DE2013108A1 - Katalytische Polymerisation und Ka talysator zur Durchfuhrung dieser Poly mensation - Google Patents

Description

Katalytische Polymerisation und Katalysator zur Durchführung dieser Polymerisation

Die Erfindung betrifft die katalytische Polymerisation von konjugierten Dienen. Dieselben können entweder einzeln oder in Mischung miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen verarbeitet werden.

Polybutadien aus Butadien-1,3 ist in Automobilreifen aufgrund seiner Nachgiebigkeit, seiner Abriebfestigkeit, seiner geringen Wärmeentwicklung und seiner guten Wärmebeständigkeit brauchbar. Insbesondere'ein Polybutadien mit₍ einem hohen Anteil von cis-1,4-Polymer ist hinsichtlich der thermischen und mechanischer Eigenschaften überlegen. Es ist bereits bekannt, daß Butadien mit verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen aus Übergangsmetallsalzen und metallorganischen Verbindungen polymerisiert werden kann.

Katalysatorzusammensetzungen mit besonderen Übergangsmetallverbindungen führen zu Polymeren, die im wesentlichen aus cis-1,4-Polybutadien bestehen. Wenn Titan als Übergangsmetall ausgewählt .wird, muß man Jod mit Titan zusammenbringen; doch der cis-1,4-Anteil überschreitet bei Verwendung dieses Katalysators nicht etwa 95 Prozent. Außerdem ist die Verwendung eines solchen speziellen Salzes nicht wirtschaftlich. Wenn Kobalt oder Nickel als Übergangsmetalle ausgewählt werden, ist hierfür ein Dreikomponentenkatalysator aus Kobalt- oder Nickelnaphthenat

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ORIGINAL INSPECTED

einer Alkylaluminiumverbindung und BF, vorgeschlagen. Mit diesem Katalysator erhält man einen hohen cis-1,4-Anteil von etwa 95 bis 98 Prozent. Die Katalysatorwirkung verschwindet, wenn BF~ fehlt. Die Notwendigkeit dieses Bestandteils macht die Herstellung des Katalysators aufwendig, so daß derselbe vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht vorteilhaft ist. Es ist auch ein Katalysator mit Kobaltchlorid vorgeschlagen, wo die metallorganischen Verbindungen zur Vereinigung mit dem Kobaltchlorid nur auf wenige spezielle Verbindungen beschränkt sind; wenn Trialkylaluminium verwendet wird, hat das erhaltene Polymer einen 1,2-syndiotaktischen Aufbau, ohne daß eine Alterung des Katalysators eintritt«

Aufgabe der Erfindung 1st die Erzielung einer hohen Ausbeute bei der katalytischem Polymerisation von konjugierten Dienen. In weiterer Zielsetzung der Erfindung wird ein Katalysator vorgeschlagen;, der' le.icht h er,τυ stellen ist und eine hohe Aktivität auch bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen besitzt.

Die Erfindung ist durch Verwendung eines Katalysators aus mindestens eir<er Verbindung der Gruppe der Fluoborate von Nickel oder Kobalt sowie der Fluoborat-Komplexverbindungen sowie aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe doa Periodensystems gekennzeichnet. Der Katalysator im Rahmen der erfindungsgemäßen Polymerisation ist also ein binärer Katalysator,

Bei der Polymerisation von Butadien ist Nickelfluoborat besonders vorteilhaft, weil ea einen hohen cis-1,4-Anteil ergibt, außerdem hohe Polymerausbeutan liefert und leicht verarbeitbar ist.

Der Katalysator nach der Erfindung besteht aus mindestens einer Verbindung der Gruppe von Nickel- oder Kobaltfluoborat und Komplexverbindungen derselben sowie aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Perioden-

systems.

Das Nickel- oder Kobaltfluoborat als ein Bestandteil des Katalysators kann ein zweiwertiges oder dreiwertiges Salz sein; ein zweiwertiges Salz ist, weil es leichter zugänglich und stabiler ist, vorzuziehen. Diese Fluoborate können in verschiedenem Hydratationszustand vom Hexahydrat bis zum Anhydrid vorliegen. Man kann auch eine unter vielen organischen oder anorganischen Komplexverbindungen der Fluoborate benutzen. Bspw. kann ein Teil oder die Gesamtheit des Kristallwassers des Fluoborathexahydrats durch eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alkohole, der Carbonsäuren, der Amine, der Amide und anderer Verbindungen mit aktivem Wasserstoff substituiert sein. Solche Komplexverbindungen, von Fluoboraten haben die allgemeine Formel

M (BF₄)₂ . 6X , ■

mit M als Nickel oder Kobalt, X als ROH_r RCOOH, mit R als C.-CpQ-Alkyirest, als Phenol, Amin» Amid und einerVerbindung mit aktivem Wasserstoff. Verbindungen zur Substitution von Kristallwasser sind bspw. Alkohole wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalköhol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Neopentylalkohol, Amylalkohol, Allylalkohol, Cyclohexanol, Cyclohexenylalkohol₉ M@thy!cyclohexanol und Chloropropylalkohol; Phenole wie Phenol, Cresol und Chlorophenols Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Isobutylsäure, Butylsäure, Laürinsäure₈₄.Cyclohexane carbonsäure, Methylcyclohexancartoonsäurej Benzoesäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monochloressigsäure» Trifluoressigsäure, Chlorbensoesäurej Amine wie Methylamin, A'thylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Ä'thanolamiiis, Pyridin und Anilin; Amide wie Acetamid, Harnstoff_f Acetanilide Propionänilid;und' Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Acetylaceton* Ithylmalonat, Äthylacetacetat,-"Malonsäuredinitril· ■"■ . ,. , "" -

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ORIGINAL iNSPEGTED

Verbindungen zum Ersatz des Kristallwassers können auch anorganische Verbindungen wie Ammoniak, Borsäure und dgl..sein. Die Substitution durch eine solche Verbindung erfolgt vorzugsweise durch Reaktion mit wasserfreier Essigsäure, wo die Verbindung nach einem bekannten Verfahren für Essigsäure substituiert wird. Durch entsprechende Auswahl der Verbindung zum Ersatz des Kristallwassers kann man das Nickel- oder Kobaltfluoborat in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich erhalten. Wenn diese Verbindung löslich ist, wird die Zugabe des Katalysators leichter und die Aktivität verbessert, so daß die notwendige Menge des Katalysators herabgesetzt wird. Im Rahmen der Erfindung bilden ein oder mehrere Verbindungen unter den Fluoboraten und organischen oder anorganischen Komplexverbindungen derselben die erste Katalysatorkomponente.

