinylthiopropionamid,

N-Trichlorvinylthiopyrrolidon,

N-Trichlorvinylthiopiperidon,

N-Trichlorvinylthiocaprolactam,

N^^-Dichlorvinylthiocaprolactam.

Die erfindungsgemäßen Carboxamide können hergestellt werden, indem ein Sulfenylhalogemd mit einem sekundären Carboy amid umgesetzt wird. Diese Umsetzung wird durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert:

!I

RC —NHR¹ + CIS —C₂Cl₁₁H₁₃ _„,

Il

> RC — N — S — C₂Cl₀H₁₃ _„, + HX

R'

in welcher R, R' und α die oben angegebene Bedeutung haben. Zweckmäßigerweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.

wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dioxan durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa - 20 bis etwa 50 C. vorzugsweise zwischen etwa 0 und 20⁰C. Desgleichen ist der Druck nicht kritisch und ist gewöhnlich atmosphärischer oder autogener Druck. Es ist zweckmäßig, stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer oder einen geringen Überschuß an Sulfenylhalogenid zu verwenden.

Außerdem ist es erforderlich, einen milden, basischen Halogen wassers toff-Akzeptor bei dieser Umsetzung mitzuverwenden. Lösliche tertiäre Amine, wie Pyridin, und Trialkylamine, z. B. Triäthylamin oder Tripropylamin, werden bevorzugt. Es ist zweckmäßig, eine mindestens stöchiometrische Menge an Halogenwasserstoff-Akzeptor zu verwenden. Solche Akzeptoren, die so stark sind, daß sie mit dem SuI-fenylchlorid reagieren, sollten vermieden werden.

Erfindungsgemäße Carboxamide können auch durch Dehydrochlorierung entsprechender N-PoIychloralkylthiocarboxamide hergestellt werden. So können z. B. N-(Tetrachloräthylthio)carboxamide zu N-Trichlorvinylthiocarboxamidendehydrchalogeniert werden. Diese Dehydrohalogenierung wird normalerweise bei niedrigen Temperaturen, gewöhnlich bei etwa 0 bis etwa 40° C, und in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther, Methylenchlorid, Acetonitril oder Chloroform, durchgeführt. Normalerweise werden milde Dehydrochlorierungsmittel, wie tertiäre Amine (Trialkylaminde oder Pyridine) oder Alkalimetallcarbonate verwendet werden. Triäthylamin ist das bevorzugte Mittel.

Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

7 g N-Methylformamid, 50 ml Dimethylformamid und 7 g Pyridin wurden in ein Gefäß gegeben, das in einem Eisbad gekühlt wurde. 15 g frisch destilliertes Trichlorvinylsulfenylchlorid wurden dem Gemisch langsam zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 5CK) ml Eiswasser in das Gefäß gegeben. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit wäßrigem NaHCO₃ gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein bräunlichgefärbtes öl zurückblieb. Die Destillation

2 014

dieses üls bei 75 bis 80^cC unter 0.7 mm H" ergab 8 g N-Methyl-N-trichlorvinylthioformamid. *" ~ Analyse:

Berechnet
gefunden .

S 14.51. Cl 48.02%· S 15.45. Cl 47.30%.

Beispiel 2

IO

8.6 g Caprolactam, 6.5 g Pyridin und 100 ml Methylenchlorid wurden in ein Gefäß gegeben, das in einem Eisbad gekühlt wurde. 15 g Trichlorvinylsulfenyichlorid wurden langsam zugesetzt, und das Gemixh wurde V₂ Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt. Dann wurden 100 ml Methylenchlorid zugesetzt, und der Gefäßinhalt wurde nacheinander mit 100 ml H₂O, 100 ml verdünnter HCl und 100 ml H₂O gewaschen. Das gewaschene Material wurde dann getrocknet und zu einem öl eingedampft. Dieses öl wurde chromatographiert, wobei 11 g N-Trichlorvinylthiocaprolactam mit 50% Äther in Hexan eluiert wurden. Diese ölige Verbindung zeigte die folgende S- und Cl-Analyse:

Berechnet ... S 11,64, Cl 38,70%; gefunden .... Sl 1,68, Cl 38,65%.

