DE2014026B2

DE2014026B2 - N-polyhalogenvinylmercaptocarboxamide

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Publication number: DE2014026B2
Application number: DE19702014026
Authority: DE
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE2014026A1; NL7004312A; FR2039678A5; GB1249076A; NL142669B; JPS4823901B1

Description

RC-NHR' + CIS — C₂Cl₄₁H₁₃ _„, O

RC — N — S —

R'

Die Erfindung betrifft N- Polyhalogenvinylmercaptocarboxamide der Formel

RC-N-S-CjCL

R'

(M

in welcher R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' einen Methylrest bedeutet, oder R und R' zusammen einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, der an die Carbonylgruppe und den Stickstoff unter Bildung eines Ringes gebunden ist und α die Zahl 2 oder 3 darstellt.

Diese Carboxamide haben fungizide, algizide, nematozide und bakterizide Wirksamkeit.

Die Carboxamide, bei denen R und R' zu einem Ring verknüpft sind, können auch durch die Formel

(2)

N-S -C₂CLZ₁₃^

dargestellt werden, in welcher R² eine lineare Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und a die oben angegebene Bedeutung hat.

Typische Beispiele für Polychlorvinylgruppen. die durch — C₂Cl_aH₍₃_₀₎ dargestellt werden können, sind der Trichlorvinyl-, 1,2-Dichlorvinyl- und der 2,2-Dichlorvinylrest.

Typische Carboxamide, die durch die obengenannte Formel dargestellt werden, sind

N-Methyl-N-trichlorvinylthioformamid,

N-Methyl-N-trichlorvinylthiopropionamid,

N-Trichlorvinylthiopyrroiidon,

N-Trichlorvinylthiopiperidon,

N-Trichlorvinylthiocaprolactam,

N-2,2-Dichlorvinylthiocaprolactam.

in welcher R. R' und α die oben angegebene Bedeutung haben. Zweckmiifligerweise wird diese l'msetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.

.j wie Dimethylsulfoxid. Dimethylformamid. Acetonitril oder Dioxan durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa - 20 bis etwa 50 C. vorzugsweise zwischen etwa 0 und 20 C. Desgleichen ist der Druck nicht kritisch und ist gewöhnlich atmosphärischer oder autogener Druck. Rs ist /weckmäßig, stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehm.er oder einen geringen Überschuß an Sulfcnvlhalogenid zu verwenden.

Außerden¹. ist es erforderlich, einen milden, basischen Halogenwasserstoff-Akzeptor bei dieser umsetzung mitzuverwenden. Lösliche tertiäre Amine, wie Pyridin, und Trialkylamine. z. B. Triethylamin oder Tripropylamin. werden bevorzugt. Hs ist zweckmäßig, eine mindestens stöchiometrische Menge an Halogenwasserstoff-Akzeptor zu verwenden. Solche Akzeptoren, die so stark sind, daß sie mit dem SuI-fenylchlorid reagieren, sollten vermieden werden.

trfindungsgemaße Carboxamide können auch durch Dehydrochlorierung entsprechender N- PoIychloralkylthtocarboxamide hergestellt werden. So können z. B N-(Tetrachloräthylthio)carboxamide zu N-Trichlorvinylthiocarboxamidendehydrohalogeniert werden. Diese Dehydrohalogenierung wird normalerweise bei niedrigen Temperatuien, gewöhnlich bei etwa 0 bis etwa 40 C. und in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol *Uher, Methylenchlorid. Acetonitril oder Chloroform, durchgeführt. Normalerweise werden milde Dehydrochlorierungsmittel. wie tertiäre Amine (Trialkylaminde oder Pyridine) oder Alkalimetallcarbonate verwendet werden. Triäthylamin ist das bevorzugte Mittel.

Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

7 g N-Methylformamid, 50 ml Dimethylformamid und 7 g Pyridin wurden in ein Gefäß gegeben, das in einem Eisbad gekühlt wurde. 15 g frisch destilliertes Trichlorvinylsulfenylchlorid wurden dem Gemisch langsam zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 500 ml Eiswasser in das Gefäß gegeben. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert, und der Extrakt wurde mit wäßrigem NaHCO₃ gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei ein bräunlichgefärbtes öl zurückblieb. Die Destillation

dieses Öls bei 75 bis 80 C unter 0,7 ram Hg ergab 8 g N-Methyl-N-trichlorvinyltbioformamid.

Analyse:

Berechnet gefunden .

S 14,51, Cl 48,02%; S 15,45, Cl 47,30%.