Die andere Katalysatorkomponente ist eine metallorganische Verbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodensystems. Dazu gehören metallorganische Verbindungen wie von Aluminium, Bor, Zink, Magnesium, Cadmium, nämlich bspw. Dialkylmagnesium, Alkylmagnesiumhalogenid, Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid, Alkylaluminiumdihalogenid, Dialkylzink. Wenn man auch C-j-CpQ-Alkylreste vorzieht, kann ein Teil oder die Gesamtheit der Alkylreste durch Cycloalkylreste oder Arylreste oder durch [Wasserstoff ersetzt werden. Als Halogen kann Chlor, Brom und I Jod benutzt werden. Die am meisten bevorzugten metallorganischen I Verbindungen sind Alkylaluminiumverbindungen und Alkylzinkverbindungen der allgemeinen Formel R^MY,,» niit R als Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, M als Zink oder Aluminium, Y als Chlor, Brom oder Jod, m = 1-3, η = 0-2 und m+n = 2 oder Besonders wirksame Verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Triisopropylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Monoäthylaluminiumdichlorid, Diäthylzink.

I Für die Durchführung der Polymerisation werden metallorganische

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Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodensystems einzeln oder in Kombination benutzt. Man kann bspw. eine Mischung von Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid j oder eine Mischung von Diäthylaluminiumchlorid und Monoäthylaluminiumdichlorid benutzen.

Unter die metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodensystems sind auch Hydride und Chloride dieser Metalle zu rechnen.

Der vorgeschlagene Polymerisationskatalysator wird aus den genannten beiden Komponenten zubereitet. Die Zubereitung kann in lösungsfreiera Zustand erfolgen, doch werden die beiden Komponenten normalerweise in einem Lösungsmittel zur Durchführung; der Reaktion gemischt. Die Reihenfolge der Zugabe der jeweiligen Komponenten ist beliebig. Bei einer Zubereitung wird in das Lösungsmittel, Nickel- oder Kobaltfluoborat oder eine Komplexverbindung (was im folgenden unter der Bezeichnung Nickel- oder Kobaltfluoborat zusammengefaßt ist) in das Lösungsmittel eingegeben; dann wird die metallorganische Verbindung zugemischt; nach einer anderen Zubereitung wird zunächst die metallorganische Verbindung in das Lösungsmittel eingebracht und dann das Nickel- oder Kobaltfluoborat zugemischt. Die Gegenwart des konjugierten Ausgangsdiens bei der Zubereitung des Katalysators verbessert nicht nur merklich die Katalysatoraktivität,sondern setzt auch die Golmenge innerhalb des erhaltenen Polymers herab, Folglich kann man 'zuerst das Dien in eine Mischung von Lösungsmittel und Nickel- oder Kobaltfluoborat einbringen aind dann die metallorganische Verbindung zugeben, damit die Reaktion unmittelbar einsetzt; die Reihenfolge der Zugabe der Katalysator_r komponenten kann auch umgekehrt sein. Die Anteile cter Katalysatorkomponenten können innerhalb eines weiten Bereichs der Mo!verhältnisse Liegen, von 0,01 bis 2 000, vorzugsweise zwischen 0,2 und I 000 zwischen Nickel»» oder Kobaltfluoborat und der' mo ha !.!organ lochen Verbindung,,

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BAD

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Zwar sind die Verfahrensgrößen für die Zubereitung des Katalysators, nämlich Temperatur, Atmosphäre und Lösungsmittel, nicht kritisch. Wenn jedoch der Katalysator in Gegenwart des Ausgangsstoffes der konjugierten Diene zubereitet wird, müssen diese Bedingungen die gleichen wie die Reaktionsbedingungen für das konjugierte Dien sein, damit die Reaktion unmittelbar einsetzt. Wenn jedoch der Katalysator gesondert zuvor zubereitet wird, sollen die Zubereitungsbedingungen zweckmäßigerweise möglichst

j genau den Polymerisationsbedingungen des konjugierten Diens ι gleich sein. Normalerweise wird der Katalysator möglichst nahe bei Zimmertemperatur zubereitet, indem ein Teil oder die Gesamtheit des Lösungsmittels für die PolymerisatLonsreaktLon benutzt wird und eine trockene Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff oder Argon vorhanden ist.

Der so zubereitete Katalysator kann für die Polymerisation benutzt werden, ohne daß er altert; doch wenn der Katalysator auf diese Weise zubereitet ist, kann es bei entsprechender erforderlicher MengeneinstelLung vorkommen, daß das Lösungsmitj tel ein festes Unlösliches enthält. Zwar ist ein Katalysator mit einem Feststoffanteii für die Reaktion noch brauchbar·, doch der Feststoffanteil muß durch FiLtrieren oder dgl. entfernt

j werden.

Das konjugierte Dien, das nach dem vorgüiichl'wjerion Verfahren, polymerisiert werden iso.LL, kann ein EJutad L^n- 1 ,''-KohLe.'nwasi'.e.' r.toff sein, wie. Butadien-I ,'>, methylsubütituLer tor> [JuL.tdieri™ 1 ,'":>, Isopren ad?.*r Pipery Ltm; oder ein konjugierte;-; aL i.phat i..-'. 1) ίο Li· tin mit mehr .ils 5 Kohlenstoffatomen, wie ' //'-D im et hy L-but-adiun-I ,'ί, ii-iU-hyLbiitadiim- I ,"'>, lifixadiert-.'!_#4 m;w; oder Hin konjugierter ο ykl. Lacher DLolefLnkohLenwaüserstoff wie Cyc; Lopüiitudiön, i^;/f.Lon .'Xadien- 1,5. ili.iohurif-;en ■'->n _;wt.- i , d-r--L "Λ-ί· iii:'hi- d.iu:;er Lonjugit.-rton Dicine- können tibf-nc.! L 1;.; bt-mit : t v/erden. I.)-:i;» l:.'ti.ju_;, i .-rti; I)UTi i'.<iiiri mit üti> I=- r :?ti m >α irihueri üiiT i5 !:.>.... f>.^jfi rii-. ho > L/ri-c'liiL-.-rt .«fi-'U, bspw. !.lit

ι η π η ι i / ui;

BAD ORIGINAL

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vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol.

