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DE1930527A1 - Cycloalkenyltricycloalkene und ihre Copolymeren mit Olefinen - Google Patents

Cycloalkenyltricycloalkene und ihre Copolymeren mit Olefinen

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Publication number
DE1930527A1
DE1930527A1 DE19691930527 DE1930527A DE1930527A1 DE 1930527 A1 DE1930527 A1 DE 1930527A1 DE 19691930527 DE19691930527 DE 19691930527 DE 1930527 A DE1930527 A DE 1930527A DE 1930527 A1 DE1930527 A1 DE 1930527A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
olefins
copolymer
cycloalkenyltricycloalkenes
reaction
diene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691930527
Other languages
English (en)
Inventor
Yves Amiard
Jean-Paul Bellissent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Original Assignee
Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA filed Critical Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Publication of DE1930527A1 publication Critical patent/DE1930527A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

  • "Cycloalkenyltrlcyclcalkene und ihre Copolymeren mit Olefinen" Prioritäten aus den französischen Patentanmeldungen Nr. 155 189 (Seine) vom 17. Juni 1968 und Nr. 175 745 (Seine) vom 28. November 1968 DierErfindung betrifft eine neue Reihe von homologen polycyclischen Verbindungen, die Cycloalkenyltricyloalkene, die verschiedene Substituenten tragen können. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.
  • Solche polycyclischen Verbindungen sind besonders interessant für die Herstellung von Elastomeren durch Copolymerisation mit Olefinen oderXund nichtkonjugierten Polyenen. Die erfindungsgemäßen Cycloalkenyltricycloalkene können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: in der jedes der Radikale R1, R2, R, R4 gleich oder verSchieden, Wasserstoff, Halogen, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bi 10 Kohlenstoffatomen sein können; n hat den Wert 1 oder 2, p die Werte 2 bis 5.
  • Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen gehören solche, bei denen die Reste R1 bis R4 Wasserstoff oder relativ kurze Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl. Als Beispiele seien genannt: 2-Cyclopentenyl-5-tricyclo (5,2,1,02,6)-decen-8 und seine Derivate 2-Cyclohexenyl-6-tricyclo (6,2,1,02'7)-undecen-9 und seine Derivate, 2-Cyclooctenyl-8-tricyclo (8,2,1,02,9)-tridecen-11 und seine Derivate und 2-Cyclopentenyl)5-tricyclo (5,2,2,02,6)-undecen-8.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cycloalkenyltricyloalkene besteht in der Umsetzung eines cyclischen 1,3-Diens der allgemeinen Formel: in der R1 bis R4 die gleichen Bedeutungen wie vorher haben und n 1 oder 2 ist, mit 2,2'-ttycloalkenylen der allgemeinen Formel: -in der p eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, bei Temperaturen zwischen 100 und 5000 C, vorzugeweise zwischen 150 und 2500 C> und Drücken von 1 bis 1500 at. - Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgefuhrt werden, sie kann aber auch in einem Lösungsmittel erfolgen, das ein Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder andere oder ein Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran sein kann. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu den umzusetzenden Stoffen in dem Reaktionsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20.
  • Wenn die Reaktion zwischen dem cyclischen Dien und dem Dicycloalkenyl ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, ist es ein besonderes Merkmal der Erfindung, einen Überschuß an dienophiler Komponente gegenüber dem Dien zu verwenden. Das Molverhältnis Dienophil/Dien kann zwischen 1,1 und 30, vorzugsweise zwischen 3 und 12 liegen. Der Dienophil-Uberschuß wird nach beendeter Reaktion durch Destillation wiedergewonnen.
  • Die Reaktionsdauer beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 1 bis 200 Stunden, sie liegt vorzugsweise zwischen 10 lind 40-Stuni den. Vorteilhaft ist es, dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge Hydrochinon zuzugeben, das die Oxidation der Produkte verhindert.
  • Als öyclisches 1,3-Dien kann man zur erfindungsgemäßen Reaktion beispielsweise verwenden Cyclopentadien' 1-Methylcyclopentadien, 5-Methylcyclopentadien, 1, 3-Cyclohexadien, 5-Methyl-1 ,3cyclohexadien. 2,2-Dicycloalkenyle der obigen Formel, die man mit den Dienen zur Reaktion bringt, sind 2,2-Dicyclopentenyl, 2,2-Dicyclohexenyl, 2,2-Dicycloheptenyl.
