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DE2234466A1 - Thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide und bakterizide - Google Patents

Thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide und bakterizide

Info

Publication number
DE2234466A1
DE2234466A1 DE2234466A DE2234466A DE2234466A1 DE 2234466 A1 DE2234466 A1 DE 2234466A1 DE 2234466 A DE2234466 A DE 2234466A DE 2234466 A DE2234466 A DE 2234466A DE 2234466 A1 DE2234466 A1 DE 2234466A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid esters
bacteria
nit
compounds
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2234466A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeo Kishino
Toyohiko Kume
Yoshio Kurahashi
Yasuo Yamada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE2234466A1 publication Critical patent/DE2234466A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/177—Esters of thiophosphoric acids with cycloaliphatic alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2234466 Leverkusen, Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
JZ Juli 1972
Thiophosphorsäureester. Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide und Bakterizide
Die vorliegende Erfindung betrifft nette
Thiophosphorsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide und Bakterizide.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten fungiziden Wirkung und ihrer Wirtschaftlichkeit wurden bisher schwermetallhaltige Verbindungen zur Bekämpfung von Pilzen verwendet, welche Krankheiten hervorrufen, die das Absterben von Reispflanzen verursachen, wie z.B. Mehltau und Blattscheidenbrand. Wegen der direkten und indirekten Toxizität dieser Verbindungen wurde ihre Verwendung bereits stark eingeschränkt und es wurden verschiedene organische Phosphorverbindungen als Ersatz für sie ent-
Nit 100 -1-
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223U66
wickelt. So sind z.B. O-Äthyl-SjS-diphenylphosphordithiolat ("Hinosan") und 0,0-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat ("Quitadine P") im Handel erhältlich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel
CH-S
(I)
in welcher
η für 1 oder 2 steht.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I starke fungizide und bakterizide Wirkung zeigen, insbesondere gegen Pilze und Bakterien, welche Krankheiten in Pflanzen hervorrufen. Weitere besitzen die neuen Verbindungen eine ausgezeichnete wachsturnsverhindernde Wirkung gegenüber solchen Bakterien und Pilzen. Die Wirkstoffe können daher zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten-verufsachenden Pilzen und Bakterien verwendet werden.
Weiters ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salicylsäurenitril der Formel
in Gegenwart eines Säurebindemittels oder in Form eines Metallsalzes mit einem Thiolphosphorsäureesterchlorid der allgemeinen Formel
CH3S. 0
,P-Cl
(Hl)
Nit 100
-Z-
209884/U06
in welcher ^
η für 1 oder 2 steht, umsetzt.
Beispielsweise Thiolphosphorsäureester-chloride der Formel {III) sind S-Methyl-O-(2-methylcyclohexyl)-thiolphosphorsäureester-chlorid, S-Methyl-O-(3-methylcyclohexyl)-thiolphosphorsäureester-chlorid, S-Methyl-O-(^-methylcyclohexyl)-thiolphosphorsäureester-chlorid, S-Methyl-O-(2,5-dimethylcyclohexyl)-thiolphosphorsäureester-chlorid, S-Methyl-O-(3»5-dimethylcyclohexyl)-thiolphosphorsäureester-chlorid und S-Methyl-O-(3»4-dimethylcyclohexylj-thiolphosphorsäureester-chlorid.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Für diesen Zweck können alle inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere Wasser, gegebenenfalls chlorierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Mono-, Di- oder Trichloräthylenej Äther wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Äthylenoxid, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Methylisopropylketon; Nitrile, wie Acetonitril, . Propionitril oder Acrylonitril; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol oder Äthylenglycol; Ester wie Äthylacetat oder Amylacetat; Säureamide wie Dimethylacetamid; Sulfoxide oder Sulfone, wie Dimethylsulfoxid oder Sulforan; oder Basen wie Pyridin, eingesetzt werden.
Die Reaktion kann unter Verwendung eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Zu diesem Zweck können alle üblichen Säurebindemittel wie Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate oder -alkoholate; tert. Amine, z.B. Triäthylamin, Diäthylanilin oder Pyridin, verwendet werden.