Die Polymerisation des konjugierten Diens erfolgt unter Normaldruck oder einem erhöhten Druck in Gegenwart oder Abwesenheit

• eines inerten Lösungsmittels, bspw. eines aromatischen Kohlen-

• wasserstoffs wie Benzol, Toluol und Xylol, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie η-Hexan und n-Heptan, eines aliphatischen Cyclokohlenwasserstoffs wie Cyclohexan und Methylcyclohexan und Kohlenwasserstoffgemischen mit Petroläther und Ligroin.

Die Polymerisationstemperatur kann eine beliebige Temperatur sein, bei der das Lösungsmittel in flüssigem Zustand vorliegt, eine Temperatur zwischen -20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen O⁰C und 60°C. Wenn auch bereits sehr kleine Mengen des Katalysators eine genügende Aktivität für die Polymerisation ergeben, ist ein Molverhältnis von konjugiertem Dien zu Nickel- oder Kobaltfluoborat zwischen 10" und 0,5, vorzugsweise zwischen

10 ^und 10 zweckmäßig anzuwenden.

Wenn das konjugierte Dien unter Verwendung des beschriebenen Katalysators polymerisiert wird, kann innerhalb des Reaktionssystems zur Regelung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers ein Polymerisationsregler zur Steuerung des Molekulargewichts vorhanden sein, bspw. ein Vinylcycloolefin, ein oc-Olefin oder dgl.. Solche Polymerisationsregler zur Steuerung des-Molekulargewichts umfassen 1-Butan, 1-Vinylcyclohexene, 1,3-Dimethy1-1-vinylcyclohexan, i-Vinylcyclopenten-3» 1-Vinylcyclobuten-2, Limonen, 3,5-Diäthyl-1-vlnylcyclopenten-2. i-Vinylcyclohexen-3 ist besonders zweckmäßig, weil es aufgrund der Diels-Alder-Reaktion aus Butadien-1,3 leicht erhältlich ist und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers nicht beeinflußt. Wenn auch die Menge eines solchen Polymerisationsreglers zur Steuerung des Molekulargewichts von dem gewünschten Wert-des Molekulargewichts des Polymers abhängt, kann bspw;"·bei:iWeas·*·-''*' wendung von Vinylcycloolefin die Menge bis zu 20 Gewichts-% betragen. Die Menge kann innerhalb eines Bereichs zwischen einen

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sehr kleinen Wert von etwa 0,001 Gewichts-% bis zu einem Wert von 10 Gewichts-% liegen. Der Zeitpunkt der Zugabe des Vinylcycloolefins ist nicht kritisch; doch kann es in das Polymerisationssystem vor oder unmittelbar nach Beginn der Polymerisation eingegeben werden.

Das erhaltene Polymerisationsprodukt wird in herkömmlicher Weise behandelt, damit man ein polymerisiertes konjugiertes Dien erhält. Dies erfolgt durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Polymerisationsprodukt oder durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels wie Alkohol oder Keton, damit das polymeri-

sierte konjugierte Dien ausfällt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, doch ist dadurch keine Einschränkung des Schutzumfangs gegeben.

Beispiel 1

100 ml wasserfreies Toluol und 1,19 mMol kristallisiertes Ni (BF.)₂ . 6HgO,das durch Konzentrierung einer 40 %igen wässrigen Lösung von handelsüblichem Nickelfluoborat gewonnen war, werden in ein druckdichtes Glasgefäß von 340 ml eingefüllt. 2 mMol Triisobutylaluminium werden in einem Schutzgasstrom von Nitrogen oder Argon in die Mischung eingeleitet. Dann werden 0,4tMol Butadien-1,3 eingefüllt und das Glasgefäß wird abgeschlossen. 'Das Glasgefäß wird 100 h lang bei einer Temperatur von 20°C gedreht, damit die Polymerisation abläuft. Nach Abschluß der Reaktion wird der Inhalt des Glasgefässes in eine Methanol-Toluol-Mischung mit einem 2%igen Anteil von Ionol (3,5-ditertiäres Butylhydroxitoluol), das als Antioxidationsmittel wirkt,/aamit das gummiartige Polybutadien ausfällt. Nach Trocknung unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 50°C erhält man ein Polymer in einer Ausbeute von 26 Prozent Die Feinstruktur des Polymers ergab sich zu 96,8 % cis-1,4, 0,1 % trans-1,4 und 3,1 % Vinyl; die Bestimmung erfolgt durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie ( bspw. nach dem Morero-

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Verfahren, ¹La Chimica e Industria', 41 ,S. 758-762 (1959)
Die Grenzviskosität η in Toluol beträgt 1,7.

Beispiel 2

Bei diesem Ausführungsbeispiel werden 1,31 mMol handelsübliches kristallisiertes Kobaltfluoborat Co (BF^)₂ . 6H O und 2 mMol
Triisobutylaluminium benutzt. Die übrigen Reaktionsbedingungen
sind gleich wie im Beispiel 1. Die Reaktion wird bei einer
Temperatur von 20⁰C 48 h lang mit einer Ausbeute von 20 Prozent durchgeführt. Die Feinstruktur des Polymers beträgt: 52,5 % -^: cis-1,4, 4,9 % trans-1,4 und 42,6 % Vinyl. Die Grenzviskosität
η in Toluol beträgt 2,5.