  • Die erfindungsgemäßen Cycloalkenyltricycloalkene finden ganz besonders Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren durch Copolymerisation mit Olefinen oderlund nichtkonJuglerten Polyenen Die erhaltenen Copolymeren sind amorph und von hbherem Molgewicht, sie sind hinreichend ungesättigt, um auf übliche Weise mit Schwefel vulkanisiert zu werden. Diese Copolymeren sind auch-lait Substanzen vulkanisierbar, die freie Radikale liefern. Nach Vulkanisation können die neuen Substanzen zu Produkten führen, die gute mechanische Eigenschaften haben, besonders Rei£festigkeiten höher als 130 kg/em2 und Bruchausdehnungen zwischen beispielsweise 150 und 300 %. Bei geeigneter Auswahl derzu copolymerisierrenden Tricycloalkene und der Polymerisationsbedingungen ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren nach Belieben zu variierten.
  • Die Copolymerisation der erfindungsgemäßen Cycloalkenyltricycloalkene mit dem oder den Olefinen oder/und dem oder den nichtkonjugierten Polyenen wird durchgeführt, indem man das oder die Olefine oder/und das oder die Polyene in die organische Flüssigkeit einführt, die mindestens eines der genannten Tricycloalkene und ein geeignetes Katalysator-System enthält, und das Ganze in Kontakt miteinander bis zur Bildung der Copolymeren aus Olefinen und/oder Polyenen mit den Cycloalkenyltricycloalkenen beläßt.
  • Geeignete Katalysator-Systeme bestehen aus einer organometallischen Verbindung (A) eines oder mehrerer Metalle der Gruppen I, II oder III des Periodensystems der Elemente und einer Verbindung (B) eines übergangsmetalles der Gruppen IV bis VIII dieses Systems. Vorzugsweise werden Ktalysatoren verwendet, die aus gegebenenfalls halogenierten aluminiumorganischen Verbindungen und Vanadiumverbindungen, wie z.B. Halogeniden, Oxihalogeniden bestehen, Verbindungen, in denen wenigstens eine Metallvalenz mit einem Heteroatom besetzt ist, besonders Sauerstoff oder Stickstoff, die mit einer organischen Gruppe (Triacetylacetonat usw.) verbunden sind. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit Katalysatoren, die z.B. aus Vanadiumtetrachlorid VCI oder Vanadiumoxichlorid VOCI3 und Diäthylalumiumchlorid oder thylalumittumsesquichlorid bestehen.
  • Das Katalysator-System kann außerdem eine gewisse Menge eines Aktivators enthalten, besonders ein Halogensulfat oder Halogensulfit eines Alkoxyalkyls wie das Chlorsulfat oder Chlorsulfit des Xthoxyäthyls, ein Halogensulfinyl oder Halogensulfonylthiophen wie 2-Chlorsulfonylthiophen, 2,4-Dichlorsulfonyltiophen usw., ein Halogenderivat des 5,8-Dioxo- Z -methylen-1-4-hexa hydronaphtalin, wie 1,2,3,4-9,9-Hexachloro-5,8-methylen d -14-hexahydronaphtalin, ein Dichlorarylphosphin, wie Dichlorphenylphosphin usw.
  • -Zur Bildung des Katalysator-Systems können die Verbindungen A und B vor Ihrer Einführung in den Reaktor vorgemischt werden oder nicht. Der Katalysator kann so vorgeformt und eventuell gealtert werden und dann in das zu polymerisierende Gemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich eingefUhrt werden.
  • Wenn ein Aktivator verwendet wird, kann er dem Katalysator vor der Einführung in das Reaktionsgemisch zugesetzt werden; man kann aber auch den Aktivator direkt in das Gemisch während der Polymerisation kontinuierlich oder portionsweise einbringen; bei einer anderen Arbeitsweise mischt man zuerst den Aktivator mit der oder den Verbindungen des oder der Ubergangæmetalle.