Falls die Reaktion in Abwesenheit eines solchen Säurebindemittels durchgeführt wird, kann ein Produkt
Nit 100 -3-
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von guter Reinheit in ausgezeichneter Auebeute erhalten werden, wenn man ein Salz, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, des Salicylnitrils mit dem Thiolphosphorsäurechlorid umsetzt.
Die Reaktion kann in einem weitem Temperaturbereich durchgeführt werden, im allgemeinen arbeitet man jedoch bei Temperaturen zwischen -20 C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches,vorzugsweise zwischen 0 und 100 C bzw. dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, falls dieser unter 100°C liegt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter
atmosphärischem Druck, es ist jedoch möglich, unter vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten.
Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch folgendes Formelschema ausgedrückt werdent
CH3S
M-Cl
In den obigen Formeln steht
η für 1 oder 2 und
M für Wasserstoff oder ein Metall.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen eine mindestens gleich starke oder sogar überlegene fungizide Wirksamkeit im Vergleich zu den o.a. Produkten "Hinosan" und "Quitadine PH.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können
erfolgreich als Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen Schäden die sowohl durch Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten,
NitlOO -4-
209884/U06
Basidiomyceten, Fungi Imperfect! und andere Pilze ale.auch Bakterien hervorgerufen werden, verwendet werden.
Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen gute Ergebnisse bei der Bekämpfung von pathogenen Bakterien und Pilzen, die Krankheiten in Reispflanzen, Obstbäumen und Gemüse hervorrufen. Besonders gute Resultate erzielt man bei der Bekämpfung von Bakterien und Pilzen, welche Krankheiten in Reispflanzen hervorrufen, wie beispielsweise Piricularia oryzae (Mehltau), Pellicularia sasakii (Blattscheidenbrand), Cochliobolus miyabeanua (braune Blattfleckenkrankheit), Helminthosporium sigmoideum (Stengelfäule) und Sphaerulina oryzina, (Cercosphora Blattfleckenkrankheit) . Sie können daher auch zur gleichzeitigen Bekämpfung von zwei oder mehreren Gruppen dieser pathogenen Organismen eingesetzt werden. Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen nicht nur eine heilende Wirkung, sondern auch eine vorbeugende Wirkung mit ausgezeichneter Wirkungsdauer, wodurch ihre Bedeutung zur gleichzeitigen Bekämpfung dieser Organismen vergrößert wird.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von pathogenen Bakterien und Pilzen verwendet werden, welche oberirdische Pflanzenteile befallen, solchen, die Pflanzen unterirdisch befallen, und Tracheomycosen hervorrufen und schließlich zur Bekämpfung von pathogenen Bakterien und Pilzen welche Samen oder Erdboden befallen. Aufgrund ihrer ausgezeichneten fungiziden und bakteriziden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgreich in der Landwirtschaft und im Gartenbau als Mittel zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen, welche Krankheiten in Pflanzen hervorrufen, eingesetzt werden, wodurch eine Arbeitsersparnis in der Landwirtschaft erreicht wird. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen außerdem keine schädigenden Schwermetallsalze wie Quecksilber, oder Arsen enthalten, besteht keine Gefahr einer residualen Toxizität in Getreiden. Ihre sehr geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren, Fischen und
Nit 100 -5-
209884/H06
Schaleniierea ist ein weiterer Vorteil ihrer Verwendung als landwirtschaftliche Chemikalien.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Tabletten, Räuchermittel, Aerosole, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen, festen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); unter verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägerstoffen versteht man solche Flüssigkeiten, die bei normalen Temperaturen und normalem Druck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als Emulgiermittels Nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als weitere mögliche Zusätze kommen in Fraget org. Substanzen, Stabilisatoren, Bindemittel wie Seifen, Calciumcaseinat, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Laugmittel, Cumaron- oder Indenharze, Polyvinylbutyläther, brennbare Materialien für Räuchermittel wie Nitrite, Zink-
Nit 100 -6-
209884/140 6
staub, oder Dicyandiamid, Sauerstoff-abgebende Verbindungen wie Perchlorate oder Dichromate, Verbindungen zur Erniedrigung der Phytotoxizität wie Zinksulfat, Eisen-II-chlorid, oder Kupfernitrat, Substanzen zur Verlängerung der biologischen Wirkung wie chloriertes Terphenyl, Emulsionsstabilisatoren wie Casein, Traganth, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol und synergistische Mittel.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich andere landwirtschaftliche Chemikalien wie andere Insektizide, Akarizide oder Nematozide, Antivirusmittel,- Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, Lockstoffe (z.B. organische Phosphorsäureester, Carbamatverbindungen, Di;fchio- oder Dithiolcarbamatverbindungen, Organochlorverbindungen, Dini t roverb indungen, Organoschwefel- oder Organometallverbindungen, Antibiotica, substituierte Diphenyläther, Harnstoffverbindungen und Triazinverbindungen) sowie Dünger enthalten.