Beispiele 5 bis 22

Die Polymerisationsreaktion wird in gleicher Weise wie nach
Beispiel 1 für verschiedene Kombinationen von Nickelkomplex,
organischer Aluminiumverbindung, Butadien-1,3 und Lösungsmittel in unterschiedlichen Anteilen mit verschiedenen Reaktionsdauern und Reaktionstemperaturen gemäß Tabelle 1 durchgeführt. In
dieser Tabelle sind auch die Polymerausbeute, die Feinstruktur
des Reaktionsprodukts und die Grenzviskosität η in Toluol angegeben.

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	f	I'apej-ie '	3	.6X	0,38	.—	0,38	organische Aluminium-	Menge mMol	Butadien- 1,3	Menge (2) Mol ^	Lösungs mittel	Menge ml	Toluol	100	Reak- tions-	Reak tions-	Aus beute	Jb'einstruic- tur des	trans	viny	α	η	Γ	ι	O
	ORI		4	Menge mMol	0,33		0,34	verb indunp;	0,5	Menge (T) mMol	0,44	Art	1	280	tempe- ratur 8C	dauer h		Produkts %	0,1	2,0	1	, -		CO
	Ω I		5+		0,30		I I 3,77	Art+ ++	1,0	0	2,0		j	t	20	16	83	eis	0,1	0,3	2		,Φ	O CX"
	6		0,36		0,12	A	"1,9	1,7	2,0	»	100	t	3	33	97,9	0,1	0,3	3		, -
	7	Ispbutyl- alkoho1	0,15	D,11	1	1,3	1,5	0,44	t	t	t	2,5	62	99,6	0,3	1,1	2
	8	CH,, COOH	0,1	0,10		0,55	0	1	t	I	t	11	20	99,6	13,2	0,7	0
	9	CC 1.,COO?	0,17	0,10	t	0,35	0	0,5	t	f	I	31	53	98,6	17,6	1,1	0	,(
	10		0,32	I	1	0,6	0,5	0,5	I		I	149	81,4	86,1	0,2	1,3	2
	11		0,33	I	1	1,2	0	ι	I	1	I	24	11,0	81,3	0,2	1,3	2
O	12	CH^COOH			t	1,2	t	I	1	'	I	5	19	98,5	7,0	2,4	0
co	13	»		B	2,0	1	1	Ligroin	I	I	6	27	98,5	0,5	0,1	1
CO	14 15 16	t		C	1,2	1	t	n-Heptan Methylcy- clohexan Toluol	I 110	I	100	9	90,6	0,1	1,3	2	Λ
cn	17	1		D	I 2,0	t	I t	I	100	t	2	9	99,4	0,2 0,3 0,5	1,3 1,1 2,0	I
	16	t t I		A	0,45	t I 31,6	'	t		t t	28	27 21 11	98,6	0,2	0,8	3
->	19t	I	I Γ 1	0,4	0,6	t	I	132	I	7	19	98,5 98,6 97,5	0,3	1,0	2	, j
	20+	I	'	0,28	0,6	0,38	I	t	J	7	17	99,0	-	-		ti ,ί
	21-r		E	0,28	0,75	1	1	1	10	6	55	98,7	—
	22 +	1	•A	!	0,75	I	I		20	4	70	99,1	—	-
	__-_	I		I	r	I	30	2	70	99,5	-	-
	Ni(BF4J2	I	I	I		40	2	76	99,4
X-Rest		I	99,2	1 ,0
CH5OH			,ί
C2H4On

Anmerkungen zu Tabelle 1: + Die in Beispiel 5 benutzte Komplexverbindung von Nickelfluoborat ist in einem Lösungsmittel löslich. Die organische Komplexverbindung von Nickelfluoborat für die Beispiele 3 bis 8 wird durch Behandlung von kristallinem . NickeIfluoborat Ni(BF^)₂ . 6H₂O mit Aceton, Dimethylacetal oder

Orthoameisensäureäthylester, Orthoameisensäureisobutylester j Essigsäureanhydrid, Trichloressigsäure, Laurinsäureanhydrid ' zubereitet, wogegen die Komplexverbindung im Beispiel 9 durch Behandlung der Essigsäure-substituierten Verbindung mit Acetylaceton erhalten wird.

++ Die angegebenen Symbole haben folgende Bedeutung: A = Triisobutylaluminium, B = Triäthylaluminium, C = Diäthylaluminiumchlorid, D = Diäthylzink, E = Tridecylaluminium.

^y Menge des zugesetzten Butadien-1,3 vor Eingabe der metallorganischen Verbindung in das Nickel- oder Kobaltfluoborat zur Vergrößerung der Katalysatoraktivität.

^ Menge des Butadien-1,3, das im Zeitpunkt der beginnenden Polymerisation zugegeben wird.

wird <

Im Ausführungsbeispiel 16/hur die überstehende klare Flüssigkeit der Katalysator-Toluollösung als flüssiger Katalysator benutzt.

Beispiel 23

Das im Beispiel 2 benutzte Kobaltfluoborat Co (BF^)₂ wird mit Essigsäureanhydrid behandelt, damit man eine Verbindung erhält, wo das Kristallwasser durch Essigsäure ersetzt ist. Q,35 mMol dieser Verbindung werden in 100 ml Toluol dispergiert, und 1,4 mMol Triisobutylaluminium sowie 0,4 Mol Isopren werden all·-⁵ mählich zugegeben. Die Mischung wird 24 h lang polymerisiert, worauf man gummiartiges Polyisopren in einer Ausbeute von 14 Prozent erhält. Das Polymer besteht zu etwa 80 % aus der 3,4-Komponente.