  • Das Katalysator-System enthält die Verbindungen A und B in sol chen Mengen, daß das Molverhältnis zwischen dem Metall der Verbindung A und dem Übergangsmetall der Verbindung B zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 10 liegt. Dies enge des evtl.
  • verwendeten Aktivators kann in weiten Grenzen schwanken. ;Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 25 Mole Aktivator pro Grammatom des Ubergangsmetalles, es ist jedoch erforderlich, daß das Reaktionsgemisch mehr von der Verbindung A, bezogen auf das Metall, als von dem Aktivator enthält.
  • Auch andere, für die Polymerisation von Olefinen übliche Katalysator-System können verwendet werden. Hierzu-gehören z.B. solche, die aus Mischungen von Allylverbindungen von Metallen wie Chrom, Wolfram, Molybdän oder Zirkon, und Halogeniden, Oxihalogeniden, Esterhalogeniden von Metallen, wie Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Eisen, bestehen.
  • Die Copolymerisation wird in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, das vorzugsweise von einem aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Heptan, Cyclohexan, Benzol oder ihrer Mischungen gebildet wird. Man kann auch halogenierte Kohlenwasserstoffe verwenden, die gegenüber dem Katalysator inert sind, wie z.B. Chloroform, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen usw. Die Olefine selbst können als Lösungsmittel dienen, und die Copolymerisation kann z.B. in flUssigem Propylen oder/und Butylen durchgeführt werden.
  • Die Coploymerisation kann bei Temperaturen zeishen -50 und +90° C durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen nahe 0° C, z.B. zwischen -10 und +200 C. Die meist bei der Polymerisation angewendeten Drücke liegen zwischen 1 und 10 at, es ist aber auch möglich, bei höheren DrUcken zu arbeiten. Die Menge Cycloalkenyltricycloalken, die man den Olefinen zumischt, wird so bemessen, daß das entstehende Copolymere 0,1 blas 20 Gew.% Tricycloalkenyl-Gruppen enthält.
  • Das oder die Tricycloalkene werden im allgemeinen zur Gänze in den Reaktor eingeführt, bevor der Katalysator zugegeben wird. Es ist jedoch auch möglich, ihn ganz oder teilweise, kontinuierlich oder diskontinuierlich, während der Polymerisation zuzugeben. Die Copolymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Fall werden das Lösungsmittel, die Monomeren und der Kataly--sator kontinuierlich in eine Polymerisationszone in solcher Menge eingeführt, daß ihre Verweilzeit in dieser Zone ausreichend ist, um die gewünschte Konzentration an Copolymeren in dem Reaktionsgemisch zu erhalten.
  • Will man Copolymere aus Xthylen/Propylen/Tricycloalken herstellen, ist die untere Grenze für den Gehalt an Athylen nicht bestimmend, aber die obere Grenze muß vorzugsweise bei 75 Gew.% liegen, um eine Kristallinität von der Art des Polyäthylens zu vermeiden.
  • Der Gehalt anα-Olefinen in den amorphen Copolymerisaten kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. von 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise liegt er zwischen 1 und 10 %.
  • Zur Durchführung der Copolymerisation wird das Reaktionsgemisch durch einen Inertgasstrom, wie Stickstoff, Argon usw. vor der Polymerisation von Sauerstoff befreit. Die Dauer der Copolymerisation wechselt im allgemeinen mit den Arbeitsbedingungen.
  • eist liegt sie zwischen 30 Minuten und 3 Stunden. Am Ende der Reaktion zerstört man den Katalysator auf bekannte Weise und trennt das Copolymere vom Lösungsmittel durch Coagulation mittels eines Alkoholes, durch Abdampfen des Lösungsmittels oder nach irgendeiner anderen Methode, die es erlaubt, ein Polymeres aus tiner Lösungen abzutrennen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1 Herstellung des Cycloalkenyltricycloalkens In einen zylindrischen Autoklaven bringt man 20 g (0,33 Mole) Cyclopentadien, 122 g (0,91 Mole) Dicyclopentenyl (Verhältnis Dienophil : Dien 2,7) und 50 mg Hydrochinon. Man schließt den Autoklaven und erhitzt ihn 20 Stunden auf 180 bis 1850 C. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei man 139 g einer klaren Flüssigkeit erhält, die man im Vakuum destilliert; man erhält zunächst zwischen 42 und 44° C/4 mm Hg 98 g Dicyclopentenyl, das nicht umgesetzt worden ist. Der Rest von 29,8 g destilliert zwischen 105 und 1100 C/3 mm Hg. Er besteht zu 73 % aus 2-Cyclopente-26 nyl-5-tricyclo (5,2,1,02'6)-decen-8- (genannt: VerbindungN), das durch die folgende Formel wiedergegeben wird. Der Rest ist Tricyclopentadien.