Chemikalien und gebrauchsfertige Zubereitungen, die z.B. durch Verdünnen von brauchbaren Formulierungen mit Wasser hergestellt werden, können nach allen üblichen Verfahren aufgebracht werden, wie durch Sprühen, z.B. Flüssigsprüchen, Besprengen, Versprühen, Vernebeln, Verstreuen von Staub oder Granulat, Behandeln von Wasseroberflächen oder Gießen; Verräuchern; Bodenbehandlung wie Vermischen, Begießen, Dampfbehandlung oder Einspritzen; Oberflächenbehandlung, wie Auftragen, Bebändern, Überziehen mit Pulver und Bedecken oder Eintauchen.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 Gewichtsprozent.
Nit 100 -7-
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Die Wirkstoffmenge kann abhängig von der Art der Zubereitung, Verfahren, Zweck, Zeit und Ort der Anwendung und dem Wachsturnsstadium der Pilze und Bakterien variiert werden.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 *fa oder sogar den 100 9^-igen Wirkstoff auszubringen.
Im allgemeinen werden die Wirkstoffe in Mengen von 0,3 bis 100 g/a, vorzugsweise 3 bis 60 g/a aufgebracht. Nach Bedarf kann dieser Bereich jedoch über- oder unterschritten werden.
Ziel der Erfindung ist somit die Bereitstellung von fungiziden und bakteriziden Mitteln, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung neben festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln oder ein, ein oberflächenaktives Mittel enthaltendes flüssiges Verdünnungs- oder Trägermittel enthält.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Bakterien oder Pilze oder deren Lebensraum mit einer erfindungsgemäßen Verbindung allein oder in Form einer Zubereitung die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung im Gemisch mit einem Verdünnungsoder Trägermittel enthält, behandelt. Erfindungsgemäß erhält man Ernten, die gegen Schaden durch Pilze und Bakterien dadurch geschützt sind, daß sie in Flächen angebaut wurden, welche unmittelbar vor und bzw. oder während der Wachstumsperiode mit einer erfindungsgemäßen Verbindung allein oder im Gemisch mit Verdünnungs- oder Trägermitteln behandelt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1:
11,0 g Salicylsäurenitril und 10,1 g Triäthylamin werden in 200 ml Benzol gelöst und 23,3 g O-(3-Methyl-
Nit 100 -8-
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cyclohexyl)-S-methylthiolphosphoreäureester-chlorid tropfenweise unter Rühren bei 5 bis 100C der Lösung zugegeben. Zur Beendigung der Reaktion rührt man anschließend 3 Stunden bei 50 - 55°C, wonach das Reaktionsprodukt mit Wasser, 1 96-iger. Salzsäure, einer 2 9ε-igen wässerigen Lösung von Natriumcarbonat und wieder mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem .. Natriumsulfat getrocknet wird. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man JO g 0-(3-Methylcyclohexyl)-S-methyl-0-(2-oyanophenyl)thiolphosphat(2) mit einem Brechungsindex
20
nn von 1,5^02. Das Produkt hat folgende Formel
(2)
Beispiel 2t
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedooh .die folgenden Auegangeprodukte*
Salieylaäurenitrit
Triäthylamin
0-(3-Methylcyclohexyl)-S-
methyl-thiolphosphorsäure»
ester-ohlorid
Benzol (Lösungemittel)
Man erhielt 31 g 0-(3,5-I>iinethylcyclohexyl)-S-methyl-0-(2-cyanophenpl)thiolphosphat(5) mit einem Brechungsindex von 1,5381. Das Produkt (5) hat folgende Formell
(5)
11 ,9 β
10 »ι β
23 ,3 β
200 ml
Nit 100 -9-
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Weitere erfindungsgemäße Verbindungen, welche nach
ähnlichen Verfahren hergestellt wurden, werden in
Tabelle 1 beschrieben.
