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DE2911307A1 - Verfahren zur copolymerisation von cis-1,3-pentadien und trans-1,3-piperylen - Google Patents

Verfahren zur copolymerisation von cis-1,3-pentadien und trans-1,3-piperylen

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Publication number
DE2911307A1
DE2911307A1 DE19792911307 DE2911307A DE2911307A1 DE 2911307 A1 DE2911307 A1 DE 2911307A1 DE 19792911307 DE19792911307 DE 19792911307 DE 2911307 A DE2911307 A DE 2911307A DE 2911307 A1 DE2911307 A1 DE 2911307A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chromium
phosphite
compound
pentadiene
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792911307
Other languages
English (en)
Inventor
Charles J Suchma
Morford C Throckmorton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/893,725 external-priority patent/US4148983A/en
Priority claimed from US05/893,724 external-priority patent/US4168357A/en
Priority claimed from US05/893,904 external-priority patent/US4168374A/en
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE2911307A1 publication Critical patent/DE2911307A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

291
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien und trans-1,3-Pentadien zur Erzeugung von Copolymeren, deren MikroStruktur einzigartig ist und überwiegend aus cis-1,4-Polypentadien besteht.
Andere konjugierte Diolefine, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 2-Äthyl-1,3-butadien, 2-Methy1-1,3-pentadien sowie 4-Methyl-1,3-pentadien, können ebenfalls mit dem cis-1,3-Pentadienisomeren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren copolymerisiert werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein ternäres Katalysatorsystem eingesetzt, das aus (A) einer löslichen Chromverbindung, (B) metallorganischen Verbindungen, wie Trihydrocarbylaluminium, sowie (C) einem Dihydrocarbylhydrogenphosphxt besteht.
Das 1,3-Pentadienmonomere liegt in zwei Formen vor, und zwar in Form des eis- und des trans-Isomeren. Jede Monomereinheit enthält bei der Polymerisation wenigstens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Es gibt theoretisch elf mögliche stereoreguläre Polypentadiene.
Wenigstens acht verschiedene Koordinationskatalysatorsysteme auf der Basis von übergangsmetallen polymerisieren trans-1,3-Pentadien, jedoch nur zwei von ihnen ermöglichen die Polymerisation von cis-1,3-Pentadien.
Die US-PS 4 048 418 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von cis-1,3-Pentadien unter Einsatz eines Eisenkatalysatorsystems zur Erzeugung einer Polymeren, das 93 % cis-1,4-Polybutadien enthält und eine weitgehend isotaktische Kristallkonfiguration aufweist. Der gleiche Eisenkatalysator polymerisiert jedoch auch trans-1,3-Pentadien zu einem syndio-
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taktischen trans-1,2-Polypentadien. In "Journ. Polym. Sei." 51, 463 (1961) wird angegeben, daß ein Vanadiumkatalysator sowohl das eis- als auch das trans-1,3-Pentadien zu isotaktischem trans-1,4-Polypentadien polymerisiert.
Die US-PS 3 300 467 beschreibt die Polymerisation von trans-1,3-Pentadien zu Polymeren, die sich zu 65 bis 87 % aus cis-1,4-Polypentadien zusammensetzen, wobei ein Titankatalysator verwendet wird. In "Europ. Polym. Journ." 9, 189 (1973) wird angegeben, daß der Titankatalysator das eis-1,3-Pentadien zu trans-1,3-Pentadien isomerisiert und dann das trans-Monomere zu einem Polymeren polymerisiert, das 65 bis 70 % cis-1,4-Polypentadien enthält.
Die US-PS 3 429 940 und 3 804 913 beschreiben Verfahren unter Verwendung eines ternären Katalysators aus einer Chromverbindung, Triäthylaluminium sowie eines Alkylhalogenids, wobei konjugierte Diolefine, wie Isopren oder Piperylen, unter Bildung cyclischer Trimerer, wie Trimethylcyclododecatrien, oligomerisiert werden. Die US-PS 3 754 043 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von flüssigem Polypentadien unter Verwendung von Chromacetylacetonat, eines Trialkylaluminiums sowie einer Schiff'sehen Base als Katalysatorsystem. Die JA-PS 73 06 939 (vgl."Chem. Abs." 80, 4644 η (1974)) beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem Polymeren, in dem 95 % der Unsättigung aus 1,2-Polybutadien bestehen, wobei ein ternärer Katalysator eingesetzt wird, der aus einer Chromverbindung, einer Organoaluminiumverbxndung sowie einem Phosphorsäureester besteht. Die JA-PS 73 64 178 ("Chem. Abs." 80, 10959Ov (1974)) beschreibt die Herstellung von 1,2-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Wasserstoff, wobei als Katalysatoren Chromacetylacetonat, Dibutylphosphonat sowie Triisobutylaluminium verwendet werden.