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Beispiel 24

Handelsübliches kristallines Kobaltfluoborat Co(BF,)₂ . wird mit Orthoameisensäureisobutylester (CH(Oi-C-Hg),) behandelt damit man Co(BF^)₂ . 61-C^H₉OH erhält. 0,13 mMol dieser Verbindung werden in 80 ml Toluol gelöst, 1,04 mMol Butadien werden in die Lösung zugegeben, worauf 0,78 mMol Diäthylaluminiumchlorid eingeschüttet werden, damit man einen flüssigen Katalysator erhält. 0,4 Mol Butadien werden dann dem flüssigen Katalysator zugefügt. Die Polymerisation dauert 37 min bei einer Temperatur von 20⁰C, so daß man gummiartiges Polybutadien in einer Ausbeute von 64 Prozent erhält. Die Feinstruktur des Polybutadien ist 90,6 % cis-1,4, 0,5 % trans-1,4 und 8,9 % Vinyl. Die Grenzviskosität η in Toluol beträgt 0,8„

Beispiel 25

0,01 mMol Co(BF^)₂ . 6i-C^H_gOH werden in 80 ml Toluol gelöst. 5 mMol Butadien werden in die Lösung eingegeben und sodann 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid zur Fertigstellung eines flüssigen Katalysators. 0,376 Mol Butadien werden schließlich in den flüssigen Katalysator eingegeben und 20 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C polymerisiert, so daß man gummiartiges Butadien in einer Ausbeute von 21 Prozent erhält. Die Feinstruktur ist 98,9 % cis-1,4, 0,1 % trans-1,4 und 1,0 % Vinyl. Die Grenzviskosität η in Toluol yon 30⁰C beträgt 38.

Beispiel 26

0,35 mMol der mit Essigsäure substituierten Verbindung nach Beispiel 23 werden in 100 ml Toluol dispergiert . 1,4 mMol Triisobutylaluminium werden in das Dispersionssystem eingegeben, darauf 0,44 Mol Butadien und 0,05 Mol Isopren. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 20⁰C 24 h polymerisiert, wobei man ein gummiartiges Polymer in einer Ausbeute von 5,3 Prozent erhält. Eine Analyse nach der Infrarotabsorptionsspektroskopie ergibt, daß das Polybutadien eine Feinstruktur von 42,4 % cis-1,4,

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7,0 % trans-1,4 und 50,6 % Vinyl aufweist, die Feinstruktur des Isopren besteht hauptsächlich aus der 3,4-Komponente.

Beispiel 27

Das nach Beispiel 17 erhaltene Polybutadien wird unter den folgenden Bedingungen ausgehärtet; die physikalischen Kennf größen des ausgehärteten Gummis werden gemessen und sind in j der folgenden Tabelle ,2 angegeben. Zum Vergleich wird handels-] übliches Polybutadien entsprechend ausgehärtet; die physikalischen Kenngrößen des erhaltenen Gummis sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. "

Aushärtbedingungen Gewichtsteile

Polybutadien 100 Schwefel 1,5

Stearinsäure 3

Beschleuniger (MSA) 1

Ruß (SH) 50

Diese Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zusammen gefügt. Nach dem Durchkneten mit ¥alzen bei einer Temperatur von 50⁰C wird die Mischung bei einer Temperatur von 145°C 30 min lang ausgehärtet.

ι—

	handelsübliche:
neues Polybutadien	Polybutadien
40,0	42,5
103,5	106,5
64	66
142	148
223	216
445	415
0,054	0,038
270	268
60,5	62,5

20Ί3Ί08 -14-

Tabelle 2

Kenngrößen des Gummis

Meßgrößen

Viskosität des Ausgangsstoffes nach Mooney (ML)

Viskosität der Verbindung
j nach Mooney (ML)

Härte (HS)

Elastizitätsmodul bei 300 %
(kg/cm )

Zugfestigkeit (kg/cm )
Dehnung (%)

Acron-Abriebfestigkeit (%)
Pico-Abriebfestigkeit (%)
Rückprallelastizität (%)

Tabelle 2 läßt erkennen, daß der PoIybutadiengurami nach der Erfindung im Vergleich zu handelsüblichem Butadiengummi verbesserte Eigenschaften aufweist.

Beispiel 28

0,15 mMol Ni(BF^ )p.6i-C_z FLjOFI mit einem Anteil von Isobutylalkohol wird in 180 ml Toluol aufgelöst. 0,71 mMol Butadien und anschließend 0,43 mMol Triisobutylaluminium werden der Lösung zugesetzt, damit man einen flüssigen Katalysator erhält, 3,0 Mol Butadien werden dann in den flüssigen Katalysator eingegeben und 4 h lang bei einer Temperatur von 2Q C polymerisiert, so daß man gummiartiges Polybutadien in einer Ausbeute von 27,3 Prozent erhält. Die Feinstruktur des Polymer;; ist ^CJ9,6 % cis-1,4, 0,1 % traris-1,4 und 0,3 % Vinyl. Die GrenzviskosLtat η beträgt 3 %.

Beispiele 2^L\ bis 36

50 ml wasserfreies ToLuol und 0,15 mMol einer Verbindung, v/o

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das Kristallwasser von Nickelfluoborat durch Isobutylalkohol substituiert ist, werden in ein druckdichtes Glasgefäß mit einem lichten Volumen von 340 ml eingefüllt, damit die Verbindung in Toluol gelöst wird. Der Lösung werden nacheinander 1,10 mMol Isopren und 0,425 mMol Triisobutylaluminium zugegeben, damit man einen flüssigen Katalysator erhält. Monomere, die jButadien und Isopren in unterschiedlichen Molverhältnissen gemäß der folgenden Tabelle ·3 enthalten, werden in den flüssigen Katalysator eingegeben. Jede Probe wird bei einer Temperatur von 20⁰C für eine unterschiedliche Zeitdauer zur Reaktion gebracht, Tabelle 3.

Nach Abschluß der Polymerisation wird jeweils der Inhalt eines Glasgefässes in eine Methänol-Toluol-Mischung geschüttet, die 2 % Ionol(3,5-ditertiäres Butylhydroxitoluol) enthält und als Antioxidationsmittel wirkt. Darauf fällt ein gummiartiges Polymer aus. Nach Trocknung unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 50°C wird die Polymerausbeute bestimmt. Ebenso wird die Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Butadien (Mol)

Isopren (Mol)

Butadien/ Isopren (Molverh.)

Reakt.

dauer

Polymerausbeute
(Gew.-%)

Isoprenanteil +
(Mol-50

30⁰C

Toiuda.