Verbindung
Tabelle 1
Strukturformel
CN
CH_Sv 0
Brechungsindex nD
1,5379
CH,
CN
CH3S ^ O
CH,
1,5359
Die erfindungsgemäßen Mittel sollen durch die folgenden Beispiele näher beschrieben werden. Die Verbindungsnummern beziehen sich dabei auf die Beispiele und 1 2 sowie Tabelle 1.
Nit 100
-10-
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Beispiel (i) (Benetzbares Pulver)
15 Teile Verbindung 1, 80 Teile eines Gemisches aus Kieselgur und Kaolin (lt5) und 5 Teile eines Emulgators "Runnox" (Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden gemahlen und zu einem benetzbaren Pulver zusammengemischt, welches vor dem Aufbringen auf eine Konzentration von 0,05 °fo mit Wasser verdünnt wurde.
Beispiel (ii) (Emulgierbares Konzentrat)
30 Teile Verbindung 2, 30 Teile Xylol, 30 Teile "Kawakazol" (hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff) und 10 Teile Emulgator nSorpolw (Polyoxyäthylenalkylarylä* ther) wurden zu einem emulgierbaren Konzentrat zusammengerührt, welches vor dem Aufbringen auf eine Konzentration von 0,05 % mit Wasser verdünnt wurde.
Beispiel (iii) (Stäubmittel)
2 Teile Verbindung 5 und 98 Teile eines Gemisches aus Talkum und Ton (l:3) wurden vermählen und zu einem Stäubmittel zusammengemischt.
Beispiel (iv) (Stäubmittel)
1,5 Teile Verbindung 2, 2 Teile eines organischen Phosphorsäureesters, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 96 Teile eines Gemisches aus Talkum und Ton (l:3) wurden vermählen und zu einem Stäubmittel zusammengemischt, welches durch Verstreuen aufgebracht wurde.
Beispiel (v) (Granulat)
25 Teile Wasser wurden mit einem Gemisch aus 10 Teilen Verbindung 3, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen einer 1 : 3 Mischung aus Talkum und Ton und 2 Teilen Ligninsulfonat innig vermischt und mittels eines Extrudergranulators auf eine Teilchengröße von 20 bis ho Mesh
Nit 100 -11-
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zerkleinert und anschließend bei einer Temperatur von hO bis 5O°C getrocknet. Das erhaltene Granulat wurde durch Vertreuen aufgebracht.
Beispiel (vi) (Granulat)
95 Teile Tonteilchen einer Korngröße zwischen 0,2 und 2 mm werden in einem Umlaufrührer mit einer Lösung von 5 Teilen Verbindung k in einem organischen Lösungsmittel besprüht und gleichmäßig benetzt. Nach dem Trocknen bei kO bis 50 C erhielt man ein überzogenes Granulat, welches durch Verstreuen aufgebracht wurde.
Beispiel (vil) (Formulierung auf Ö'lbasis)
0,5 Teile Verbindung 6, 20 Teile "Versicol
AR-50" (hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff) und 79,5 Teile "Deobase" (geruchfreies Kerosin) wurden zu einer Formulierung auf Ölbasis zusammengerührt, welche durch Verspritzen aufgebracht wurde.