Andere erfindungsgemäße Carboxamide wurden in analoger Weise, wie in den Beispielen 1 und ? beschrieben, hergestellt. Diese Carboxamide sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Verbindung

N-Methyl-N-trichlorvinyUhio-acetamid N-Methyl-N-trichlorvinylthio-butyramid

N-Trichlorvinylthio-pyrrolidon

N-Trichlorvinylthio-piperidon

N-2,2-Dijhlorvinylthio-pyrrolidon

N-2,2-Dichlorvinylthio-.aprolactam

	Elementaranaly.se. %	Cl: berechnet	Cl: gefunden	F.
S: berechnet	S: gefunden	45,3	44,6	(Kp.)
13 62	13,28	40,5	40,5
12,18	12,38	43,1	41,9
12.96	13,10	40,7	40,9
12,18	12,29	33,50	32,70	Ölige Flüssigkeit
15,10	14,68	29,50	29,15	F. 91 bis 102DC
13,31	13,11		F. 68 bis 710C

Die erfindungsgemäßei. N-Polychlorvinylthiocarboxamide besitzen biologische Wirksamkeit gegenüber einer Vielzahl von Organismen, insbesondere gegenüber Pilzen, Algen, Bakterien und Würmern. Die nematozide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Carboxamide wurde getestet, indem typische Amide dieser Erfindung nach dem folgenden Verfahren untersucht wurden: 0,38 ml einer 3%igen Acetonlösung der Testverbindung wurden mit 1 ml Aceton verdünnt. Die entstandene Lösung wurde mit 20 ml eines eisenhaltigen Magnesium-Aluminium-Silikats etwa der Zusammensetzung 3 MgO · (FeAl)₂O₃, 3SiO₁ (s. Hackhs, Chemical Dictionary, 3. Auf-45 lage [1940], S. 894; Römpp. Chemie Lexikon, 5. Auflage [1962], Sp. 5422), das im Hände! unter der Bezeichnung »Vermiculit« erhältlich ist, homogen vermischt. Das behandelte Vermiculit wurde dann homogen mit 750 g Erde (Trockengewichtsbasis) vermischt, die mit frei lebenden Nematoden (gemischte Kultur von Meloidogyne javanica und Meloidogyne incognita) stark infiziert war. Durch dieses Vermischen ergab sich eine Konzentration von etwa 15 Teilen Testverbindung auf 1 Million Teile Erde. Die behandclte Erde wurde 4 Tage bei 65 bis 75° C gelagert. Danach wurde sie in drei gleiche Teile geteilt, von denen jeder in einen separaten Topf gegeben und weitere 3 Tage darin gelassen wurde. Ein 3 Wochen alter Tomatenpflänzling (Bonny Best) wurde in jeden Topf eingesetzt und 13 Tage unter Gewächshausbedingungen inkubiert. Danach wurden die Pflänzlinge entfernt, und die Erde wurde von den Wurzeln gewaschen. Die nematozide Wirksamkeit der Testverbindung wurde bestimmt, indem jede Pflanze auf Anzeichen eines Nematodenbefalls (Zahl der Galläpfel, Welkwcrden) untersucht wurde.

Die Ergebnisse dieses Tests, aufgezeichnet als Durchschnitt von drei Wiederholungen auf einer O-bis-100-Basis, wobei 0 = unwirksam und 100 = vollkommen wirksam, sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Verbindung	Nematozide W,- %
N-Methyl-N-trichlorvinylthio- formamid N-Methyl-N-trichlorvinylthio- acetamid N-Trichlorvinylthiopyrrolidon N-Trichlorvinylthiocaprolactam N-Methyl-N-trichlorvinylbutyramid	100 !00 100 100 100

Wie aus diesen Versuchen hervorgeht, können die erfindungsgemäßen Carboxamide zur Bekämpfung von parasitären Nematoden verwendet werden. Diese Carboxamide werden gewöhnlich auf das infizierte Erdreich in Dosismengen von 3,5 bis 45 kg/ha aufgebracht. Sie können in Form flüssiger Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Zu ihrer Zubereitung können Lösungsmittel, wie Aromaten, z. B. Xylol, Toluol und Benzole, Ketone, z. B. Cyclohexanon, verwendet werden. Diese flüssigen Präparate enthalten gewöhnlich ein Netzmittel, welches das Eindringen des Carboxamids in das Erdreich fördert und im allgemeinen seine Wirksamkeit erhöht. Die Verbindungen können auch in Form fester Präparate verwendet werden, welche Träger, wie Erde, Sägemehl, Tone usw. enthalten. Im Anschluß an das Aufbringen auf das Erdreich wird dieses bewässert,

damit das Carboxamid unter der Erdoberfläche dispergiert wird.