29
30
31
32
33
34
35
36

0,504 0,478 0,441 0,416 0,378 0,315 0,252 0,189

0,026

0,063

0,088

0,126

0,189

0,252

0*315

10,0/0 9,48/0,52 8,75/1,25 8,25/1,75 7,50/2,50 6,05/3,95 5,00/5,00 3,75/6·, 25

1,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 55

72,5
75,4
50,5
27,4
19,3
5,4
34,2
22,1

4,0
5,9
11,0
14,7
23,1
40,4
50,0

4,5 3,1 2,7 2,3 1,6 1,0

0,7 0,6

109835/UU

-16-

+Der Isoprenanteil in dem Polymer einer jeden Probe wird mithilf e einer Eichkurve bestimmt, die die Anteile von Isopren und Butadien angibt, welche durch das Verhältnis D7,25/D13,6 des Absorptionsgrades des Mischpolymers für die Wellenlängen 7,25 η und 13,6 u im Infrarotspektrum angegeben sind.

Tabelle 4 zeigt die Meßwerte der Feinstruktur der jeweils erhaltenen Polymere. Der Polybutadienanteil wird nach dem Morero-Verfahren gemessen, dagegen der Polyisoprenanteil nach dem Richardson-Verfahren (J. Polym. Sei. 10, 353 (1953).

Tabelle 4

Bsp.	Butadienanteil (%;	trans-1,4	Vinyl	Isoprenanteil {%)	3,4
29	cis-1,4	0,3	0,4	1,4	—
30	99,3	0,1	0,2		0
31	99,7	0,1	0,5	100	0
32	99,4	0,7	0,6	100	0
33	98,7	1,5	1,0	100	0
34	97,5	3,3	1,9	100	4,5
35	94,8	6,9	3,3	95,5	3,3
36	89,8	9,4	5,6	96,7	21,0
85,0	79,0

Nach den in der Tabelle angegebenen Werten liegt die Butadienkomponente des Mischpolymers hauptsächlich in der cis-1,4-Form und die Isoprenkomponente in der 1,4-Form (hauptsächlich cis-Fonrj), wenn ein Katalysator nach der Erfindung und entsprechende Polymerisationsbedingungen benutzt werden, vor. Damit kann man Mischpolymere mit entsprechend vorteilhaften physikalischen Kenngrößen sowohl aus Polybutadien und Polyisopren erhalten. Die Katalysatoraktivität ist sehr hoch. Zwar läßt sich die Polymerisationsaktivität bei jedem beliebigen Molverhältnis von Butadien und Isopren erreichen, doch steigt die Aktivität

109835/UU

INSP&CTfcP

-17-

mit dem Butadienanteil. Beispiele 37 Ms 44

50 ml wasserfreies Toluol und 0,01 mMol einer Verbindung, wo das Kristallwasser in Kobaltfluoborat durch Isobutylalkohol substituiert ist, werden in ein druckdichtes Glasgefäß mit einem Innenvolumen von 340 ml eingefüllt, damit sich die genannte Verbindung in Toluol löst. Dieser Verbindung werden nacheinander 0,10 mMol Isopren und dann 1,0 mMol Diäthylaluminium-· chlorid zugefügt, so daß man einen flüssigen Katalysator erhält. Monomere aus Butadien und Isopren in unterschiedlichen Molverhältnissen nach der folgenden Tabelle 5 werden in den flüssigen Katalysator eingegeben. Jede Probe kommt bei einer Temperatur von 20⁰C 4 h lang zur Reaktion. Die Nachbehandlung des Polymers erfolgt in gleicher Weise wiß in den Beispielen bis 36.

Tabelle 5

Bsp.

Butadien (Mol)

Isopren (Mol)

Butadien/ Isopren (Molverh.)

Polymerausbeuti

Isoprenanteil
(Mol-%)

30⁰C Toluol

37
38
39
40
41
42
43
44

10,0

0,478

0,441

0,416

0,378

0,315 0,252

0,187

0,026 0,063 0,088 0,126 0,189 0,252 0,315

10,0/0

9,48/0,52

8,75/1,25

8,25/1,75

7,50/2,50

6,05/3,95 5,00/5,00 3,75/6,25

27,2 41,7 34,9 25,5 25,2

23,7 20,9 20,9

4,3
10,8

15,3
25,7
40,1
46,5
62,4

1,0 1,1 1,1 1,0 0,8 0,7 0,8 1,0

109836/UU

Die Meßwerte für die Feinstruktur des Mischpolymers nach diesen Eeispielen sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Bsp.

Butadienanteil (%)

Isoprenanteil (%)

cis-1,4

trans-1,4

Vinyl

3,4

37
38
39
40
41
42
43
44

84,6
85,0
80,4
82,4
67,1
50,5
37,1
24,7

0,2
0,2
0,2
0,3
0,2
0,4
0,4
0,6

15,2 14,8 19,4 17,3 32,7 49,1 62,5 74,7

66,7
66,7
50,0
33,3
20,7
11,8

7,5

33,3 33,3 50,0 66,7 79,3 88,2

92,5

Beispiele 45 bis 52

Eine Verbindung, wo das Kristallwasser von Nickelfluoborat durch Äthylalkohol, Isobutylalkohol, Essigsäure oder Acetylaceton substituiert ist, findet Verwendung. Außerdem werden Ligroin, i-Heptan und Methylcyclohexan als Katalysatorkomponente und rriäthylaluminium sowie Diäthylzink als Reduktionsmittel für die Mischpolymerisation von Butadien-Isopren benutzt. Die Polymerisation erfolgt während einer unterschiedlichen Zeitdauer bei einer Temperatur von 20⁰C unter sonst gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 29 bis 36; das Molverhältnis Butadien/Isopren ist auf 8,75/1,25 festgelegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