Im Vergleich zu Wirkstoffen ähnlicher Struktur die in der Literatur beschrieben wurden, bzw. bekannten Verbindungen, welche ähnliche Wirkung zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen bessere Wirksamkeit und niedere Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich daher durch ihre besondere Nützlichkeit aus.
Die pestizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen soll durch die nachfolgenden Anwendungsbeispiele näher erläutert werden.
Beispiel A:
Vorbeugende Wirkung und Wirkungsdauer gegen Mehltau auf Reispflanzen.
Herstellung der Formulierun^sgrundlaget
Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil
Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natriumoleat
Nit 100 -12-
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Weiterer Zusatz: 0,2 Gewichtsteile Gelatine Wasser: 98,75 Gewichtsteile
Durch Zugabe des Wirkstoffes zu der o.a. Menge Lösungsmittel in einer Menge, die der vorgeschriebenen Konzentration entsprach erhielt man ein emulgierbares Konzentrat, das mit Wasser, Dispergiermittel und Gelatine in den o.a. Mengen vermischt wurde.
Testverfahren:
Auf Wasserreis (Var. Jukkoku) der in Topfen von 12 cm Durchmesser kultiviert wurde, brachte man die oben erwähnte Zubereitung mit der vorgeschriebenen Konzentration in einer Menge von 50 ml pro h Töpfe auf die Pflanzen auf.
Die Hälfte der behandelten Wasserreissetzlinge wurde am Tage nach dem chemischen Besprühen für 2 Tage in einem Raum mit 100 % rel. Luftfeuchtigkeit bei einer Temperatur von 25°C gelagert, während die andere Hälfte k Tage nach dem chemischen Besprühen 2 Tage lang unter denselben Bedingungen gelagert wurde. Während der Lagerung in der Feuchtigkeitskammer wurde der Wasserreis zweimal mit einer Sporensuspension von künstlich kultivierten Organismen, welche Mehltau hervorrufen, infiziert. Anhand der Proben die am Tage nach dem chemischen Sprühen infiziert wurden, kann die direkte vorbeugende Wirkung, und anhand der Proben, welche k Tage nach dem chemischen Sprühen infiziert wurden die Wirkungsdauer abgeschätzt werden.
7 Tagenach der Infektion wurde der Befallsgrad . auf einer Skala von 0 bis 5 bewertet (siehe unten) und das Befallsverhältnis als prozentuales Verhältnis des Befallsgrades der behandelten Flächen zu dem der unbehandelten Flächen ausgedrückt.
Ein Befallsverhältnis von 0 bedeutet daher, daß kein Mehltau im Probetopf auftrat, während ein Befallsverhältnis von 100 gleichen Befall mit Mehltau im Probe-
Nit 100 -13-
20 9884/ HOß
topf wie in den unbehandelten Kontrollen bedeutet.
Die Phytotoxizität der Chemikalien wurde gleichzeitig untersucht, wobei das Symbol "-" bedeutet, daß das Wachstum der Reispflanzen durch die Chemikalien nicht negativ beeinflußt wurde.
Befallsgrad Verhältnis der Flächen, auf welchen
durch Krankheit hervorgerufene Flecken auftreten
0 0 %
0,5 unter 2 #
1 3 - 5 °h
2 6 - 10 °/o
3 11 - 20 io k 21 - kO $ 5 über kO "/ο
Die Resultate gehen aus Tabelle A hervor.
Tabelle A
Testergebnisse betreffend die vorbeugende Wirkung und Wirkungsdauer gegen Mehltau auf Reispflanzen.