Die erfindungsgemäßen Carboxamide sind besonders geeignet zur Bekämpfung von mikrobiellen Organismen, wie Algen, Bakterien, Schimmel und Wasserunkräutern, die Industrieabwässer und Kühlstrüme z. B. in der Papier- und Lebensmittelindustrie verschmutzen. Sie können auch zur Bekämpfung solcher Oiganismen in anderen Gewässern, wie Seen, Strömen, Kanälen oder Teichen, verwendet werden. Zu diesem Zwecke wird eine biozide Menge eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Carboxamide der Umgebung der Organismen zugesetzt. Die Dosis liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 50 TpM. In jedem Falle hängt die optimale Dosis von dem jeweiligen Organismus und dem zu behandelnden Gewässer ab. So werden z. B. zur Bekämpfung von Algen die Carboxamide in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 TpM eingesetzt; das entspricht etwa 0,4 bis 40 kg/ha Wasserfläche bei einer Wassertiefe von etwa 30 cm. Die Carboxamide können dabfi alsJispergierbare Pulver odejr Lösungen in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Typische erfindungsgemäße Carboxamide wurden als Algizide nach der folgenden Methode getestet:

Eine Acetonlösung aus gleichen Teilen Carboxamid und einem oberflächenaktiven Mittel wurde zubereitet. Diese Lösung wurde mit einer Nährbrühe in einer solchen Menge vermischt, daß sich eine Konzentration von 2 TpM Carboxamid ergab. Für Wiederholungsversuche wurden 150-ml-P^benbecher mit diesem Gemisch gefüllt. 350 bis 400 mg Euglena wurden jedem Probenbecher zugesetzt, und die Becher wurden in eine Kammer zur Inkubation abgestellt. Die Becher wurden periodisch auf Algenwachstum untersucht. Die algizide Wirksamkeit des Carboxamids wurde an Hand einer abschließenden Beurteilung des Algenwachstums nach 10 Tagen bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Tests, wiedergegeben als Durchschnitt von vier Wiederholungen und beurteilt an Hand einer 0-100-Skala, wobei 0 = wirkungslos und 100 = vollkommen wirksam bedeutet, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Carboxamide dieser Erfindung wurden auch zur Bekämpfung von Pilzen, wie Pythium ultimum. Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum f phaseoli. Helminthosporium sativum. Verticillium albo-atrum. Monilinia fructicola und Alternaria solani. sowie von Bakterien, wie Erwinia carotovara und Pseudomonas syringae, eingesetzt. Für die Verwendung als Fungizide oder Bakterizide werden die erfindungseemäßen Carboxamide nach herkömmlichen Methoden konditioniert und auf die Pilze, Bakterien oder Wirte appliziert, insbesondere auf solche pflanzlichen Wirte, wie Pflanzen, Samen oder Papier. Sie können mit inerten Flüssigkeiten und festen Trägern, wie Pulvern, Lösungen oder Dispersionen, kombiniert werden.

Tests auf die fungizide Wirkung wurden wie folgt durchgeführt: Es wurde nach einer Variante der in »American Phytopathological Society Journal«. Bd. 33 (1943), S. 627 bis 632, beschriebenen »Standard Spore Slide-Germin-non Method for Determining Fungicidal Activity gearbeitet. Dabei wird die fungitoxische Wirkung der zu untersuchenden Verbindungen als prozentuale Inhibierung der Sporensprossung des Pilzes gemessen. Die zu testen-

Jen Verbindungen wurden in einer der in Tabelle 4 angegebenen Konzentration (ppm) in Aceton gelöst. Diese Lösungen wurden dann in die Höhlung von entsprechenden Objektträgern pipettiert und trocknen gelassen. Dann wurden dL· Höhlungen mit einer

Sporensuspension des Testorganismus angefüllt, und die Sporen wurden sodann in einer feuchten Kammer über Nacht inkubiert. Jeweils 100 Sporen wurden untersucht, und die Anzahl gesproßter und nicht gesproßter Sporen wurde gezählt. Die Wirkung wurde

sodann in Prozent Sproßungsinhibierung aufgezeichnet. Folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

Tabelle 4

N-Methyl-N-trichlorvinyl-

Verbindung

N-Methyl-N-trichlorvinylthioformamid

N-Methyl-N-trichlorvinylthioacetamid

N-Trichlorvinylthiopyrrolidon

N-Trichlorvinylthiocaprolactam

N-Methyl-N-trichlorvinylthiobutyramid

N^l-Dichlorvinylthiopyrrolidon...