1Ü9835/U14

	Bsp	Ni(RF4)	6X	Reduktions	mMol	ff	1,0	Tabelle 7	Reaktions	Polymer	Isopren	30 C	I -A.	I I
		*τ		mittel	0,45		Lösungs	dauer (h)	ausbeute	anteil	Toluol	I	' I !
		X-Rest	mMol	■ Ί	' .*'		mittel			(Mol-%)	2,5	1
	45	C2H^CH	0,15	Α	: ' '' '	1,2		4,0 .	45	5,8	2,1
	46	KJ4H9OH	I	t	I	0,43	Toluol	4,0	20	5,9	2,2
	47		I	t		0,43	Ligroin	6,0	30	6,0
	48	t	i	t			n-Heptan				2,4
					Methyl-	5,0	50	5,5
					dicyclo-
«■MB O					hexan				2,0
«Ο	49	CH-COOH	0,3	t		15	20	3,5
09					Toluol
to	50	Acetyl							1,5
m		aceton	0,4	I		20	15	4,0	2,2
•aft	51	1-C4H9OI	: 0,15	B	1	4,0	32	5,6 .	1,1
	52	t		C	I	50	10	5,0
					I

+ Die angegebenen Reduktionsmittel sind folgende: A = Tributylaluminium, B = Triäthylaluminium, C = Diäthylzink.

Die Mischpolymerisation von Butadien und Isopren erfolgt entweder in einem einstufigen Verfahren, wo die Monomere zusammengemischt und dann die Mischung polymerisiert werden, oder in einem zweistufigen Verfahren,wo entweder Butadien oder j Isopren zuerst polymerisiert und dann das restliche Monomer i mischpolymerisiert wird. Beide Verfahrensweisen ergeben Mischpolymere hoher Qualität.

Beispiele 53 bis 60

89 ml wasserfreies Toluol, 0,05 mMol einer Isobutylalkohol-Komplexverbindung von Nickelfluoborat Ni(BF^)₂. 6 i-C,HgOH und 2,5 mMol Butadien-1,3 werden in ein druckdichtes Glasgefäß I mit einem Innenvolumen von 340 ml unter einer trockenen Stickstoff- oder Argonatmosphäre eingefüllt. Dann werden 0,125 mMol Triäthylaluminium der Mischung zugegeben, damit man einen flüssigen Katalysator erhält. Unterschiedliche Anteile von wasserfreiem "!-Vinylcyclohexene werden dem flüssigen Katalysator zugegeben und darauf 0,252 Mol Butadien-1,3. Nach Verschluß wird das Glasgefäß in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 40⁰C 2 h lang gedreht, damit die Polymerisation abläuft. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in eine Methanol-Toluol-Mischung mit einem Anteil von 2 % 3,5-ditertiärem Butylhydroxitoluol als Antioxidationsmittel geschüttet, damit gummiartiges Polybutadien ausfällt. Das erhaltene Polybutadien wird bei einer Temperatur von 50⁰C unter verringertem Druck getrocknet. Die Polymerausbeute wird gemessen. Tabelle 8 gibt die Ergebnisse an.

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Tabelle 8

Bsp*	1-Viny!cyclo hexene (mMol)	Polymer ausbeute (Gew.-%)	30°C Toluol	cis-1,4	trans-1,4 (%)	Vinyl (JO
53	2,0	78,0	2,2	99,2	0,2	0,6
54	1,5	79,4	2,5	99,3	0,1	0,6
55	1,0	80,9	2,9	99,2	0,2	0,6
56	0,50	78,7	3,2	99,1	0,2	0,7
51	0,20	83,1	3,3	99,3	0,1	0,6 .
58	0,10	82,1	3,3	99,2	0,2	0,6
59	0,05	88,0	3,5	99,2	0,2	0,6
60	0	94,2 -	3,8	99,2	0,1	0,6

Die Grenzviskosität η wird in Toluol bei einer Temperatur von 3Ö°C gemessen. Die Feinstruktur des Polymers wird durch Infrarotabsorptionsspektroskopie bestimmt, nämlich nach dem Morerö-Verfahren. In dem erhaltenen Polymer kann kein Gel festgestellt werden.

Beispiel 61

80 ml wasserfreies n-Heptan, 0,01 mMol einer Äthylalkohol-Koffiplexverbindung von Kobaltfluoborät Co(BF^)₂. 6C₂H₅OH und 5 mMol Butadien-1,3 werden in ein druckdichtes Glasgefäß mit einem Innenvolumen von 340 ml unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre eingefüllt. Darauf werden in die Mischung 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid eingegeben, damit man einen flüssigen Katalysator erhält; 2,0 mMol wasserfreies 1-Vinylcyclohexene wird dem flüssigen Katalysator zugegeben, darauf 0,3776 Mol Butadien-1,3« Nach Verschluß des Glasgefässes wird dasselbe in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 20°C 30 min lang gedreht, damit man ein gummiartiges Polybutadien mit einer Ausbeute von 42 Prozent erhält. Die Grenzviskosität, η des Polymers in Toluol bei einer Temperatur von 30°C beträgt

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2,5. Die Feinstruktur ist 98,9 % cis-1,4, 0,1 % trans-1,4 und 1,0 % Vinyl.

Eine Vergleichsprobe ohne Zusatz von 1-Vinylcyclohexen ergibt eine Ausbeute von 45 Prozent, einen Wert η von 3,8 Prozent und eine Feinstruktur von 98,8 % cis-1,4, 0,2 % trans-1,4 und 1,0 % Vinyl.

Beispiel 62

39 ml wasserfreies Toluol, 1,0 mMol Limonen, 0,04 mMol einer Essigsäurekomplexverbindung von Kobaltfluoborat Co(BF^)₂ und 0,4 mMol Isopren werden in ein druckfestes Glasgefäß mit einem Innenvolumen von 340 ml unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre eingefüllt. Dann werden 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid der Mischung zugegeben, damit man einen flüssigen Katalysator erhält. Nach Eingabe von 0,15 Mol Isopren wird das Glasgefäß verschlossen und 3 h lang in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 2O⁰C gedreht, worauf man ein gummiartiges Polyisopren in einer Ausbeute von 40 Prozent erhält. Die Grenzviskosität η in Toluol bei 30°C beträgt 1,8. Eine Vergleichsprobe ohne Zusatz von Limonen ergibt eine Polymerausbeute von 42 Prozent und einen Wert η von 2£$.