Verbin
dung		 Wirkstoff-
konzentra-
tion (ppm)		 Befallsverhältnis B Phytotoxizität - - - -
250
5OO		 A 16
10		 -- ■ - -
1 25O
500		 0
0		 OUi
2 25O
500		 0
0		 8
k
3 25O
500		 k
0		 26
12
k 25O
500		 k
0		 lh
2
5 0
0
Nit 100
209884/ 1406
250
500		 0
0		 12 -
k
6 25O
500		 6
0		 kk
25
Hinosan 25O
500		 kk
20		 7k -
60
Quitadine
P		 - 100 100
Unbehan-
delt
(Kontrolle)
Anmerkungen:
1) Kolonne A betrifft die einen Tag nach der Behandlung mit Wirkstoff durchgeführte Infektion;
2) Kolonne B betrifft die vier Tage nach der Behandlung mit Wirkstoff durchgeführte Infektion;
3) Hinosani im Handel erhältliche Vergleichs»- verbindung der Formel
k) Quitadine Pi im Handel erhältliche Vergleichsverbindung der Formel
iso-C H 0 0
^^w ft \\ P-SCHg-^ J
Beispiel B: .
Wirkungstest gegen Blattscheidenbrand. Testverfahren;
Wasserreis (Var. Kin-man) wurde in Probetöpfen mit 12 cm Durchmesser kultiviert und zur Zeit des 1. Wurzelsprossenstadiums mit einer Zubereitung mit der vorge-
Nit 100 -15-
2 0 9884/1406
schriebenen Konzentration des Wirkstoffes,die wie in Beispiel A beschrieben hergestellt wurde, in einer Menge von 50 ml pro 3 Töpfe behandelt. Am nächsten Tag wurden die Wurzeln der Reispflanzen mit Organismen behandelt, die Blattscheidenbrand verursachen (diese Organismen wurden durch 10-tägiges Kultivieren in einem Gersten-Kulturmedium erhalten, in welchem sich Sklerotia gebildet hatte). Danach wurde die Probe in einer Kammer bei einer Temperatur von 28 - 30°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von über 95 Ί» 8 Tage gelagert, wonach der Schädigungegrad aufgrund der Verbreitung der Krankheitsflecken ausgehend von der Wurzel nach folgendem Standard bewertet wurde:
ο U..J4 Λ 3NO + 2NO + N1 + ON_ Schadigungsgrad= 3 2 1 0 χ 1QQ
3N
In dieser Formel bedeutet:
N Gesamtpopulation der untersuchten Stengel Nn Population der Stengel ohne Fleckenbefall N1 Population der Stengel bei welchen Krankheitsflecken bis zur ersten Blattscheide ausgebreitet waren
N_ Population der Stengel bei welchen Krankheitsflecken bis zur zweiten Blattscheide ausgebreitet waren
N„ Population der Stengel bei welchen Krankheitsflecken bis zur dritten Blattscheide ausgebreitet waren
Die Resultate gehen aus Tabelle B hervor.
NitlOO -16-
209884/Uüb
Tabelle B Ergebnisse des Tets gegen Blattseheidenbrand
Verbin
dung		 Wirks t ο ffkon
zentration (ppm)		 Befallsgrad
1 500 25,0
9 500 16,6
6 500 24,8
Unb ehande11 e
Kontrolle		 57,6
Nit 100 -17-
20988A/UOb

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    in welcher
    η für 1 oder 2 steht.
    2, Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestem, dadurch gekennzeichnet, daß man Salicylsäure· nitril der Formel
    ,CN
    (H)
    in Gegenwart eines Säurebindemittels oder in Form eines Metallsalzes mit einem Thiolphosphorsäureesterchlorid allgemeinen Formel
    CH_S 0 J \. »ι
    P-Cl (Hl)
    H "S-O^
    in welcher
    η für 1 oder 2 steht, umsetzt.
    3. Fungizides und bakterizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1.
    Nit 100 -18-
    209884/ UOb
    h. Verfahren zur Bekämpfung von' Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophosphorsäureester gemäß Anspruch 1 auf Pilze und Bakterien oder deren Lebensraum einwirken läßt.
    5. Verwendung von Thxophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien.
    6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden und bakteriziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophosphorsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckm/itteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Nit 100 -19-
    209884/1406
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