Es ist nicht bekannt, Mischungen aus eis- und trans-1,3-Pentadien zur Erzeugung von Polypentadienen mit überwiegend
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cis-1,4-Struktur zu polymerisieren. Ferner ist es nicht bekannt, eis-1,3-Pentadien unter Bildung von Polypentadien mit sehr hohem cis-1,4-Gehalt zu polymerisieren, desgleichen ist die Polymerisation von trans-1,3-Pentadien und Isopren bisher nicht beschrieben worden.
Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt ist ein Elastomeres mit hohem Molekulargewicht. Das Polymere besitzt eine Glasübergangstemperatur von ungefähr -600C. Seine geringe Glasübergangstemperatur macht Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt zusammen mit vielen anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften sehr geeignet für eine Verwendung in den Karkassen von Reifen.
Bisher war kein Katalysatorsystern, das Chrom enthält, zur Herstellung von festen Elastomeren aus trans-I,3-Pentadien und Isopren bekannt.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dessen Hilfe man lineare und mono-verzweigte konjugierte Diolefine, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, copolymerisieren kann.
Durch die Erfindung werden ein Verfahren und ein Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt, mit deren Hilfe es zum ersten Mal möglich ist, eine Mischung aus eis- und trans-1#3-Pentadienisomeren zu Polypentadienen mit überwiegender cis-1,4-Struktur zu copolymerisieren. Jedes dieser cis-1,4-Polypentadiencopolymeren weist eine einzige relativ geringe Glasübergangstemperatur auf, so daß diese Copolymeren für eine Verwendung in Reifenkarkassenmxschungen geeignet sind. Es ist nunmehr möglich, das eis- und trans-1,3-Pentadienisomere, die normalerweise in bestimmten Fraktionen von Nebenprodukt Cg-Kohlenwasserstoffdestillaten, die bei der Erdölraffination oder bei petrochemischen Verfahren anfallen, unter Bildung wertvoller elastomerer Produkte zu copolymerisieren.
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Die bisher bekannten Verfahren zur Polymerisation von Mischungen aus 1,3-Pentadienisomeren sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet- Beispielsweise polymerisieren die meisten der bekannten Verfahren nur das trans-Isomere zur Erzeugung von Polymeren, die unbefriedigende physikalische Eigenschaften besitzen.
Die Erfindung betrifft ferner die Polymerisation und Copolymerisation wenigstens eines Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe, die aus trans-1,3-Pentadien und Isopren besteht, wobei das gleiche Katalysatorsystem, wie es weiter oben erwähnt worden ist, verwendet wird.
Ferner betrifft die Erfindung die Homopolymerisation von cis-1,3-Pentadien unter Bildung von Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, wobei der gleiche vorstehend erwähnte Katalysator eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien und trans-1,3-Pentadien in der Weise, daß diese Diolefine der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt werden, der aus (A) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie TT^gebundenen Organochromverbindungen besteht, (B) wenigstens einer organometallischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit sowie Dialkylhydrogenphosphiten, besteht.
Die Erfindung besteht ferner in der Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien mit anderen konjugierten Dieolefinen, ausgewählt aus der Gruppe Butadien, Isopren, 2-Äthyl-1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-pentadien, durch Kontaktieren dieser Diolefine mit einem Katalysator, der aus (A) wenigstens einer löslichen
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Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen oder organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthält, sowie 9r-gebundenen Organochromverbindungen besteht, (B) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus AIuminiumtrialky1, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit sowie Dialkylhydrogenphosphiten, besteht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von eis-1,3-Pentadien unter Bildung von Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt in der Weise, daß das eis-1,3-Pentadien der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt wird, der aus (A) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie 7r-gebundenen Organochromverbindungen, (B) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit sowie Dialkylhydrogenphosphiten,-besteht.
Die Erfindung betrifft ferner die Polymerisation und Copolymerisation wenigstens eines Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe, die aus trans-1,3-Pentadien und Isopren besteht, wobei als Katalysator eine Mischung aus (A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen, (B) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen, organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten,' sowie ^-gebundenen Organochromverbindungen besteht, und (C)
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wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Dialkylhydrogenphosphiten sowie DiaryI-hydrogenphosphiten, verwendet wird.
Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzte lösliche Chromverbindung kann aus den Chromsalzen von Carbonsäuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, bestehen. Die organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige organische Liganden enthalten, sind ebenfalls geeignet. Dreizähnige organische Liganden besitzen drei Positionen, an denen eine kovalente Bindung oder eine Koordinationsbindung mit dem Metall gebildet werden kann. Ein repräsentatives Beispiel für eine derartige Chrom-enthaltende dreizähnige Verbindung ist Chromacetylacetonat. Die -"/^-gebundenen Organochromverbindungen, wie sie durch Tris-(allyl)-chrom, Tris-(methylallyl)-chrom, Tris-(crotyl)-chrom, TT-Cyclopentadienchromtricarbonyl sowie T-Phenylchromtricarbonyl repräsentiert werden, können ebenfalls eingesetzt werden.