N^^-Dichtorvinylthiocaprolactam .,

Vergleichssubstnnz:

N,N'-Dimethyl-dipyridyl

(im Handel unter der Bezeichnung

»Diquat« erhältlich)

Algizide
Wirksamkeit

97 (0,5)

100	(0,5)
100	(D
100	(2)
100	(2)
90
78	(2)

54(2)

thiobutyramid

N-Trichlorvinylthiopyrrolidon

N-Trichlorvinylthiocaprolactam

N-Trichlorvinylthiopiperidon

N-2,2-Dichlorvinylthioformamid

N-2,2-Dichlorvinylthiocaproiactam

Vergleichssubstanz:

Polyäthylenthiuramdisulfid (im Handel
unter der Bezeichnung
»Polyram« erhältlich)..

Weitere Vergleichsversuche gegenüber den bekannten Fungiziden N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid und Manganäthylen-bis-dühiocarbamat

% Inhibierung

(ppm)
Monilinia
fructicola

40 (1,6)

100 (0,25)

100 (0,25)

83 (0,25)

66 (1,6)

40 (1,6)

3 (1,6)

Alterncria solani

78 (10)

100 (Ι,ό)

100 (1,6)

91 (1,6)

51 (10)

81 (10)

28 (10)

im Handel unter der Bezeichnung »Captan« und »Mancb« erhaltlich) wurden mit dem Mycel-Tropfen-Tcst, der die fungitoxischc Wirkung bezüglich der Inhibierung des Mycel-Wachstums ermittelt, wie folgt durchgerührt: Die Teslvcrbindungen wurden in der aus Tabelle 5 ersichtlichen Konzentration (ppm) in Aceton gelöst. Mit gleichen Mengen des jeweiligen Pilzmycels inokulierte Papierscheiben wurden auf KartolTeldextrosc-Agar-Mcdium gelegt, dann wurden gleiche Mengen der Fungizidlösungen auf die Mitte der Scheiben appliziert. Die so behandelter Scheiben sowie inokulierte Scheiben ohne Fungizidbehandlung wurden bei Raumtemperatur so lange inkubicrt, bis das Mycelwachsium bei den unbchan delten Scheiben einen bestimmten Abstand von Scheibenrand erreichte, dann wurden die Wachstums flächen verglichen und die prozentuale Inhibierunj ermittelt.

	Tabelle	b	llclminlhosporium sativum	Khiznctonia solan
	%		100 (100)	98 (100)
	Inhibicrung (ppm)	100 (40)	100 (100)
N-Methyl-N-trichlorvinylthioacclamid	l'ythuim ullimum	100 (40)	100 (40)
N-Methyl-N-trichlorvinylthiobutyramid	94 (16)	100 (40)	97 (40)
N-Trichlorvinylthiopyrrolidon	100 (16)		84 (100)
N-Trichlorvinylthiocaprolactam	96 (16)	—
N-Trichlorvinylthiopiperidon	100 (40)	-	—
N-2,2-Dichlorvinylthioformamid	100 (6,4)	63 (250)	34 (125)
N-l^-Dichlorvinylthiocaprolactam ....	100 (250)
	85 (250)
»Maneb«	-—
53 (25t·;

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. N- Polyhalogenvinylmercapto - carboxamide

   der Formel

   RC —N-S-C₂Cl₀H₀ _„,
   R'

   in welcher R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' einen Methylrest bedeutet oder R und R' zusammen einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, der an die Carbonylgruppe und den Stickstoff unter Bildung eines Ringes gebunden ist und α die Zahl 2 oder 3 darstellt.
2. 2. Verwendung der Carboxamide gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Nematoden, Pilzen, Wasserunkräutern und Bakterien.