Beispiel 2

8,6 g Caprolactam, 6,5 g Pyridin und 100 ml Methylenohlorid wurden in ein Gefäß gegeben, das in einem Eisbad gekühlt wurde. 15 g Trichlorvinylsulfenylchlorid wurden langsam zugesetzt, und das Gemisch wurde ¹Z₁ Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt Dann wurden UK) ml Methylenehlorid zugesetzt, und der Gefäßinhalt wurde nacheinander mit 100 ml H₂O, 100 ml verdünnter HCl und 100 ml H₂O gewaschen. Das gewaschene Material wurde dann getrocknet und zu einem ül eingedampft. Dieses Ul wurde Chromatographien, wobei 11 g N-Trichlorvinylthiocaprolactam mit 50% Äther in Hexan eluiert wurden. Diese ölige Verbindung zeigte die folgende S- und Cl-Analyse:

IO Berechnet gefunden .

S 11,64, Cl 38,70%; S 11,68, Cl 38,65%.

Andere erfindungsgemäße Carboxaroide wurden in analoger Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, hergestellt Diese Carbonamide sind in Tabelle 1 aufgerührt.

Tabelle

Verbindung

N Methvl-N-trichlorvimlthio-acetamid .
N-Metlnl-N-trichlorvinylthio-buUnimid

N-Trichlorviu__vlthio-p\rrolidon

N-Triihlorv'in!thio-p:pendi .

N-2.2-Dichlorvinylthio-p\rmlidon

N-2.2-Diehlorvin\lthio-capiolactam ....

	hlementarana vse, '·	C berechnet	Cl: gefunden
S berechnet	S gefunden	45,3	44,6
13,62	13.28	40.5	40,5
12.18	12.38	43,1	41,9
12,96	13.10	40,7	40.9
12,18	12.29	33.50	32,70
15,10	14.68	29,50	29,15
13.31	13,11

Die erfmdungsgeniaßen N-Polychlorvinylthiocarboxumide besitzen biologische Wirksamkeit gegenüber einer Vielzahl von Organismen, insbesondere gegenüber Pilzen. Algen. Bakterien und Würmern. Die nematozide Wirksamkeit der erfindungsgemaßen Carboxamide wurde getestet, indem typische Amide dieser Erfindung nach dem folgenden Verfahren untersucht wurden: 0.38 ml einer 3"»igen Acetonlösung der Test\erbindung wurden mit 1 ml Aceton verdünnt. Die entstandene Lösung wurde mit 20 ml eines eisenhaltigen Magnesium-Aluminium-Silikats etwa der Zusammensetzung 3 MgO · (FeAI)₂O,. 3SiO, (s. Hackhs. Chemical Dictionary. 3. Auflage "[194O]. S. 894; Römpp. Chemie Lexikon. 5. Auflage [1962], Sp. 5422). das im Handel unter der Bezeichnung »Vermiculit« erhältlich ist. homogen vermischt. Das behandelte Vermiculit wurde dann homogen mit 750 g Erde (Trockengewichtsbasis) vermischt, die mit frei lebenden Nematoden (gemischte Kultur von Meloidogyne javanica und Meloidogyne incognha) stark infiziert war. Durch dieses Vermischen ergab sich eine Konzentration von etwa 15 Teilen Testverbindung auf 1 Million Teile Erde. Die behandelte Erde wurde 4 Tage bei 65 bis 75° C gelagert. Danach wurde sie in drei gleiche Teile geteilt, von denen jeder in einen separaten Topf gegeben und weitere 3 Tage darin gelassen wurde. Ein 3 Wochen alter Tomatenpflänzling (Bonny Best) wurde in jeden Topf eingesetzt und 13 Tage unter Gewächshausbedingungen inkubiert. Danach wurden die Pflänzlinge entfernt, und die Erde wurde von den Wurzeln gewaschen. Die nematozide Wirksamkeit der Testverbindung wurde bestimmt, indem jede Pflanze ^5 auf Anzeichen eines Nematodenbefalls (Zahl der Galläpfel. Welkwerden) untersucht wurde.

Die Ergebnisse dieses Tests, aufgezeichnet als ölige Flüssigkeit F. 91 bis 102 C F. 68 bis 71 C

Durchschnitt von drei Wiederholungen auf einer 0-bis-100-Basis, wobei 0 = unwirksam und 100 = vollkommen wirksam, s nd in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2	Nematozide W-
Verbindung	100
N-Methyl-N-ttichlorvinylthio- formamid	100
N-Methyl-N-trichlorvinylthio- acetamid	100 100 100
N-Trichlorvinylthiopyrrolidon N-Trichlorvinylthiocaprolactam N-Methyl-N-trichlorvinylbutyramid