Die bevorzugten löslichen Chromverbindungen, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind die Chromsalze von organischen Säuren, beispielsweise Chromoctanoat, Chrombenzoat, Chromnaphthenat, Chromneodecanoat, Chromoxalat sowie Chromstearat. Von allen löslichen Chromverbindungen werden Chromnaphthenat, Chromneodecanoat sov/ie Chromoctanoat am meisten bevorzugt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten metallorganischen Verbindungen sind Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride. Repräsentative Beispiele sind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminium-tri-n-propyl, Aluminium-tri-n-butyl, AIuminiumtriisobtuyl, Aluminiumtripenty1, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrioctyl, Diäthy!aluminiumhydrid sowie Diisobutylaluminiumhydrid oder dgl.
Die erfindungsgemäß geeigneten Dialky!magnesiumverbindungen bestehen beispielsweise aus Di-n-hexylmagnesium sowie n-Butyläthylmagnesium oder dgl.
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Beispiele für Dialkylzinkverbindungen sind Diäthylzink sowie Dibutylzink oder dgl.
Die Dialkylhydrogenphosphite können durch folgende tautomere Strukturen wiedergegeben werden:
R-OO R-O
P ,^ P-OH
R1 - 0 H R' - 0
worin R und R1 für Alkylgruppen stehen, die gegebenenfalls identisch sein können. Die Dialkylphosphite existieren im wesentlichen in der Ketoform (die links dargestellt ist) und sind in dimeren oder trimeren Gruppierungen durch Wasserstoffbindungen assoziiert. Die Nomenklatur "Dialkylhydrogenphosphit" beschreibt bei ihrer Anwendung strikt nur das Ketodautomere, sie wird jedoch häufig auch auf beide tautomeren Formen angewendet, was auch im vorliegenden Falle geschehen soll. Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphite können außerdem in der Weise beschrieben werden, daß sie wenigstens ein phosphinisches Wasserstoffatom besitzen.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzte! Dialkylhydrogenphosphite sind solche, die 1 bis 20 Kohlenstoff atome in den Alkylgruppen enthalten. Beispiele sind Dimethylhydrogenphosphit, Diathylhydrogenphosph.it, Diisopropylhydrogenphosphit, Dibutylhydrogenphosphit, Bis-(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit oder Dioctylhydrogenphosphit, Didodecylhydrogenphosphit, Dioctadecylhydrogenphosphit, Äthylbutylhydrogenphosphit, Methylhexylhydrogenphosphit und dgl.
Cycloalkylhydrogenphosphite, wie Dicyclohexylhydrogenphosphit, können ebenfalls verwendet werden, desgleichen Monoalkyl- und Monoarylhydrogenphosphite, wie Äthylphenylhydrogenphosphit und Butylbenzylhydrogenphosphit.
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Tris-(2-chloräthyl)-phosphit ist erfindungsgemäß ebenfalls geeignet.
Die Dialkylhydrogenphosphite, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe enthalten, sind die bevorzugten Phosphitenthaltenden Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besitzt eine PoIymerisationsaktivität innerhalb eines breiten Bereiches der gesamten Katalysatorkonzentration sowie der Katalysatorkomponentenverhältnisse. Die Katalysatorkomponenten treten offensichtlich in einer Wechselwirkung unter Bildung der aktiven Katalysatorspezies. Die optimale Konzentration einer jeden Katalysatorkomponente hängt von den Konzentrationen der anderen Katalysatorkomponenten ab. Die Polymerisationen laufen innerhalb eines breiten Bereiches an Katalysatorkonzentrationen und -Verhältnissen ab, die Polymeren mit den günstigsten Eigenschaften werden jedoch innerhalb eines engeren Molverhältnisbereiches erzielt.
Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Chromverbindung (Me/Cr) kann von ungefähr 20:1 bis ungefähr 2:1 variieren. Ein bevorzugteres Me/Cr-Verhältnis liegt zwischen ungefähr 8:1 und ungefähr 4:1.
Das Molverhältnis des Dialkyl- oder Diarylhydrogenphosphits zu der Chromverbindung (P/Cr) kann von ungefähr 0,2:1 bis ungefähr 10:1 schwanken, wobei ein bevorzugterer P/Cr-Bereich zwischen ungefähr 0,5:1 und ungefähr 3:1 liegt.
Die Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationssystem als getrennte Katalysatorkomponenten entweder stufenweise oder gleichzeitig ("in situ"-Herstellung) zugegeben werden. Die Katalysatorkomponenten können ferner durch Vormischen einer jeden der drei Komponenten außerhalb des Polymerisationssystems vorgeformt werden, wobei die erhaltenen vorgemischten Katalysatorkomponenten den Polymerisationssystemen zugegeben wenden.