  • Die Ausbeuten an Produkt M betragen 60 % bezogen auf Dicyclopentenyl und 35 %, bezogen auf Cyclopentadien.
  • Das abgetrennte 2-Cyclopentenyl-5-tricyclo (5,2,1,02'6)-decen-8 hat folgende Kennzahlen: Siedepunkt: 79 - 800 C/0,2 mm Hg -~ Brechungsindex: nD21 1,5220 Elementaranalyse: Cm es berechnet 90,08 10,08 gefunden 88,92 10,04 -Copolymerisation: Man copoiymerisiert das erhaltene Tricycloalken mit einer Mischung aus Äthylen und Propylen. Die Polymerisation wird in einem zylindrischen Glasreaktor von 10 cm innerem Durchmesser und einem Volumen von 1000 ml durchgeführt, wobei der Reaktor mit einem Rührer, einem Thermometer, zwei Einführungsampullen für den Katalysator, einem Kühler mit einem Gasaustrittsrohr und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, das fast bis auf den Boden des Reaktors geführt und mit mehreren Öffnungen zur besseren Verteilung des eintretenden Gases versehen ist. Der Reaktor befindet sich in einem thermostatisierten Bad, das auf -2 bis +20 C gehalten wird.
  • In den Reaktor, der unter einem Stickstoffstrom gehalten wird, bringt man 630 ml n-Heptan, das vorher getrocknet und entgast wurde, und 5 g 2-Cyclopentenyl-5-tricyclo(5,2,1,02,6)-decen-8.
  • Die höher als der Reaktor stehenden Ampullen werden gespült und unter Stickstoff- gehalten, in eine von ihnen bringt man 2 Millimole VOCL3 in 60 ml wasserfreiem n-Heptan, in die andere 10 Milll mole Diäthylaluminiumchlorid (C2H5)2AlCl in 60 ml wasserfreiem n-Heptan.
  • Man unterbricht den Stickstoffstrom und führt durch das Gaseinleitungsrohr eine Mischung von gereinigtem Ethylen und Propylen im Molverhältnis 1 : 2 ein in einer Menge von 99N1 pro Stunde Nach Durchleiten dieser Gasmischung über 30 Minuten bringt man das Molverhältnis Propylen/Athylen auf 1 und führt dann in 30 Minuten tropfenweise die Katalysatorbestandteile ein. Man unterbricht die Polymerisation durch Zugabe von 20 ml Äthanol 60 Minuten nach Beendigung der Katalysatorzugabe. Die Lösung des Polymeren wird in Äthanol gegossen, um das Terpolymere zu coagulieren Nach Trocknung des Polymeren bei 400 C unter Vakuum erhält man 29,7 g eines festen Produktes, das das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren hat.
  • Vulkanisation des Copolymeren: In einem Walzenmischer mischt man 100 Gewichtsteile des erhaltener Produktes mit 50 Teilen Rußkohle HAF, 5 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Schwefel, einem Teil Merkaptobenzthiazol und 2 Teilen Tetramethylthiuram-disulfid. Die Mischung wird 60 Minuten in einer Presse auf 1600 C erhitzt. Kennzahlen des vulkanisierten Produktees: Reißfestigkeit 175 kg/cm2 Bruchaußdehnung 190 % Shore-A-H§rte 75 Rückprall 50 % Beispiel 2 Herstellung des Cycloalkenyltricycloalkens: Man wiederholt denselben Versuch wie im Beispiel 1, erhitzt aber den Autoklaven auf 250 bis 2600 C. flach Filtration des Reaktionsgemisches erhält man 140 g einer klaren Flüssigkeit. Durch Destillation gewinnt man 100 g nicht umgesetztes Dicyclopentenyl wieder. Der Rest ist eine Mischung aus 86 % der Verbindung M und 14 % Tricyclopentadien. Die Ausbeuten an M betragen 45 %, bezogen auf Dicyclopentenyl, und 25 %, bezogen auf Cyclopentadien.