Wie aus diesen Versuchen hervorgeht, können die erfindungsgemäßen Carboxamide zur Bekämpfung von parasitären Nematoden verwendet werden. Diese Carboxamide werden gewöhnlich auf das infizierte Erdreich in Dosismengen von 3,5 bis 45 kg/ha aufgebracht. Sie können in Form flüssiger Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Zu ihrer Zubereitung können Lösungsmittel, wie Aromaten, z. B. Xylol. Toluol und Benzole, Ketone, z. B. Cyclohexanon, verwendet werden. Diese flüssigen Präparate enthalten gewöhnlich ein Netzmittel,· welches das Eindringen des Carboxamids in das Erdreich fördert und im allgemeinen seine Wirksamkeit erhöht. Die Verbindungen können auch in Form fester Präparate verwendet werden, welche Träger, wie Erde, Sägemehl. Tone usw. enthalten. Im Anschluß an das Aufbringen auf das Erdreich wird dieses bewässert,

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damit das Carboxamid unter der Erdoberfläche dispergiert wird.

Die erfindungsgemäßen Carboxamide sind besonders geeignet zur Bekämpfung von mikrowellen Organismen, wie Algen, Bakterien, Schimmel und Wasserunkräutern, die Industrieabwässer und Kühlströme z. B. in der Papier- und Lebensmittelindustrie verschmutzen. Sie können auch zur Bekämpfung solcher Organismen in anderen Gewässern, wie Seen, Strömen, Kanälen oder Teichen, verwendet werden. Zu diesem Zwecke wird eine biozide Menge eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Carboxamide der Umgebung der Organismen zugesetzt. Die Dosis liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 50 TpM. In jedem Falle hängt die optimale Dosis von dem jeweiligen Organismus und dem zu behandelnden Gewässer ab. So werden z. B. zur Bekämpfung von Algen die Carboxamide in Konzentrationen von etwa 0.1 bis 10TpM eingesetzt; das entspricht etwa 0.4 bis 40 kg ha Wasserfläche bei einer Wassertiefe von etwa 30 cm. Die Carboxamide können dabei alsdispergierbare Pulver oder Lösungen in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Typische erfindungsgemäße Carboxamide wurden als Algizide nach der folgenden Methode getestet:

Line Acetonlösung aus gleichen Teilen Carboxamid und einem oberflächenaktiven Mittel wurde zubereitet. Diese Lösung wurde mit einer Nährhrühe in einer solchen Menge vermischt, daß sich eine Konzentration von 2 TpM Carboxamid ergab. Für Wiederholungsversuche wurden 150-ml- Probenbecher mit diesem Gemisch gefüllt. 350 bis 400 mg Euglena wurden jedem Probenbecher zugesetzt, und die Becher wurden in ein·? Kammer zur Inkubation abgestellt. Die Becher wurden periodisch auf Algenwachstum untersucht. Die algizide Wirksamkeit des Carboxamids wurde an Hand einer abschließenden Beurteilung des Algenwachstums nach 10 Tagen bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Tests, wiedergegeben als Durchschnitt von vier Wiederholungen und beurteilt an Hand einer 0-100-Skala, wobei 0 = wirkungslos und 100 = vollkommen wirksam bedeutet, sind in Tabelb 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Carboxamide dieser Erfindung wurden auch zur Bekämpfung von Pilzen, wie Pythium ultimum. Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum f. phaseoli, Helmxnthosporium sativum, Verticillium albo-atrum. Monilinia fructicola und Alternaria solani, sowie von Bakterien, wie Erwinia carotovara und Pseudomonas syringae, eingesetzt. Für die Verwendung als Fungizide oder Bakterizide werden die erfindungsgemäßen Carboxamide nach herkömmlichen Metho-

den konditioniert und auf die Pilze, Bakterien oder Wirte appliziert, insbesondere auf solche pflanzlichen Wirte, wie Pflanzen, Samen oder Papier. Sie können mit inerten Flüssigkeiten und festen Trägern, wie Pulvern, Lösungen oder Dispersionen, kombiniert werden.

Tests auf die fungizide Wirkung wurden wie folgt durchgeführt: Es wurde nach einer Variante der in »American Phytopathol« ical Society Journal«. Bd. 33 (1943). S. 627 bis 6.i2 beschriebene.! »Standard Spore Slide-Germination Method for Determining Fungicidal Activity« gearbeitet. Dabei wird die fungitoxische Wirkung der /u untersuchenden Verbindungen als prozentuale Inhibierung der Sporensprossung des Pilzes gemessen. Die /u testen-

den Verbindungen wurden in einer der in Tabelle 4 angegebenen Konzentration (ppm) in Aceton gelöst. Diese Lösungen wurden dann in die Höhlung von entsprechenden Objektträgern pipettiert und trocknen gelassen. Dann wurden die Höhlungen mit einer