Beispiele 63 "bis 70

89 ml wasserfreies Toluol, 0,05 mMol einer Isobutylalkohol-Komplexverbindung von Nickelfluoborat Ni(BF^)₂- 6!-C^H₉OH und 2,5 mMol Butadien-1,3 werden in ein Glasgefäß wie in dem früheren Beispiel unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Darauf werden 0,125 mMol Triäthylaluminium in die Mischung zugegeben, damit man einen flüssigen Katalysator erhält. Unterschiedliche Anteile von wasserfreiem 1-Buten und 0,252 Mol Butadien-1,3 werden dem flüssigen Katalysator zugesetzt. Nach Verschluß wird das Glasgefäß 2 h lang in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 40°C gedreht, damit eine

109835/1414

	■.	2013108	Butylhydroxitoluol als	getrocknet; die Polymerausbeute wird gemessen. Die Ergeb-	1-Buten	der folgenden Tabelle 9 angegeben. .	η 300C Toluol
	-23-		, damit gummiartiges PoIy-	nisse sind in	(mMol)	Tabelle 9
.' .. : „-■	Polymerisation eintritt. Nach Abschluß der Reaktion wird das	butadien ausfällt. Das Polymer wird bei einer Temperatur von .		160	Polymerausbeute	1,.2
	Reaktionsgemisch in eine Methanol-Toluol-Mischung mit einem	500C	Bsp.	120	(Gewichts-%)
2 %igen Anteil von 3,5-ditertiärem		100	78,8	1,5 ·
Antioxidationsmittel ausgeschüttet	63	80	74,2	2,2
64	60	75,0	2,5
65	40	79,3	2,8
66	20	78,0	3,1
67	0	78,8	3,7
68	77,2
69	78,8
70

Beispiel 71

100 ml wasserfreies Toluol, 0,04 mMol Isobutylalkohol-Komplexverbindung von Nickelfluoborat Ni(BF^)₂ . 6 i-C^HqOH und 2,0 mMol Butadien-1,3 werden in ein druckdichtes Glasgefäß mit einem Innenvolumen, von 340 ml eingefüllt; danach werden 0,08 mMol Triäthylaluminium in die Mischung eingegeben,_vdamit man einen flüssigen Katalysator erhält. 37 g destillieretes Styrol und 14 g wasserfreies Butadien-1,3 werden in den flüssigen. Katalysator eingegeben. Nach Verschluß wird das .Glasgefäß \ .,-gedreht, damit der Inhalt gerührt wird,und zwar 50 h lang einem Wasserbad bei einer Temperatur von 40⁰C, damit.eine; merisation eintritt. Nach Abschluß der Polymerisation wirdf große Menge Methanol mit einem 2 %igen Anteil von 3,5 diterh tiärem Butylhydroxitoluol (als Antioxidationsmittel) in das

109835/14U

Reaktionsgemisch eingeschüttet, damit das erhaltene Polymer ausfällt.

Man erhält 10,9 g Polymer. Die Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C beträgt 0,53. Die Feinstruktur der Butadien-Komponente ist 94,9 % cis-1,4, 3,6 % trans-1,4 und 1,5 % Vinyl. Eine

Eichkurve wird aufgrund des Infrarotabsorptionsspektrums

—1 -1

von Butadien bei 737 cm und von Styrol bei 700 cm aufgetragen. Aus dieser Kurve wird der Styrolanteil in dem Polymer zu 12 Gewichts-% bestimmt. Um zu bestimmen, ob die Styrol-Komponente mit dem Butadien mischpolymerisiert war oder nicht, wird das Polymer in η-Hexan dispergiert, worauf das Styrolpolymer mit Dimethylformamid ausgezogen wird. Es wird jedoch kein Styrolpolymer ausgezogen. Dies zeigt, daß der gesamte Styrolanteil vollständig mit der Butadien-Komponente mischpolymerisier; ist.

Die Erfindung stellt einen neuartigen Polymerisationskatalysator zur Polymerisation von konjugierten Dienen wie Butadien, Isopren usw. bereit. Dieser Katalysator besteht aus Nickeloder Kobaltfluoborat oder einer Komplexverbindung sowie einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der II. oder III_# Gruppe des Periodensystems. Er läßt sich leicht zubereiten und besitzt eine hohe Aktivität auch bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen.

Die unter Verwendung des Katalysators nach der Erfindung zubereiteten Polymere und Mischpolymere besitzen einen hohen Anteil der cis-Komponente. Sie zeigen eine gute Verarbei'tbarkeit.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   Katalytische Polymerisation von konjugierten Dienen, gekennzeichnet durch Verwendung eines Katalysators aus mindestens einer Verbindung der Gruppe der Fluoborate von Nickel oder Kobalt sowie der Fluoborat-Komplexverbindungen sowie aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der II, oder III. Gruppe des Periodensystems.
2. 2. Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Butadien und Isopren ist.
3. 3. Polymerisation nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß ein monomerer Kohlenwasserstoff mit einem merklichen Anteil eines konjugierten Diens der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt wird, der durch Mischung mindestens eines Metallfluoborats aus der Gruppe von Nickelfluoborat, Kobaltfluoborat und Komplexverbindungen derselben mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Perioden-

   systems gebildet wird.
4. 4. Polymerisation nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung zwischen dem monomeren Kohlenwasserstoff und dem Katalysator.in einem indifferenten Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, der aliphatischen Cyclokohlenwasserstoffe, der aromatischen Kohlenwasserstoffe und der Mischungen von Kohlenwasserstoffen erfolgt.
5. 5. Polymerisation nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Kohlenwasserstoff im wesentlichen vollständig aus einem konjugierten Dien besteht.
6. 6. Polymerisation nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Kohlenwasserstoff mindestens eine

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   wesentlichen Anteil von Butadien-1,3 enthält.
7. 7. Polymerisation nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Kohlenwasserstoff aus einer Mischung eines konjugierten Diens und eines Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs besteht.

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