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Die Menge des insgesamt eingesetzten Katalysators hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Reinheit der Komponenten, der gewünschten Polymerisationsrate sowie der Temperatur. Daher lassen sich keine spezifischen Gesamtkonzentrationen des Katalysators mit Ausnahme der Regel angeben, daß katalytische Mengen verwendet werden sollten. Erfolgreiche Polymerisationen können unter Einhaltung verschiedener Molverhältnisse des Monomeren zu der Chromkomponente in dem ternären Katalysatorsystem zwischen ungefähr 300/1 und ungefähr 4000/1 durchgeführt werden. Die bevorzugte Monomer/Chrom-Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 600/1 und 2000/1. Bestimmte spezifische Gesamtkatalysatorkonzentrationen sowie Katalysatorkomponentenverhältnisse, die Polymere mit den gewünschten Eigenschaften erzeugen, werden in den weiter unten folgenden Beispielen erläutert.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polymerisationen in inerten Lösungsmittelsystemen durchgeführt, so daß es sich um Lösungspolymerisationen handelt. Unter dem Begriff "inertes Lösungsmittel" ist ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zu verstehen, das nicht in die Polymerstruktur eintritt und auch keine nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausübt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.
Die bevorzugten Lösungsmittel sind Hexan, Pentan, Benzol, Toluol und Cyclohexan. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel/ Monomeres kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Ein Verhältnis des Lösungsmittels zu dem Monomeren von bis zu 20 oder mehr/1 kann eingehalten werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, ein Volumenverhältnis Lösungsmitte1/Monomeres von ungefähr 3/1 bis ungefähr 6/1 einzuhalten. Es ist möglich, ein Suspensionspolymerisationssystem zur Durchführung der Erfindung anzuwenden. Dies kann in der Weise geschehen, daß ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel ausgewählt wird, in welchem das gebildete Polymere unlöslich ist.
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Es ist gewöhnlich zur Erzielung der besten Ergebnisse zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Polymerisationen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchzuführen.
Die zur Durchführung der Erfindung eingehaltenen Temperaturen sind nicht kritisch und können von einer niederen Temperatur, beispielsweise -100C oder darunter, bis zu einer hohen Temperatur von 1000C oder darüber schwanken. Jedoch ist es gewöhnlich zweckmäßiger, eine bequemere Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 900C einzuhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Die Verdünnungslosungsviskosxtäten (dilute solution viscosities (DSV)) der Polymeren wurden in Toluol bei 300C bestimmt. Die Glasübergangstemperaturen (T ) wurden unter Einsatz von Differential Thermal Analyzers (DTA) (DuPont Modelle Nr. 900 und 990) ermittelt. Die Mikrostrukturen der Polymeren wurden durch eine Kombination aus NMR- und IR-Methoden ermittel (vgl. D. H. Beebe et al., in "Journ. Polym. Sei.", Teil A-1.
Beispiel 1
Zwei getrennte Lösungen, und zwar eine mit dem eis- und die andere mit dem trans-1,3-Pentadienmonomeren, in Hexan werden in der Weise hergestellt, daß jede Lösung 10 g 1,3-Pentadien pro 100 ml Lösung enthält. Die Lösungen werden dann durch getrennte, mit Kieselgel gefüllte Säulen geschickt. Aliquots einer jeden Lösung werden in eine Reihe von 120-ml-Plaschen zur Herstellung von Vormischungen eingemessen, die insgesamt 10 g des eis- und trans-Isomeren in verschiedenen Verhältnissen enthalten, die zu 90:10 und 20:80 (eisttrans-1,3-Pentadien) schwanken. Die Katalysatorkomponenten werden nach der "in situ"-Methode in der folgenden Reihenfolge zugegeben:
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(a) Trialkylaluminium, (b) Chromverbindung und (c) Dialkylhydrogenphosphit. Die spezifischen Verbindungen sowie ihre jeweiligen Mengen, angegeben als Millimol pro 100 g der ge-* samten Monomeren, gehen aus den Spalten 4, 5 und 6 in der Tabelle I hervor.
Die Flaschen sowie ihre Inhalte werden in ein auf 500C gehaltenes Wasserbad gebracht und Ende über Ende zur Bewirkung eines· Rührens während der Polymerisation gedreht. Die Polymerisationen werden nach Ablauf der in Spalte 7 in Tabelle I angegebenen Stundenzahl durch Zugabe von 2 ml Methanol und 0,1 g Dibutyl-p-kresol beendet. Die Polymeren werden durch Trocknen unter Vakuum isoliert.
Alle Polymeren sind kautschukartige Feststoffe. Jedes Polymere zeigt nur eine Glasübergangstemperatur, wobei die T Werte für die Reihe der Polymeren zwischen -59°C und -47°C in Abhängigkeit von dem Verhältnis der zwei isomeren Monomeren in der Charge schwankt.
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Ver 1,3-Pentadien Katalysator, trans' R3Al 12 Et1 CrNaph Tabelle I rrihm Polyxne-
risa-		 Polymer-
ausbeute,		 DSV,
dl/g		 "c' % cis-1,4-PPD,3
NMR + IR Anal %		 I -■
such
Nr.		 eis 10 12 iBu 2 (HO)2HPO tionsz.,
Stunden		 Gew.-%
1 90 10 Hex 2 2 Bu 2 87 - -59 - I 77°
7.5 Hex 2 2 Oct 17 100 4.4 82 -
10 Hex 1.5 2 Oct 1.5 100 " - - - bzw. Octyl. N3
25 15 Et 2 1.5 Bu 17 69 2.8 81
2 75 12 Et • 2 2 Bu 17 100 2.6 - 77
co 40 15 Et 2 2 Bu · 2 99 - -56
O
(O 		3 60 50 7.5 Hex
15 Et		 2 2 Bu 2 94 - -53
09 4 50 60 12 Et ' 1.5
. 2		 2 Bu 2 97 - -51
CO 5 40 70 12 Et 2 1.5 Bu
2 Bu		 1.5
2		 93
97		 2.9 -51
3657 6 30 75 12 Et 2 2 Bu 2 93 - -50
7 25 80 Hex, Bu und Oct 2 2 Bu 1.5 93 - -47
8 20 2 Bu 2 94 -47
1Et, i-Bu, in den Spalten 4 und 6 '. bedeuten Äthyl, Isdbutyl , Hexyl, n-Butyl
Unter Einsatz des DuPont Modells 900 DTA PPD = Polypentadien; die Polymeren enthalten auch 13 bis 17 % trans-1,4- und 5 bis 7 % 3,4-Polypentadiene .
Beispiel 2
Eine gereinigte Lösung von eis-1,3-Pentadien in n-Pentan, die 10 g 1,3-Pentadien pro 100 ml der Lösung enthält, wird hergestellt. Eine zweite gereinigte Lösung in Pentan, welche 10 g Isopren pro 100 ml der Lösung enthält, wird ebenfalls hergestellt. Aliquots dieser zwei Lösungen werden in eine Reihe von 120-ml-Flaschen zur Herstellung von Vormischungen eingemessen,welche insgesamt 10 g der zwei Monomeren in verschiedenen Verhältnissen enthalten, die zwischen 90:10 und 25:75 (cis-1,3-Pentadien:Isopren) schwanken. Die Monomeren werden dann unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise copolymerisiert. Der bei dieser Versuchsreihe einer jeden Flasche zugesetzte Katalysator besteht aus TEAL:Cr Octoat:(BuO)2HPO = 10:2:2 Millimol/100 g des gesamten Monomeren. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.
Monomer in der
Vormischung, %
c-PD' IP		 0 .Tabelle II Polymer
ausbeute,
Gew.-%		 DSV,
dl/g		 0C '
Ver
such
Nr.		 100 10 Polynerisations-
zeit, Stunden		 91 6,0 -56
1 90 25 1/5 41 1,4 -55
2 75 50 27 39 1/1 -48
3 50 75 27 45 1/4 -40
4 25 100 27 67 1,9 -34
5 0 21 93 2,8 -23
6 20
1 -PD = cis-1,3-Pentadien
IP = Isopren
Unter Verwendung des DuPont Modells 990 DTA
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Beispiel 3
Eine gemischte (eis- plus trans-)-1,3-Pentadienfraktion, die von einem Nebenprodukt Cc-Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt worden ist, der 55 % trans-1,3- und 41,4 % cis-1,3-Pentadien plus 1,5 % Cyclopenten und 2,0 % Cg-aliphatische oder andere olefinische Kohlenwasserstoffe, wie eine dampfphasenchromatographische Analyse ergibt, enthält, wird verwendet. Eine gereinigte Vormischung, die insgesamt 100 g der 1,3-Pentadienisomeren in Hexan pro Liter Lösung enthält, wird hergestellt. Ein Aliquot dieser Vormischung wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 500C nach dem Einspritzen der Katalysatorkomponenten unter Einhaltung der "in situ"-Methode bei Konzentrationen von Triäthylaluminium:Chromnaphthenat:Dibutylhydrogenphosphit = 15:2:2 Millimol pro 100 g des Monomeren (mhm) polymerisiert. Die Menge an erhaltenem festem Polymeren beträgt 99 % der theoretischen Ausbeute. Es wird ein DSV-Wert von 2,5 dl/g ermittelt. Das Zahlenmittel sowie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betragen 148000 bzw. 437000, bestimmt unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (Waters Asscociates Model No. 200). Der Tg-Wert wird zu -46°C ermittelt. Die MikroStruktur des Polymeren wird zu ungefähr 78 % cis-1,4-, 14 % trans-1,2- und 8 % 3,4-Polypentadien ermittelt.
Beispiel 4
Eine gereinigte Vormischung, die 100 g/Liter gemischte 1,3-Pentadiene (50,4 % trans- und 45,8 % eis-) in Hexan enthält, wird bei 500C unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen polymerisiert, wobei die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalten wird.
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Ver- Zeit, Ausbau- DSV, Tg, such Hex,Al CrNaph (Oct O)9HPO Stun- te, dl/g 0C Nr. ^ den Gew..-%
1 7,5 1,5 1,5 1,5 97 3,7 -48
2 6,0 1,2 1,2 1,2 98 4,0 -50
Beispiel 5
Eine Vormischung, die eine Lösung von trans-Piperylen in Hexan in einer Konzentration von 10g des Monomeren pro 100 ml der gesamten Lösung enthält, wird einer Reihe von 120 ml-Flaschen zugeführt. Die Katalysatorkomponenten werden nach der in situ-Zugabemethode in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: zuerst wird die metallorganische Verbindung zugegeben, worauf sich die Zugabe der Chromverbindung anschließt. Dann erfolgt die Zugabe der Dialkylphosphitverbindung. Die spezifischen Katalysatorverbindungen in mMol pro 100 g des Monomeren (mhm) sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die Flaschen werden in ein Wasserbad gestellt und auf 500C gehalten, wobei sie Ende über Ende zur Erzeugung eines Rührens gedreht werden. Die Polymerisationen werden durch Zugabe von 1 ml Methanol plus 1 Teil/100 g des Monomeren Dibutyl-ß-kresol beendet. Die Polymeren werden durch Trocknen unter Vakuum isoliert. Weitere Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Die Röntgenstrahlenbeugungsspektren der unter Einhaltung der Versuche 1 und 4 hergestellten Polymeren zeigen eine diffuse Streuung, aus der hervorgeht, daß sie amorph sind. Die Polymeren besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation. In einem beschleunigten Alterungstest, bei dessen Durchführung die rohen Polymeren in einer reinen Sauerstoffatmosphäre bei 900C erhitzt werden, absorbiert das Polymere Nr. 6 1 Gew.-% Sauerstoff in 756 Stunden (jede Zeit oberhalb 400 Stunden bei 900C wird als sehr gut betrachtet).
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Ver Katalysator, irihm Cr Naph (RO)2HPO Polyme- Tabelle III DSV, .Polypentadienmikro- I 3,4- Tg,°C
such 2 1 Mea risa- Polymer- dl/g struktur, S :r-1,2 5 -47
Nr. TEAL 2 2 Hea tions-
zeit, h		 ausbeute, cis-1,4 1 24 NAb -47
1 10 2 2 Bua 18 Gew.-% 2.5 71 NAb NAb NAb
2 10 1 1 Bua 5 74 2.6 NAb NAb 4 -48
• 3 10 2 2 0cta 1 85 3.4 NAb 21 NAb NAb
4 5 1 1 0cta 2 99 4.9 75 NAb 6 -47
5 10 (Cl EtO) 2 77 3.5 NAb 20
CD
O 		6 5 2 2 4 100 4.6 74 NAb -48
CO
00 		84 NAb
■Ρ» 7 10 21 1.0 NAb
"S.
O 		33
cn
cn
-a
= ffethyl; Bu = Butyl; Oct = Octyl nA = nicht analysiert
cinlin = Millimol pro 100 g des Monomeren
TEAL =s Triäthylalianiniutti Cr Naph = Chramaphthenat
(ClEtO)3P = tris (2-Chloräthyl)-phosphit
K) CO
Beispiel 6
Die zur Durchführung dieses Beispiels eingehaltene Arbeitsweise ähnelt der des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß Chromsalze von verschiedenen Carbonsäuren sowie Chromacetylacetonat als Chromkatalysatorkomponente eingesetzt werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.
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Vei
sue
Nr.		 1 Cr1 (BuO) 2 HPO Tabelle IV Ausbeute,
Gew.-%		 dl/g Polypiperylenmikro-
struktur, %		 tr-1,2- 3,4- 4 Tg, 0C
1 2 Naph 2 Polyme
risations-
zeit, Stun
den		 100 3.6 cis-1,4 21 4 -45
2 2 Dec 2 ~0~.5 98 4.4 75 21 4 ND
3 2 Oct 2 0.5 100 3.8 74 21 ND
6		 -44
4
5 		2 AcAc
1 AcAc		 2
1		 0.5 85
80		 3.0
3.6 		75 ND
22		 ND
-44
2.0
18.0		 ND
72
(O Naphthenat
O
(O
09
Ca> 		^ Katalysator, irihm neo-Decanoat
σ ^1 TEAL Octanoat
σι
-α 		12 Acetylacetonat
12 nicht ermittelt
15'
10
5
1 Naph =
Dec =
Oct =
AcAc =
ND
Beispiel 7
Die zur Durchführung dieses Beispiels beschriebene Arbeitsweise ähnelt der Arbeitsweise des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß verschiedene Organoaluminiumverbindungen verwendet werden. In einem Falle wird keine Phosphitverbindung
zugesetzt, um seine Wichtigkeit zur Erzeugung fester PoIypiperylenelastomerer mit mäßig hohem cis-1,4-Gehalt zu zeigen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.
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Tabelle V
Katalysator, ntal
Ver- OOÄ11 rsMMh m.,m won satxons- te, südl R1R2Al C*Naj& (BuO)2HPO wit, h ο^..|
Polyrneri- Ausbeu- DSV, sations- te, dl/g
ois-1,4- tr-1,2- 3,4- Tg,eC
Nr.
1 10 TIBAL 2
2 10 DIBAH 2
3 10 TEAL 2
4 10 TEAL 2
2 2 2 0
2 69 3.8 72
18 22 3.5 76
1 85 3.6. ND
18 90 0.1 15
20
ND
47
5
4
ND
10
TIBAL β Triisobutylaliiminium DIBA-H = Diisobutylalvutiiniumhydrid
2 ND - nicht ermittelt
a Das Polymere Nr. 4 enthält auch 5 % cis-1,2- und 23 % trans-1,4-Polypiperylen
-tip
-48 ND' NA
Beispiel 8
Die zur Durchführung dieses Beispiels eingehaltene Arbeitsweise ist die gleiche wie die zur Durchführung des Beispiels 1 angewendete, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Mengen an Triäthy!aluminium (TEAL) bei der Durchführung eines jeden Versuchs zugegeben werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.
Katalysator, CrNaph Tabelle mhm VI Ausbeu DSV,
Ver TEAL 2 (KD)2 HPO1 Polymeri te, % dl/g
such
Wr.		 20 2 5 Me sations-
zeit, h		 99 " 2.5
1 15 2 2 Bu 5.0 100 3.4
2 12 2 2 Bu 0.5 100 3.6
3 10 2 2 Bu 0.5 97 4.1
4 8 2 Bu 0.5 41 4.2
5 21.0
Me = Methyl Bu = Butyl
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ORSGiNAL
Beispiel 9
Eine gereinigte Lösung aus 99 % reinem eis-1,3-Pentadien in einer solchen Konzentration in Hexan, das 10 g cis-1,3-Pentadien pro 100 ml der gesamten Lösung eingestellt wird, wird eine Reihe von 120 ml-Flaschen zugeführt. Die Katalysatorkomponenten werden in der folgenden Reihenfolge nach der "in situ"-Zugabemethode zugegeben: die Organometallverbindung, anschließend die Chromverbindung und dann die Dialkylphosphitverbindung. Die spezifischen Verbindungen und Mengen gehen aus der Tabelle VII hervor. Die Flaschen werden in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 500C eingebracht und Ende über Ende zur Erzeugung eines Rührens gedreht. Die Polymerisationen werden durch Zugabe von 2 ml Methanol und 1 Teil pro 100 Teile des Monomeren (phm) Dibutyl-p-kresol abgestoppt. Die Polymeren werden durch Trocknen unter Vakuum isoliert. Die weiteren Polymerisationsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor. Die Arten und Mengen der Katalysatorkomponenten werden in den Spalten 2,3 und 4 in Millimol pro 100 g eis-1,3-Pentadien (mhm) angegeben.
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,Ver Katalysator, irihtn Tabelle VII DSV, Tg, % cis-1,4-PPD,3
such
Nr.		 R3Al Cr Naph (RO)2HPO Polymeri Polymer dl/g 0C ] NMR und IR-Analyse
1 15 Me1 2 2 Bu sations-
zeit, h		 ausbeute,
Gew.-%		 2.9 ND2 ND
2 12 Et 2 2 Bu 19 94 1.3 -61 97
3 15 Et 2 2 Bu 2 94 2.1 M
4 12 Et 2 2 Oct 1 91 1.7 -60 95
5 15 Et 2 * . 2 Oct 2 96 4.9 _
(O
CD 		6 12 i-Bu 2 2 Me 1.5 99 ND _
CO 7 12 i-Bu 2 2 Et 2 47 3.2 _
8 12 i-Bu 2 2 i-Pr 2 87 5.9 — _
Q
OT
cn		 9 7.5 i-Bu 1 1 Bu 19 99 7.5 -59 96
«4 10 12 i-Bu 2 2 Bu- 19 97 5.5 -59 95
11 7.5 i-Bu 1 1 Oct 2 78 8.3 . -59 95
1 Me, Et, i-Pr, Bu, I-Bu
Isobutyl bzw.Octyl.		 und Oct in den 19 95 und 3 bedeuten Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl,
2 ND
3 __		 = nicht bestimmt Spalten 1 ._·■ _.
bis 2 % 3,4-Polypiperylene vorliegen. O
Beispiel 10
Eine Lösung von 2300 g eis-1,3-Pentadien in 16800 g Hexan (technische Reinheit) wird durch eine Kieselgelsäule geschickt und in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 38 1 eingefüllt. Die Lösung wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 2 Minuten zur Verdrängung von etwa gelöster Luft gespült. Sie wird dann auf 500C erhitzt, worauf die Katalysatorkomponenten in situ in der folgenden Reihenfolge eingefüllt werden: (a) 270 Millimol Triisobutylaluminium (TIBAL), (b) 45 Millimol Chromnaphthenat und (c) 45 Millimol Dioctylhydrogenphosphit. Nach 5,67 Stunden beträgt der Feststoffgehalt einer Probe der in dem Reaktor vorliegenden Masse 10,1 %, was auf einen 83 %igen Umsatz schließen läßt. Die Polymerisation wird nach 10 Stunden durch Zugabe von 50 ml Methanol und 25 g Dibutyl-p-kresol beendet. Die Masse wird in Trögen unter Vakuum bei 400G getrocknet. Man erhält 2126 g des Polymeren .
Die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 1000C) des Polymeren beträgt 76 und der DSV-Wert 4,0 dl/g. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt unter Verwendung eines Mecrolab-Membranosmometers (Modell Nr. 501) beträgt 210000. Das Zahlenmittel sowie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimm t unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (Waters Associates Model No. 200) betragen 188000 bzw. 725000. Die MikroStruktur des Polymeren wird zu 95 % cis-1,4-, 3 % trans-1,2- und 2 % 3,4-Polypentadien ermittelt. Der Tg-Wert beträgt -59°C.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    K"\J Verfahren zur Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien und trans-1,3-Piperylen, dadurch gekennzeichnet, daß diese
    Diolefine der Einwirkung eines Katalysators aus (A) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren,
    die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen
    Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie Ύ-gebundenen Organochromverbindungen besteht, (B) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht,
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    und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit und Dialkylhydrogenphosphiten, ausgesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Copolymerisation von cis-1,3-Pentadien mit wenigstens einem Diolefin, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Butadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, trans-1,3-Pentadien sowie Isopren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolefine der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt werden, der aus (A) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe besteht, die sich aus löslichen Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie /T-gebundenen Organochromverbindungen zusammensetzt, (B) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen sowie Zinkdialkylen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung besteht, die aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Dialkylhydrogenphosphiten sowie Diarylhydrogenphosphiten ausgewählt ist.
  3. 3. Verfahren zur Polymerisation von cis-1,3-Pentadien unter Bildung von Polypentadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß das cis-1,3-Pentadien der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt wird, der aus (A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen und Zinkdialkylen, (B) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie ^-gebundenen Organochromverbindungen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, die aus Tris-(2-chloräthyl) phosphit und Dialkylhydrogenphosphiten ausgewählt ist, besteht.
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  4. 4. Verfahren zur Polymerisation wenigstens eines Diolefins, ausgewählt aus der Gruppe, die aus trans-Piperylen sowie Isopren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolefine der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt werden, der aus (A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumtrialkylen, Magnesiumdialkylen und Zinkdialkylen besteht,
    (B) wenigstens einer löslichen Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chromsalzen von organischen Säuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, organischen Komplexverbindungen von Chrom, die dreizähnige Liganden enthalten, sowie ^"-gebundenen Organochromverbindungen besteht, und (C) wenigstens einer Phosphitverbindung, ausgewählt aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Dialkylhydrogenphosphiten sowie Diarylhydrogenphosphiten, besteht.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Chromverbindung (Me/Cr) von 20/1 bis 2/1 eingehalten wird und die Phosphitverbindung zu der Chromverbindung (P/Cr) in einer Menge von ungefähr 0,2/1 bis 10/1 eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte lösliche Chromverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Chromdecanoat, Chromnaphthenat, Chromoctanoat sowie Chromacetylacetonat besteht, und die verwendete Phosphitverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Diäthylhydrogenphosphit, Diisopropylhydrogenphosphit, Dibutylhydrogenphosph.it, Dihexylhydrogenphosphit sowie Dioctylhydrogenphosphit besteht.
    909843/0657
DE19792911307 1978-04-05 1979-03-22 Verfahren zur copolymerisation von cis-1,3-pentadien und trans-1,3-piperylen Withdrawn DE2911307A1 (de)

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