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DE1570275A1 - Verfahren zur Herstellung von hohe cis-1,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder alpha-Alkylstyrolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hohe cis-1,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder alpha-Alkylstyrolen

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Publication number
DE1570275A1
DE1570275A1 DE19651570275 DE1570275A DE1570275A1 DE 1570275 A1 DE1570275 A1 DE 1570275A1 DE 19651570275 DE19651570275 DE 19651570275 DE 1570275 A DE1570275 A DE 1570275A DE 1570275 A1 DE1570275 A1 DE 1570275A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
butadiene
styrene
catalyst
copolymers
boron trifluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19651570275
Other languages
English (en)
Other versions
DE1570275B2 (de
Inventor
Shiro Anzai
Koichi Irako
Motoki Ishii
Takao Ishikawa
Akira Koga
Akira Onishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of DE1570275A1 publication Critical patent/DE1570275A1/de
Publication of DE1570275B2 publication Critical patent/DE1570275B2/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Dr.Schau-Jo/kl * München-Pullach, 15. Sept,
Aktenzeichen: P 15 70 275.7-44-
Anmelder: Bridgestone Tire Compyny Limited
NEUE UNTERLAGEN
Verfahren zur Herstellung von hohe: cis-1,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder
-Alkylstyrolen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hohe cis-1,4-Anteilei. enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder oC -Alkylstyrolen durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysator-Kombinationen unter Niederdruck.
Bekannt sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Butadien-Styrol oder Butadien- eC - Alkylstyrol, wobei folgende Katalysatorsysteme angewandt wurdent Allsjrllithium-Verbindungen, iPbhium- und Natriummetalle, Trialkylaluminium-Iitantetrachlorid, Aluminiuametall-Quecksilber (II)-chlorid-KobÄlt(II)-chlorid, Molybdän-Aluminiumhydrid Oaloiumhydrid sowie/Orafts- und Radikalkatalysatoren.
Friedel
UMertat 009811/1378
— '2 —
Bei Anwendung dieser Katalysatorsysteme belfuft eich jedoch Mit Ausnahme des Katalysatorsystems Aluminium-%ieckaiHper-II' ohlorid-Kobaat-II-chlorid der ois-1,4-Anteil in dem erhaltenen Mischpolymeren auf unter etwa 60# unter *e±s-1,4~Anteile'is* der entsprechende Wert bezogen auf die Butadieneinheiten au verstehen. Bas Katalysator sys tem
(Il)-ohlorid-Kobalt-(Il)-chlorid ist zwar zum Herstellen eines Butadien-Mischpolymeren mit verhältnismassig hohem Gehalt an ei s-1,4-Anteil angewandt worden; da jedoch alle drei Kata-
ljtaator-Komponenten in organischen flösimgsmi ttela unlöslich
nur sind, lässt sich jede Komponente/schwierig handhaben, sodass
die Herstellung der Katalysator-Kombination umständlich und
gleichartige schwierig ist,/Kombinationen zuzubereiten* Die der Irfindung
augrundeliegende Aufgabe besteht in der Entwicklung »ines Verfahrens zur Herstellung von hohe cis-1,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder ^- -JLLkylstyrolen durch Mischpolymerisation mittels temärer Katalysat®a?*-Kombinationen unter Niederdruck zur Herstellung von höh* cis-1,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol ed#r(jC- Alkylstyrolen, wie 0^ -Methyl-, (K -!Ethyl- odejt OC -Bropylstyrol durch Mischpolymerisation mittels ternär*? liylysaijor-Kombinationen unter ELederdruck. '
Bs wurd· bereits gefunden, dass gewisse, fftx die Bo*p£e#£-
■■ "'" ■ *'■■-!·
001811/1371 - r
bekannte meriaation von Butadien/Dreikomponenten-Katalyaatoren die
Gegenstand der Patente 1 130 172, 1 214 002 und
(DAS 1 158 715) sind, auoh zur Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol oder ^-Alkylstyrolen anwendbar und auf diese Weise Butadien-Mischpolymere mit hohem ois-1,4-Anteil leicht herstellbar sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als ternäre Katalysator-Kombinationen Umsetzungeprodukte von * . (A) einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat (5) Bortrifluorid oder einer Komplexverbindung von Borüifluorid mit einer organischen Sauerstoffverbindung und
(C) einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalis oder Metalls der II· oder* III· Gruppe des Periodensysteme in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -30 und +1500O unter 'Niederdruck in flüssiger Phase ua inerter Atmosphäre an - wendet!
Die erfindungegemäse benutzten Katalysator-Kombinationen Unterscheiden sich wesentlich von den vorgenannten Katalysator -Kombinationen und weisen folgende vorteilhafte Merkmale auf«
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BAD ORIGINAL
(a) Mindestens zwei der drei Komponeten sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Die löslichen oder korpuskular di sp er gierbaren Katalysator-Kombinationen sind in einfacher Weise gewinnbar, haben hohe Aktivität für die Mischpolfmerisation auf führen, zu reproduzierbaren Ergebnissen· Nach der Mischpolymerisation können de Katalysator-Kombinationen von den Polymeren durch auswaschen mit Alkohol leicht abgetrennt werden jedoch kann das Abtrennen auch in Fortfall kommen, da der Katalysator gewöhnlich nur in sehr gerigen angewandt wird und z.B. mit Alkohol oder Alkohol-
Keton Ader dgl. inaktivierbar ist·
(b) Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren besitzen einen cis-1,4-Antiil von mindestens 80# und praktisch keinem oder nur sehr geringen Gelgehalt und werden in stabiler Form erhalten ohne dass sie durch das Verhältnis der drei Katalysator-Komponenten die Art der Kfctalysatorbereitung und die Mischpolymer!eationsbedingungen beeinflußt werden. Dies
stellt eines der wichtigsten Kenneeichen der neuen Katalysator-Kombinationen dar« (c). Das Molekulargewicht der herzustellenden Mischpolymere kann durch Abändern der Bedingungen der Katalysatorgewinnung - und der Mischpolymerisation eingestellt werden. Kautschukartige Butadien-Mischpolymeren mit hohe» Molekulargewicht
lassen sich iuroh eine zweistufige Mischpolymerisation
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leicht her"* !.stellen, wie weiter unten ausgeführt wird. Die Menge an Homopolystyrol ist im Mischpolymer klein, durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen können praktisch po^strolfreie Produkte erhalten werden.
(d) Sie erhaltenen Mischpolymere besitzen bessere Waraneaalterungseigenschafcen und grössere Härte als Bis 1,4-Polybutadien mit gleichen Modulwert, wodurch sie in der Lage sind, die Steifigkeit der Reifen' gegen Verformung bei Kurvenfahrt durch . Verbesserung der Härte der Reifenmasse zu verstärken, ohne daß deren Widerstand gegen das Wachstum der Abnutzungsneigung welche die Rißfestigkeit der Reifen beieinflußt, verringert wird·
Die Ar-Komponente der neuen Katalysator-Kombinationen sind Nickel- oder Kobalt-Carbagrlate der Formel (R-Co^O-)nM,worin R ein Kohlewasserstoffrest, M Nickel oder Kobfclt und η die Wertigkeit von M ist, d.h.: Nickel- oder Kobtltsalze aliphatischen alicycliaoher, aromatischer Carbonsäuren mit 1 bis 20 0-Atomen, z.B. das Forafet, Acetat,2-Xthyiheacoat» Palm!tat, Isooctenat, Stearat und Oxalat von Nickel, sowie die Naphthenat· sin-^ Benzonat·. von Nickel und Kobalt} die Niciiitlßalze sind allgemein bevorzugt«
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Als B-Komponente dienen ausser Bortrifluorid dessen Komplexe alt Aether η, wie Aetfcyl-, Isopropyl- und Butyläther so\ie
Anisol; alt Alkoholen, wie Ithanol und Butanol, mit organ!- sohen Carbonsäuren, wie Essigsäure; mit organischen Oarbensaureestern, wie Essigsäureäthylester, sowie mit Itwsolen beVrcaugt werden Bor1Ä£luorid-ithyläth#rat, Bor«Lfluorid Butylalkoholat oder Borftlfluorid-fnenolat*
Sie Ö-Komponente ist eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel BnH, worin H das Metall, B,ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Oyeloallcyl, und η dl« Wertigkeit von H ist, beispielsweise Triäthyl, Tripropyl, Trüsopropyl, Tributyl, TriiMbutyl IriheaylT und TvIptonyl alvm\ τ>1 n<ty Diäthylmagnesiu», DiäthylundDibutylaink, Siäthylopdmium und Butyllithivim» werden metallorganiseli· Terbinduagen rom Llt&tam, Oadmium oder Alviminium τοη letateren Tor allem TrHtfcylaluminiini «der Trüeobutylalttminium. - f
CiMe drei Katalyeator-Äomponenten viiseii iitoerrasofeemderwei-NlIl gleichen notweÄdigen Junktienen Ar die
dieÄ-Ätschpolymerieatioa SjUC9 wie es si·* fttr Al· sis-1,4- •atadien-HomopolymerlsatieÄ gernäS Patent · ... ··« 1»0) /erwiesen hatt··
Il Oft 1 t/1378 BADORK3INAL · % \,,
Bevorzugte Katalysator-Kombinationen sind folgendet Nickelnaphth*ii*t-Bortrifluoridäth*rat~Triätliyl- oder Triiaobutylaluainiua, Hiokel-a-ätheylheraat-Bortrifluoridrätherat- Tri- «Vthyl-oder IrilBobutylaluainiuB, Niokelisoootat-Bortrifluoridätherat-Triäthyl- oder TriiaobutylaluminJ.ua, Niokelstearat-Bortrifluoridätherat-Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Niokelpalmitat- Bortrifluoridätherat-Triäthyl- oder Triiso-
butyialueiniu*, Hiokelbenzoat~Bcärifluoridätherat~Xriäthyl-Triieobutylaluoiniua, Kobaltbenz ο at-Bo rtrifluoridäthe rat oderlriätbyl- oder !Driieobutylaluminium, Nickelnaphtehanat, Bortrifluorldbutjlalkoholat-Triäthyl- oder Triisobutylaluminium, Niokelnaphtaenat, Bortrifluoridäthp±at»BQtjliLithium.
Sas Mischungsverhältnis und die Misohungstemperatur der Komponenten beeinflussen die Mischpolymerisation, Sas bevorzugte Mischungsverhältnis der A-Komponente zur C~£omponente liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis 4,0 vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1,0 und das Molverhältnis der C-Komponente zur B-Koaponente innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 5,0 vorzugsweise von etwa 0,3 bisι etwa 2,0·
Sie Katalysator-Kombinationen sind meist in organischen Lösungsmitteln löslich oder in bestimmten Fällen fein dispergierbar; das Vermischen der drei Komponenten erfolgt gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre in einem geeigneten,
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wasserfreien, flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, gewöhnlich bei eiac Temperatur von etwa -5O0O bis +800G, vor- ·
zugsweise etwa -5°Q bis +4O0G. Gegebenenfalls kann nach der Zubereitung der Kombination zwecks Modifizieren der katalytisohen Wirksamkeit des Katalysatorsystems ein Altern oder eine Wärmebehandlung durchgeführt werden. Lagert man die neuen Katalysator-Kombinationen bei. Raumtemperatur, so verbleibt deren Aktivität über eine längere Zeit hin unverändert· Zweckmäßigerweise bringt man Wasser und Sauerstoff nicht in Berührung mit den fertigen Katalysatoren, jedoch ist die Wirkung dieser Stoffe auf die Mischpolymerisationsaktivität und die ois-1,4-Bildungsaktivität der Katalysatorsysteme nicht so stark, wie bei den Ziegler- oder Lithium-Katalysatoren.
Die angewandte Katalysatormenge ist-nicht von besonderer Bedeutung; gewöhnlich beträgt sie wenigstens 0,5 mMol auf 1,0 Hol der Gesamtmenge der Monomeren.
Zur Durchführung der Mischpolymerisation können verschiedene Mischpolymerisations-Verfahren unter Gewinnung von Mischpolymeren verschiedener Art, wie regelloser, Block- und/oder Fforpfmischpolymerer angewandt werden.
Nach einer Ausführungsform wird die Mischpolymerisation einstufig durchgeführt, indem beide Monomere und das Verdünnungs-
mittel gleichzeitig in das Katalysatorsystem eingeführt werden. Nach einer anderen Ausführungsform wird die Mischpolymerisation
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zweistufig durchgeführt, und zwar in der ersten Stufe die Butadienpolymerisation bei einer Temperatur von etwa -30° bis + 15O0O vorzugsweise etwa 0° bis etwa +800O und dann nach Zusatz eines die Mischpolymerisation bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa/vorzugsweise etwa 30° bis etwa 1200O. In beiden fällen muss der Druck ausreichend sein, um das Umsetzungssystem in flüssiger Phase zu halben.
Mittels der zweistufigen Misohpolymerisationsmethade können bevorzugte Mischpolymere erhalten werden, wobei Butadien mit einer sehr zufriedenstellenden Geschwindigkeit zu einem Polymere mit einer Grenzbiskosität von wenigstens 1}0 umgewandelt wird, wogegen die Styrole im Vergleich zu Butadien sich langsam mischpolymerisierenj jedoch kann durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden.
Die zweistufig insbesondere mit einer Katalysator-Kombination die ein Wickelearboxylat und Xrialkylaluminium enthält, sind gewöhnlich kautsohukartige feststoffe mit Grenzviskositäten von etwa 1,0 bis 5,0 - die einstufig erhalten*» Produkte dage-.gen meist klebrige feststoffe. Die Mischpolymeren besitzen ois-*1,4-Anteile von etwa 85% oder mehr bei Anwendung . eines Katalysator syst ems mit einem Niokel-
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- ίο -
als oarboxylat/A-Komponente beläuft sich dieser Wert gewöhnlich
auf 90 bis 98$*.·
Die cis-1,4-Anteile der Butadieneinheiten und die Sehalte an Styrol oder CK-Alkylstyrol Im Mischpolymeren werden infrarotsper-ktroskopi-sch, die Grenzviskoaitäten in foluol bei 300O bestirnt. Der Gelgehalt der Mischpolymeren wird durch HL trier en der Benzollösung durch ein Drahtsieb mit einer lichten Haschenweite von 0,074 mm gemessen und ist gewöhnlich Null.
Zur leichten Steuerung des Mischpolymerisationsvorgangs wird gewöhnlich ein Verdünnungsmittel angewandt, meist innerhalb von 40 Vol-% vom Monomerengemisch. Als Verdtinnungs- bzw. Lösungsmittel für den Katalysator dienen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Benzin, j alicyolisohe Kohlenwasserstoff·, wie Gyelohexan und Dekalin,hydrierte aromatische Kohlenwasserstoff·, wie Tetra- und Dekahydronaphthalin Diisopröpyläther und Gemisch· derartiger Lösungsmittel. Aliphatisch· Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische mit aromatischen Kohlenwasserstoffen werden zur Gewinnung von Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht :dage*.gen aromatisohe Kohlenwasserstoffe und deren Gern!sh· mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol-
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Ieoootan für die Lösungs-Miachpolymerisation bevorzugt. Sie Lösungs- batw. Ver#ünhung»mittel - sollen genau wie die Monomeren - selbstredend frei von KatalysatorgiHften, wie Sauerstoff und Wasser sein.
Das Abtrennen des Katalysators vom Mischpolymeren kann in folgejgnder einfacher Weise erreicht werden, die kennzeichnend für die erfindungsgemäß angewandten Katalysator-Kombinationen ist*
Nach Abschluß der Umsetzung wird gegebenenfalls ein Lösungsmittel das eine geringe: Menge an Phenyl- ß-naphthylamin enthält zwecks vollständigen Lösens der Mischpolymeren oder zwecks Herabsetzen der Viskosität des Umsetzungsgemlsohes zugesetzt, und dann das Gemisch in eine große Menge eines N^ohtlösungsmittels, wie Methanol, Isopropanol oder Methanol-Aoeton, zwecks Ausfällen des Mischpolymeren eingegossen· Das mittels des Dreikomponenten-Katalysators, der aus Niokel-2-äthylhexoat, Bortrifluoridätherat und Triäthylalumirium besteht, hergestellte Mischpolymere hat, zunächst eine braune Farbe aufgrund des verbliebenen Katalysators wird jedoch nach mehrfachem Waschen mit !ethanol allmählich weiß*.
die erfindungsgemäß angewandten Katalysator-Kombinationen in geeigneten Lösungsmitteln die das Mischpolymere nicht lösen wie Alkohol und Aceton meist löslich sind, lässt sich der Kataylsator sehr leicht vom Mischpolymeren durch
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Waschen mit derartigen Lösungsmitteln abtrennen.
erhaltenen
Die/kautschukartigen Mischpolymere können mittels beliebiger Verfahren un^er HLnarbeitung üblicher Zusätze wie Verstärkungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Füllmittel, kompoundiert. werden.
Beispiel 1
Ein 25 1 Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wird mit ge-
tem
trockne-/Stickstoff gespült und dann mit 12,6 1 Toluol, 3,88
bMoI Nicke Ii so oc to at und 77 »6 mMol Bort&fluoridätherat versetzt. Nach 10 Min« Stehen bei Räumtermperatur sind die Bestandteile vollständig umgesetzt, worauf 77»6 mMol Triäthylaluminium zugesetzt werden. Nach 10 min. Rühren bei Raumtemperatur wird auf »40 C abgekühlt, dann werden 35 Mol verflüssigtes Butadien eingeführt der Autoklav luftdicht verschlossen und 2^ lang bei 40° C gerührt. Die Polymerisation des Butadiens ist nun praktisch vollständig abgeshlossen, Sodäan werden 35 Mol Styrol eingeführt, und die Masse 20h bei 600O unter fortgesetztem Rühren gehalten. Die Mischpolymerisation wurd nun durch Zusatz einer geringen Mwnge eins? Lösung von 1% Phenyl -β -naphthylamin in Me-.tbe&ol gestoppt das Mischpolymere wird in Methanol
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gefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,94· kg Grenzviskosität 2,02, kein Gelgähalt.
Infrarotanalyse ergab, daß das Mischpolymere 12·, 3# Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sow-ie 94,7% cis-1,4—, 3,3% trans-1,4— und 2,0% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil) enthält.
der
Zur Prüfung ob/Styrolanteil mit dem Butadienanteil mischpolymerisiäcb ist wurde eine phasenfraktivierte Extraktionsmethode unter Anwendung von n-Hexan und MK1-Dimethylformamid entwickelt und angewandt. Esvar bereits bekannt, daß Polystyrol sich leicht in NN'-Dimethylformamid, aber in n-Hexan ptaktisch nicht löst,wogegen Polybutadien hohen Molekulargewichtes sich in η-Hexan, jedoch in NN'-Dirnethylfoaaamid praktisch nicht löst, somit kann mittels η-Hexan und NN1-Dirne thylfODamid das Gemisch aus Polybutadien und Polystyrol quantitativ fraktionert extrahiert werden. Hierzu wurden 3,0 g des erhaltenden Mischpolymeren in 200 ml n-Hexan gelöst und durch mehrfaches Waschen mit 150 ml NN' -Dimethylformamid mehrmals in einem Soheidetrichter extrahieifc} das im Mischpolymeren gegebenenfalls vorliegende . Homopolystyrol würde hierbei quantitativ in der NN0-DirnethylformaaLd-Sohiolri gewonnen werden. Es erwies sich aber, daß der größte !Teil des Styrole mit dem Butadienanteil nämlloh wenigatens 71»5%
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Mischpolymer!siert worden war
Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen 98% cis-1,4-Polybutadien-Eiiiheiten enthaltenen Mischpolymeren das im 1 : 1- Gemisch mit Naturkautschuk und üblichen Zusätze durch 90 min langes Erhitzen bei 1540O in ein vulkanisiertes Produkt übergeführt war,sind in der folgenden !Tabelle I wiedergegeben:
Tabelle I Produkte 1 2
Naturkautschuk 50 50
Kautschuk: cis-1,4-Polybutadien(1) 50 -
• Mischpolymer nach Bei
spiel 1		 - 50
ISAP-Buß 45 45
Zusätze: Weichmacher (2) 10 10
Phenyl - β - naphthylamin
als Antioxyd		 Λ 1
Stearinsäure 3 3
Zinkoxyd 5 5
Schwefel 1,5 1,5
Nobs-Speoial 0,8 0,8
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Eigenschaften: Härte 3°G
ursprünglich 55 58
gealtert 56 60
ursprünglich (%) 530 540
gealtert (%) 320 385
% Veränderung -40 - 29
Zerreißfestig
keit (3)
Ursprünglich (kg/cm ) 239 207
2
gealtert (kg/cm )		 136 158
% Veränderung - 43 - 24
Belastung bei 300%
Dehnung (3)		 -
ursprünglich (kg/cm ) 91 86
gealtert (kg/cm) 131 118
^Veränderung + 44 + •37
SohnitWachstum (4) nun/h 15,3 11,5
(1)Synthesekautschuk"BR: JSRABR-Ol" der Japan Synthetic Rubber Go., Ltd.
(2) stark aromatisches OeI1 Sonic process oil x-140 der Nippon Mining Co· Ltd.
(3) JISJ-K6301 (Alterungsbedingungen 24 h bei 1100O) (4) ASTM D8I3-59
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Beispiel 2 bis 4
Es werden Katalysatoren in 360 ml Druckflaschen gemäß Beispiel 1 unter Anwenden verschiedener nengen Nickelisooctenat (A) BortdLfluoridätherait (B) und Triäthylaluminium (C) hergestellt und unter Bildung, eines gelfreien Mischpolymeren angewandt, die Einzelheiten zeigt Tabelle
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Tabelle II
CD 00
CO -J QO
Polymeri s ati on
Beispiel Δ ,025 B
iaMol		 σ 5 ΙιΟΡίηηρ ami ttel Butadien Styrol 1.£ Stufe
>C h		 2„§guf g h
2 O ,034 0,5 ο, 679 0,3 0,45 40 2 90 5
3 O ,025 0,679 ο, 5 Benzol (70) 0,3 0,3 40 1 60 7
4 O 0,5 ο, Toluol (92,8) 0,3 0,45 40 1,5 60 4,5
Benzol (50)
Beispiel Ausbeute
% 		Viskosität
Cn.)		 Styrol Butadxenanteile
eis trans		 3,2 vinyl
2 15,1 3,29 6,8 94,y 2,6 *,b
3 . 12,0 2,81 4,3 94,4 2,5
4 11,6. 3,84 3,0' 95,2 2,2
Beispiele 5 und 6
Katalysatorherstellung und Polymerisation erfolgen geffläss Beispiel 1 Ausnahme, daß andere Nlckelcarboxylate und andere Komponenterunengen angewandt werden, wie es anhand der folgenden Vorschrift wiedergegeben ist.
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·»· 19 -
Tabelle III
Beispiel Α nMol B 21
5		 2
1		 β Lösung smlttel But adienMol Styrol
5
6		 Ni-2-aethylhexoat
0,20
Nl-Benzoat 0,2		 2,
1,		 ,00
,35		 Toluol
Toluol		 92
57 		ο,
ο, 		3
25		 0,3
0,25
.Beispiel
Polymerisation
1. Stufe 6G h
Stufe
Ausbeute
(g)
ViskositätiBtyrol
(α)
Butadienanteile eis trans vinyl
5 6
40-40
60 60
20,2
17,5
1,25 1,86
14,8 20,4-
93.8 4,0 2,2
95.9 2,6 1,5
cn --j ο ro
Beispiel 7
Nan gewinnt nach Beispiel 1 aus 0,04 mMol Nickelisooetoat, 0,8 mMol Bortifluoridatherat, 0,8 mMol Triäthylaluminium und 112 ml wasserfreiem Benzol einen Katalysator und mischpolymerisiert mit diesem gemäß Beispiel 5 0,48 Mol Butadien und 0,72 Mol Styrol.Ausbeute 26,7 g Grenzviskosität 3,27, kein Gelgehalt. Infrarot-.analyse ergibt 11,0% Sjjrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 95»8% cis-1,4-, 2,2% trans- 1,4-, und 2,0% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil.
Beispiel 8
Ein Katalysator wird in einer 360 ml Druckflasche gemäß Beispiel 1 aus 0,1 mMol Nicke lnap'thenat, 1,0 mMol Bortifluo-
und
ridätherat/1,0 mMol Triäthylaluminium hergestellt dann werden 0,03 Mol Styrol in die Flasche eingeführt. Die Polymerisation dauert 0,5 h bex40°C. Sodann werden 0,27 Mol Butadien unter verringertem Druck eingeführt. Die !Flasche wird abgedichtet und 0,5 h bei 400C unter fortgesetztem Schütteln gehalten. Ausbeute 11,8 g, Grenzviskosität 1,38 kein Gel. Infrarotanalyse ergibt 3,5% Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer ) sowie 95,6% cis-1,4-, 2,5% trans- 1,4-,
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und 1,9% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil)·
Beispiel 9
Man stellt einen ·.Katalysator in einer 360 ml Druckfittasche gemäss Beispiel 1 aus 0,4 mMol Mckelbenzoat, 1,5 mMol Bortrifluoridätherat, 1,35 mMol (Driäthylaluminium und 57 ml wasserfreiem Toliol her kühlt dann auf -400G ab und führt ein Gemisch von 0,25 Mol Butadien und 0,25 Mol Styrol ein. Die Polymerisation wird in 5 h bei 400O durchgeführt· Das nach Beispiel 1 erhaltene Polymere wird in einer Menge von 8,2 g gewonnen und weist keinen Gelgehalt auf· Infrarotapalyse ergibt 11,6 % Styrol (Bezogen auf Gesamtpolymer) sowie
93,6% cis-1,4-, 5,0% trans 1.γ.4 und 1,4% Vinylanteile (bebe zogen auf Butadienanteil.)· Die Grenzviskosität trägt 0,35·
BeispielelO und 11
In einer 360ml Druckflasche werden nach Beispiel 1 aus 0,05 mMol Nickelnaphthenat, 0,5 mMol Bortrifluoridätherat, 0,5 mMol Triäthylaluminium und 50 ml wasserfreiem Benzol Katalysatoren hergestellt. Das Monomer engend, soh wird sodann eingeführt/ Die Ergebnisse sind wie folgt/ /und'.die Polymerisation in 1 h bei 60°0 durchgeführt·
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Beispiel Buta dienj lol Styrol Ausbeute
S		 Viskosität
(77 )		 Styrol
10 ο, 3 0,129 9,1 0,62
00981 ί 11 ο, 3 0,30 7,0 0,50 6,7
/1378
Butadienanteile
eis trans Vinyl
^3,3 ^75 2^Γ 92,7 5,0 2,3
Beispiel 12
Die Polymerisation wird 1 h bei 4O0O unter Anwenden eines aus 0,035 mMol Niokelnaphttenat, 0,5 mMol Bortrifluoridätherat und 0,3 «Mol Triäthylaluminium bestehenden Katalysators durchgeführt. Sie Mischpolymerisation von 0,3 Mol Butadien und 0,7 Hol Styrol erfolgt gemäß Beispiel 9. Ausbeute 4,2g, Ckanzviskosität 0,33 gelfrei. Infrarot analyse ergibt 19ι9 % Styrol (bezogen auf Gesamtpolymer) sowie 90,5% ois-1,4-, 6,8% trans-1,4-, 2,7% Vinylanteile (bezogen auf Butadienanteil)·
Beispiel 13
Die Mischpolymerisation von Butadien und flC-Methylstyrol wird in einer 360ml Druckflasche bei 400C mit einem aus 0,025 mMol Niokelisooctoat 0,5 mMol Bortrifluorid, 0,5 mMol Triäthylaluminium und 50 ml wasserfreiem Benzol gemass Beispiel 1 gewonnenen Katalysator durchgeführt. Die Monomeren- menge und die Polymerisationszeit.isind wie folgt:
Butadien oC -Methylstyrol' Mol
Folymerisationszeit Butadien <K-Methylstyrol
0,3
0,075
0,6
1,2
Ausbeute 12,1 g Grenaviskosität 2,48 gelfrei, 96,0% ois-1,4-,
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BAD ORIGINAL
157Q175
1,9 % trans-1,4-, 2,2% Vinylanteile (bezogen auf Butadien* anteil) sowie 2% c<-Methylstyrol (beagen auf Gesamtpolynrer)
Beispiel 14
In einem 100 1-Rührautoklaven aus rostfreie» Stahl wird der Katalysator aus 51,42 mMol Nickelnaphthemat, I7I ,Jf Bortrifluoridätherat, 171,39 mMol Triäthylalusjiniüaa. vw& Toluol geaäBS Beispiel 1 bereitet, Sodann pumpt
flüssigen Butadiens zu. Die Polymerisation erfolgt
°C iai- 3 h. Hierauf werden 185,4 Mol Styrol
3 h bei 140° 0 mischpolymerisiert. Ausbeute 12,2']($»*
2,06 Mooney-Viskosität
vis-kositä1/46,0 gelfreio Infrarotanalyse ergibt 24,8 %
Styrol sowie 93,8% cis-1,4-. 4,2 % trans-1,4- und 2,0-Φ Vinylanteile. Die fra-ktionierte Extraktion zö?igtt dä&is 96,4% des enthaltenen Styrole mit dem Butadienanteil
polymerisierfcist und nur zu 3»6 % Homopolystyrol vorliegt.
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Claims (1)

  1. Dr.Schm.-Jo./kl München-Pullach, 15· September
    Aktenzeichen: P 15 70 275.7-44 Anmelder: Bridgestone Tire Comp. Limited
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von hohe cis-1,4-Anteile enthaltenden Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder **" -AUcylstyrolen durch Mischpolymerisation mittels ternärer Katalysator-Kombinationen, dadurch gekennzeichn e t, daß man als ternäre Katalysator-Kombinationen Umsetzungsprodukte von
    (A) einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat (B)Bortrifluorid oder einer Komplexarerbindung von Bortrifluorid mit einer organischen Sauerstoffverbindung und
    (C) einer metallorgan!sehen Verbindung eines Alkalimetalls oder Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodensystems in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen - 30 und +150 C unter Niederdruck in flüssiger Phase und inerter Atmosphäre verwendet.
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    ?.-.■;.";al Abs.2Nr.l
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorsystemen, in welchen das Molverhälnis von (A) zu (C) etwa OfOO5 bis4,0 vorzugsweise 0,01 bis 1,0,und von (C_) zu (B) etwa 0,1 bis 5»Q vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0, ist verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe das Butadien polymerisiert und in der zweiten Stufe das erhaltene Polybutadien mit einem Styrol mischpolyaerisiert.
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