  • Copolymerisation: Man wiederholt das Beispiel 1, stoppt aber die Polymerisation, wenn die Katalysatoren vollständig zugegeben sind. Man erhält 19 E eines festen Produktes, das das Aussehen eines nichtvulkanisierter Elastomeren hat und 73 Gew. % Äthylen enthält. Das Ter@polymere wird dann wie im Beispiel 1 vulkanisiert.
  • Eigenschaften des vulkanisierten Produktes: Reißfestigkeit 180 kg/cm2 Bruchausdehnung 170 % Shore-A-Härte 80 Rückprall 53 % Beispiel 3 Herstellung des Cycloalkenyltricycloalkens: Man führt in den Autoklaven 20 g (0,35 Mole) Cyclopentadien, 244 g (1,82 Mole) Dicyclopentenyl (Verhältnis Dienophil : Dien = 5,5) und 100 mg Hydrochinon ein. Man erhitzt 20 Stunden auf 180 bis 1850 0. Nach Filtration des Reaktionsgemisches erhält man 258 g einer klaren gelben Flüssigkeit. Durch Destillation gewinnt man 210 g nicht ulgesetztes Dieyclopentenyl wieder, dann destillieren 35 g einer Mischung zwischen 105 und 1100 C/2,5 - 3 mm Hg.
  • Diese Mischung enthält 82 % der Verbindung N und Tricyolopentadien.
  • Die Ausbeuten an N betragen 56 %, bezogen auf Dicyclopentenyl, und 47 %, bezogen auf Cyclopentadien. Die Elementaranalyse des isolierten Produktes M ergibt folgende Werte für-die theoretische Formel C15H20: gefunden 90,03 % C 10,17 % H berechnet 90,08 % C - 10,08 X H -Copolymerisation: Man wiederholt das Beispiel 1, gibt aber in den Reaktor nur 600 ml wasserfreies n-Heptan anstatt 630 ml, gibt weiterhin die 2-Cyclopentenyl-5-tricyclo(5,2,1,02,6)-decen-8-Mischung zum Diäthylaluminiumchlorid in 90 ml wasserfreiem n-Heptan, wobei die se Mischung in eine der beiden Ampullen gegeben wird, die über dem Reaktor angeordnet sind. Die-RSymerisation wird 40 Minuten nach beendeter Zugabe der Katalysatoren unterbrochen. Man erhält 27 g eines Elastomeren, das dann nach den Bedingungen des Beispiels 1 vulkanisiert wird.
  • Eigenschaften des vulkarisierten Produktes: Reißfestigkeit 210 kg/cm2 Bruchdehnung 260 % Shore-A-Härte 73 Rückprall 52 s Beispiel 4 Herstellung des Tricycloalkens: Man gibt in den Autoklaven 20 g (0,33 Mole) Cyclopentadien, 366 g (2,73 Mole) Dicyclopentenyl (Verhältnis Dienophil : Dien = 8,2) und 50 mg Hydrochinon. Man erhitzt die Mischung 20 Stunden auf 180 bis 1850 C. Nach Filtration des Reaktionsgemisches erhält man 376 g einer klaren Flüssigkeit. Durch Destillation gewinnt man 330 z nicht umgesetztes Dicyclopentenyl und 41 g einer.
  • Mischung, die 75 X 2-Dicyclopentenyl-5-tricyclo(5.2.1.02.6)-decen-8 (Verbindung M) und Tricyclopentadien enthält.
  • Die Ausbeuten an M betragen 57 %, bezogen auf Dicyclopentenyl, und 52 %, bezogen auf Cyclopentadien.
  • Copolymerisation: Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, ersetzt aber das Heptan durch Benzol und verwendet als Rtalysator-System 1,5 Millimole VC14 und 12 Millimole Athylaluminiumsesquichlorid (c2115)3A12c13). Die Sättigung des Lösungsmittels mit der Athylen-Propylen-Kischung erfolgt in 20 Minuten anstatt in 30 Minuten.
  • Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn die Zugabe der Katalysatoren beendet ist.
  • Man erhält so 28,8 g Terpolymeres, das 62 Gew.% Äthylen enthält.
  • Das Terpolymere wird dann wie im.Beispiel 1 vulkanisiert.
  • Kennzahlen des vulkanisierten Produktes: Reißfestigkeit 160 kg/cm2 Ausdehnung 190 % Shore-A-Härte 75 Rückprall 49 %

Claims (20)

  1. Patentansprüche: 1. Chemisches Produkt, bestehend aus polycyclischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel: in der R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, n = 1 oder 2 und p eine ganze Zahl von 2 bis 5 sind.
  2. 2. Chemisches Produkt nach Anspruch 1, bestehend aus 2-Cyclopentenyl-5-tricyclo(5,2,1,0t'6)-decen-8.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenyl-tricycloalken-Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls substituiertes cyclisches 1,3-Dien mit einem 2,2-Dicycloalkenyl umsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien der allgemeinen Formel entspricht, in der R1 bis R4 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl = 1 oder 2 sind.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2-Dicycloalkenyl der allgemeinen Formel entspricht, in der p eine ganze Zahl von 2 bis 5 sein kann.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien Cyclopentadien ist.
  7. 7. Herfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnt, daß das 2,2-Dicycloalkenyl das 2,2-Dicyclopentenyl ist.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeic -net, daß die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis Dienophil : Dien zwischen 1,1 und 30, vorzugsweise zwischen 3 und 12 liegt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daR die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Reaktionsprodukten zwischen 0,5 und,20 liegt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 5000 C, vorzugsweise zwischen 150 und 2500 C durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch eine geringe Menge Hydrochinon enthält.
  12. 12. Verfahren zur Copolymerisation von Cycloalkenyltricycloalkenen gemäß Anspruch 1 oder 2 mit Olefinen und/oder nichtkonJugierten Polyenen, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die Olefine und/oder die nichtkonjugierten Polyene in eine organische Flüssigkeit einbringt, die gelöst wenigstens eines der genannten Cycloalkenyltricycloalkene und ein Katalysator-System enthält, das aus einem metallorganischen Derivat eines oder mehrerer Metalle der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente und einer Verbindung eines übergangsmetalls besteht, wobei man das Ganze in Kontakt miteinander hält, bis sich die Copolymeren aus den Olefinen und/oder Polyenen mit den genannten Tricycloalkenen gebildet haben.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die zu copolymerisierenden Olefine 2 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und besonders Äthylen und/oder Olefine C3 bis C10 sind, vor allem Propylen und 1-Buten.
  14. 4. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen -50 und +900 C, vorzugsweise zwischen -10 und +200 C durchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Alkylaluminiumhalogenid und einem Halogenid oder-einem Oxihalogenid des Vanadium und gegebenenfalls einem Aktivator besteht.
  16. 16. Copolymeres aus wenigstens einem Olefin und/oder einem nichtkonjugierten Polyen mit einem oder mehreren Cycloalkenyltricycloalkenen der allgemeinen Formel: in der R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen oder eind linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, n~= 1 oder 2 und p eine ganze Zahl von 2 bis 5 sind.
  17. 17. Copolymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Copolymeren aus Äthylen und/oder einem«-Olefin C3-C10 mit wenigstens einem der genannten Cycloalkenyltricycloalkene gebildet ist.
  18. 18. Copolymeres nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Copolymeren von äthylen, Propylen und 2-Cyclopentenyl-5-tricyelo(5,2,1,02'6)-decen-8 gebildet ist.
  19. 19.Copolymeres nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Tricycloalken-Gruppen 0,1 bis 20 Gew.% beträgt.
  20. 20.Elastomeres, gebildet durch Vulkanisation eines Copolymeren nach einem der Ansprüche 16 bis 19.
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JPH0751609B2 (ja) * 1988-01-20 1995-06-05 日本石油株式会社 ランダム共重合体及びその製造法
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