Sporensuspension des Testorganismus angefüllt, und die Sporen wurden sodann in einer feuchten Kammer über Nacht inkubiert. Jeweils 100 Sporen wurden untersucht, und die Anzahl gesproßter und nicht gesproßter Sporen wurde gezählt. Die Wirkung wurde sodann in Prozent Sproßungsinhibie ung aufgezeichnet. Folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

Tabelle 4

Verbindung

N-Methyl-N-trichlorvinylthioformamid

N-Methyl-N-trichlorvinylthioacetamid

N-Trichlorvinylthiopyrrolidon

N-Trichlorvinylthiocaprolactam

N-Methyl-N-trichlorvinylthiobutyramid

N-Z^-Dichlorvkiylthiopyrrolidon ...,

N-2,2-Dichlorvinylthiocaprolactam ..

Vergleichssubstanz:

N,N'-Dimethyl-dipyridyl

(im Handel unter der Bezeichnung

»Diquat« erhältlich)

Algizide
Wirksamkeit

97 (0.5)

100 (0,5)
100 (1)
100 (2)

100 (2)

9P

78(2)

54(2)

N-Methyl-N-trichlorvinyl-

thiobutyramid

N-Trichlorvinylthiopyrrolidon

N-Trichlorvinylthiocaprolactam

N-Trichlorvinylthio-

piperidon

N-2,2-D^: chlorvinylthio-

formamid

N-^-Dichlorvinylthiocaprolactam

Vergleichssubstanz:

Polyäthylenthiuramdisulfid (im Handel
unter der Bezeichnung
»Polyram« erhältlich) ..

% Inhibierung

(ppm 1
Monilinia
fructicola

40 (1,6)
100 (0,25)

!00 (0,25)

83 (0,25)
66 (1.6)
40 (1,6)

3 (1,6)

Alterneria
solani

78 (10)

100 (1,6)

100 (1.6)

91 (1,6)

51 (10)

81 (10)

28 (10)

Weitere Vergleichsversuche gegenüber den bekannten Fungiziden N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid und Manganäthylen-bis-dithiocarbamat

im Handel unter der Bezeichnung »Captan« und »Maneb« erhältlich) wurden mit dem Mycel-Tropfen-Test, der die fungitoxische Wirkung bezüglich der Inhibierung des Mycel-Wachstums ermittelt, wie folgt durchgeführt: Die Testverbindungen wurden in der aus Tabelle 5 ersichtlichen Konzentration (ppm) in Aceton gelöst. Mit gleichen Mengen des jeweiligen Pilzmycels inokulierte Papierscheiben wurden auf Kartoffeldextrose-Agar-Medium gelegt, dann wurden gleiche Mengen der Fungizidlösungen auf die Mitte der Scheiben appliziert. Die so behandelten Scheiben sowie inokulierte Scheiben ohne Fungizidbehandlung wurden bei Raumtemperatur so lange inkubiert, bis das Mycelwachstum bei den unbehandelten Scheiben einen bestimmten Abstand vom Scheibenrand erreichte, dann wurden die Wachstumsflächen verglichen und die prozentuale Inhibierung ermittelt.

Tabelle 5

	% Inhibierung (ppm)	Helminthosporium sativum	Rhizoctonia solani
	Pythium ultimum	100 (100)	98 (100)
N-Methyl-N-trichluiviüyii'uioacetamid	94 (16)	100 (40)	100 (100)
N-Methyl-N-trichlorvinylthiobutyramid	100 (16)	100 (40)	100 (40)
N-Trichlorvinylthiopyrrolidon	96 (16)	100 (40)	97 (40)
N-Trichlorvinylthiocaprolactam	100 (40)	—	84 (100)
N-Trichlorvinylthiopiperidon	100 (6,4)	—	—
N-2,2-Dichlorvinylthioformamid	100 (250)	—	—
N-2,2-Dichlorvinylthiocaprolactam	85 (250:	63 (250)	34 (125)

»Maneb«	53 (250)

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Claims

Patentansprüche:

1. N- Polyhalogenvinylmercapto - carboxamide der Formel

RC-N-S-QCl₀H₁₃-,,, R'

in welcher R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R' einen Methyl rest bedeutet oder R und R' zusammen einen linearen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, der an die Carbonylgruppe und den Stickstoff unter Bildung eines Ringes gebunden ist und α die Zahl 2 oder 3 darstellt.

2. Verwendung der Carboxamide gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Nematoc'en, Pilzen, Wasserunkräutern und Bakterien.

Die erfindungsgemäßen Carboxamide können hergestellt werden, indem ein Sulfenylhalogenid mit einem sekundären Carboxamid umgesetzt wird. Diese Umsetzung wird durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert: