DE2012902C3

DE2012902C3 -

Info

Publication number: DE2012902C3
Application number: DE2012902A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito; Yujiro Tokio Sugahara; Akira Takahashi; Kiyoshi Takai; Yamagata Tsuruoka
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1980-12-11
Also published as: NO131069B; DE2012902B2; NO131069C; NL150756B; FR2035052A1; SE359281B; CA924077A; US3914381A; NL7003874A; BE747563A; DE2012902A1; GB1298718A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphorsauerstoffsäuresalzen der Metalle der Gruppe IVa des Periodensystems, bei dem man eine Metallverbindung dieser Gruppe mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem reaktiven Derivat davon bei einem Molverhältnis MeO₂: P2O5 von 1 :13 bis 1 :0,l, wobei Me das Metall der Gruppe IVa bedeutet, in Anwesenheit von Wasser umsetzt, das sich bildende Gel granuliert und das granulierte Gel zur Entfernung von Metallverunreinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Gegenwart von Wasser extrahiert.

Nachstehend wird zur Vereinfachung der Erläuterungen zumeist nur auf Titan Bezug genommen, das Verfahren kann jedoch in entsprechender Weise in Verbindung mit den anderen Metallen der Gruppe IVa, d. h. Zirkon, Hafnium und Thorium, durchgeführt werden.

Titanphosphat und Titanoxyd stellen bekannte Weißpigmente dar. Der anzustrebende hohe Weißegrad wird durch geringe Mengen an Metallverunreinigungen, m> z. B. Fe, Mo, Co, V, Cr und Mn, erheblich beeinträchtigt. Bereits so geringe Mengen wie 0,0005%, insbesondere von V, sind nachteilig.

Die weitgehende Entfernung derartiger Metallverunreinigungen nach herkömmlichen Arbeitsweisen, etwa durch Eluieren eines Titanphosphathydrogels mit wäßrigen Säurelösungen und anschließender Filtration, bereitet beträchtliche Schwierigkeiten, insbesondere wenn im Lauf der Behandlung die Mengen der noch enthaltenen Metallverunreinigunge klein werden. Ferner treten Verluste an Titanphosphat, insbesondere der Phosphorsäurekomponente, durch Auflösen in der Säure ein. Entsprechendes gilt für die Phosphorsauerstoffsäuresalze von Zirkon, Hafnium und Thorium.

In dem Siteren deutschen Patent 15 92459 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, welche praktisch frei von Metallverunreinigungen sind, wobei

a) eine Lösung einer Metallverunreinigungen enthaltenden Titanverbindung in eintr organischen Säure oder einer von einer Phosphorsauerstoffsäure verschiedenen anorganischen Säure,

b) ein Metallverunreinigungen enthaltendes gasförmiges oder flüssiges Titansalz oder

c) ein M?tallverunreinigungen enthaltendes amorphes Titandioxyd

mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen zur Freigabe von Anionen einer Phosphorsauerstoffsäure befähigt ist, in Gegenwart von Wasser vermischt, das flüssige Gemisch in ein Gel umgewandelt und aus dem Gel nach Auswaschen das Endprodukt erhalten wird, vorgeschlagen worden, bei dem man die Titankomponente mit der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 0,2 bis 6 Atomäquivalente Phosphor je Titanatom im Gemisch vorhanden sind, wobei das Gemisch über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols oder sofort unter Bildung eines Breis oder einer zusammenhängenden Masse geliert wird, anschließend das Gel granuliert und das granulierte Gel mit Wasser oder einem sauren wäßrigen Medium extrahiert.

Nach einer dort bevorzugten Ausführungsform wird bei Gelierung des Gemischs über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols das Sol während der voranschreitenden Gelierung durch Zuführung oder Einsprühen in Form feiner Strahlen oder Tröpfchen in eine damit unvermischbare Flüssigkeit, eine erhitzte Gasatmosphäre oder auf eine erhitzte Platte zu dem granulierten Gel geformt

Die Arbeitsweise des älteren Patents hat gegenüber den bis dahin üblichen Arbeitsweisen den Vorteil, daß die Metallverunreinigungen durch Extraktion entfernt werden können, während das Titanphosphat in Form kleiner, nicht zerfallender oder zerbröckelnder Granulat-Gelkörper vorliegt, die leicht zu handhaben sind und deren Extraktion recht einfach durchzuführen ist Da jedoch die nach der Arbeitsweise des älteren Patents erhaltenen kleinen Granulatteilchen praktisch noch alle Verunreinigungen und freien Säuren enthalten, die durch die zur Titanphosphatherstellung verwendeten Ausgangsmaterialien eingeschleppt worden sind, ist eine verhältnismäßige lange Zeitspanne zum vollständigen Herauslösen dieser Verunreinigungen erforderlich. Weiterhin enthält das granulierte Gel noch große Mengen an Wasser und hat somit, auf Trockensubstanz bezogen, ein verhältnismäßig großes Volumen, so daß für die Durchführung der Extraktion ein entsprechend großer Behandlungsraum benötigt wird. Der Gehalt an Wasser und freien Säuren in dem granulierten Gel bringt zuweilen durch Lösungsverluste bei der Extraktion eine Verringerung der Ausbeute an gereinigtem Endprodukt mit sich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren dieser im Oberbegriff des Patentanspruchs

angegebenen Art zu schaffen, das bei Aufrechterhaitunjj der Vorzüge der Arbeitsweise des alteren Patents gegenüber den bis dahin bekannten Arbeitsweisen die vorstehend erläuterten Mangel der Arbeitsweise des älteren Patents vermeidet und dabei einfach und wirtschaftlicher durchzuführen ist

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphorsauerstoffsäuresalzen der Metajle der Gruppe IVa des Periodensystems, bei dem man eine Metallver- ι ο bindung dieser Gruppe mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem reaktiven Derivat davon bei einem Molverhältnis MeO₂ : P2O5 von 1 :1,5 bis 1 :0,1 wobei Me das Metall der Gruppe IVa bedeutet, in Anwesenheit von Wasser umsetzt, das sich bildende Gel is granuliert und das granulierte Gel zur Entfernung von Metallverunreinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Gegenwart von Wasser extrahiert, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das sich bildende Gel durch Filtration von der Mutterlauge abtrennt und anschließend dzs abgetrennte Gel zur Granulierung
entweder durch Scherungsbewegung oder -rührung in ein Sol umwandelt, das Sol in bekannter Weise in eine erhitzte Atmosphäre sprüht, wobei man ein granuliertes Gel mit einem Wassergehalt von weniger als 45°/) erhält,

oder bis zu einem Wassergehalt von weniger als 60°/) unter Beibehaltung seines thixotropen Vernaltens trocknet, das getrocknete Gel granuliert und das granulierte Gel, falls sein Wassergehalt höher als 45% ist, bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45% trocknet,

wobei das auf beide Weisen erhaltene granulierte Gel, in einer Menge von 5 Gewichtsprozent zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20 g pro 100 ml zugesetzt und 10 Minuten lang gekocht, eine Löslichkeit von weniger als 0,5% aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Erzeugung des granulierten Gels nach den vorgeschriebenen besonderen Arbeitsmaßnahmen da:s granulierte Gel in hervorragender Weise gegen Lösungserscheinungen bei der Extrakttonsbehandlung stabilisiert, nämlich in einem solchen Ausmaß, daß bei der scharfen Behandlung eines zehnminütigen Kochens einer Gelmenge von 5 Gewichtsprozent in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20 g pro 100 ml die Löslichkeit des granulierten Gels weniger als 0,5% beträgt, das granulierte Gel also praktisch unlöslich ist und als stabilisiertes Gel bezeichnet werden kann. Produktverluste bei der Extraktionsbehandlung werden somit weitestgehend verhindert. Ferner wird bei der Extraktion mit einer Säure oder einem Säuredampf in Gegenwart von Wasser die Beladung des Extraktionsmittels mit extrahierten Verunreinigungen wesentlich geringer, da ein beträchtlicher Teil der Verunreinigungen zuvor bei der Abtrennung des Gels von der Mutterlauge durch Filtration mit der Mutterlauge abgeführt wird. Infolge der geringeren Beladung des Extraktionsmittels mit Verunreinigungen kann das Extraktionsmittel leichter aufgearbeitet und wiederverwendet werden. Da das Volumen des granulierten Gels bei gleicher Menge an enthaltenem Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa geringer ist, kann die Extraktion zur v> Entfernung der Verunreinigungen mit einer Extraktionsvorrichtung geringer Größe bewerkstelligt werden. Insbesondere kann die Extraktion unter Anwendung einer geringen Menge an Eittraktionsmittel während eines kürzeren Zeitraums vollendet werden.

Im folgenden werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens näher erläutert

Als Ausgangsmaterialien für die Metallverbindungen der Gruppe IVa können jegliche Verbindungen verwendet werden, die zur Umsetzung mit Phosphorsauerstoffsäuren in der Lage sind. Als Beispiele seien Salze Erze, Oxyde und Hydroxyde von Metallen der Gruppe IVa, gewöhnlich Lösungen in anorganischen oder organischen Säuren oder Wasser, genannt

Als Titanausgangsmaterialen können beispielsweise titanhaltige Erze, wie Ilmenit Eisensandschlacke oder Rutil, titanreiche Schlacken, gasförmige oder flüssige Titansalze, z. B. Titantetrachlorid, säurelösliche Titansalze, wie Titanylsulfat Titanhydroxyd und reaktive Titanoxyde benutzt werden.

Neben den Titanverbindungen enthalten insbesondere die Erze Eisen-, Silicat- und Calciumkomponenten sowie Metallverunreinigungen, wie h'·v, V, Co, Cr und Mn. Im Rahmen dieser Unterlagen soil dsr Ausdruck »Metallverunreinigungen« zusammenfassend Komponenten bezeichnen, die unerwünschte Färbungen der Produkte verursachen.

Das Tkanausgangsmaterial wird gewöhnlich mit einer organischen oder anorganischen Säure, zumeist in wäßriger Lösung, behandelt, um eine saure Lösung der Titanverbindung zu bilden. Als Beispiele für brauchbare Säuren seien Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Methansulfonsäure genannt Zweckmäßige Konzentrationen der Säure können leicht empirisch festgestellt werden, je nach dem verwendeten Erz oder Titansalz. Wenn beispielsweise Schwefelsäure zum Lösen von Eisensandschlacke benutzt wird, kann die Konzentration 5—98%, insbesondere 5—40%, betragen, beim Lösen von Ilmenit, Rutil und titanreicher Schlacke 20—98%. Oxalsäure oder Methansulfoniäure sind beispielsweise in 50—90%iger wäßriger Lösung für Eisensandschlacke oder Ilmenit brauchbar. Die Metallverunreinigungen werden mit herausgelöst. Die Lösungen können direkt im anfallenden Zustand oder nach einer Reinigung als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Gasförmige oder flüssige Titansalze, z. B. Titantetrachlorid, säurelösliche Titansalze, z. B. Titanylsulfat, sowie Titanhydroxyd oder amorphes Titanoxyd können auch direkt als Ausgangsmaterial benutzt werden.

Als Zirkonausgangsmaterialien können z. B. saure Lösungen benutzt werden, die durch Auflösen von Zirkonerzkonzentraten, z, B. Zirkonsand und Baddelyit in einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Siiptrtersäure, erhalten worden sind. Zirkonchloride, wie sie durch Erhitzen eines Zirkonerzes in Anwesenheit eines kohlenstoffhaltigen Materials und Einblasen von Chlor erhalten werden, können direkt eingesetzt werden. Zirkonhydroxyde, wie sie durch Hydrolysieren von sauren Zirkonerzextrakten erhalten werden, sind ebenfalls geeignet

Als Thoriumausgangsmaterialien können z, B, Lösungen von Monazit-, Thorit- und Thorianit-Konyenttaten in Schwefel-, Salz- oder Salpetersäure, Thoriumoxalate, Thoriumhydroxyde und Thoriumnitrate eingesetzt werden.

Geeignete Phosphorsauerstoffsäuren oder reaktive Derivate davon sind z. B. Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Metaphosphorsäure (HPO3), phosphorige Säure (H3PO3), unterphosphorige Säure (H3PO2), Pyrophos-

phorsäure (H4P2O7), Hexametaphosphorsäure [(HPOj)«] und Tripolyphosphorsäure (H5P3O10), Anhydride, z. B. Phosphorpentoxyd, Halogenide und Oxyhalogenide von Phosphorsauerstoffsauren, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Zink- und Aluminiumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren. Bei diesen Phosphorsauerstoffsäuren bzw. reaktiven Derivaten kann es sich um Rohsäuren mit Verunreinigungen, wie Fe, Al, Mg, Ca und V, handeln, da letztere bei der Extraktion entfernbar sind. Es können auch wasserlösliche Salze und Phosphorerze verwendet werden, wobei dann die Umsetzung mit den Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa in Anwesenheit einer freien Säure erfolgt.

Die Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa wird mit der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat bei einem Molverhältnis MeCh : P₂Os (wobei Me das Metall der Gruppe IVa bedeutet) von 1 :1,5 bis 1 :0,1 in Anwesenheit von Wasser umgesetzt. Wenn das ivioiverhäitnis von P2O5 zu fvieO2 größer ais i,5 isi, neigi die Phosphorsauerstoffsäurekomponente zur Entfernung bei der Extraktion, während bei einem P2O5/MO2-Molverhältnis kleiner als 0.1 eine glatte Gelbildung beeinträchtigt und die Extraktion der Metallverunreinigungen schwierig wird. Bevorzugt wird ein Molverhältnis MeO₂: P2O5 von 1 : 1,2 bis 1 :0,2 durchzuführen.

Vorzugsweise beträgt bei der Umsetzung die Konzentration an MeO₂ in dem Reaktionsgemisch weniger als 10 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 4 Gewichtsprozent. Wenn ein Derivat einer Phosphorsauerstoffsäure benutzt wird, sollte eine freie Säure in dem Reaktionsgemisch anwesend sein, wobei Mengen von etwa 30% nicht zu Schwierigkeiten führen. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 30—8O⁰C, insbesondere 50—7O⁰C. Unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen fällt das Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa in Form eines Gels aus, das leicht von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt werden kann.

Der abgetrennte Filterkuchen kann mit Wasser gewaschen werden, um freie Säure und anhaftende Verunreinigungen zu entfernen. Der Filterkuchen

ζ Ä^O/^ Waccpr

10

Vorzugsweise wird die Menge an freier Säure in dem Gel auf weniger als 20%, insbesondere weniger als 10%, bezogen auf den Wassergehalt des Gels, gebracht, und zwar durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser oder Neutralisieren des Filterkuchens mit einer Base, z. B. Ammoniak, Harnstoff, Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Erdalkalihydroxyden.

Das erhaltene Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes 5<i eines Metalls d.T Gruppe IVa wird zur Granulierung entweder

(i) durch Scherungsbewegung oder -rührung in ein fließfähiges Sol umgewandelt und das Sol dann in bekannter Weise in eine erhitzte Atmosphäre " gesprüht, wobei man ein granuliertes Gel mit einem Wassergehalt von weniger als 45%, vorzugsweise weniger als 35%, erhält, oder

(ii) bis zu einem Wassergehalt von weniger als 60%, vorzugsweise weniger als 55%, unteV Beibehaltung seines thixotropen Verhaltens getrocknet, das getrocknete Gel granuliert und das granulierte Gel, wenn sein Wassergehalt mehr als 45% beträgt, bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45% getrocknet.

Das auf beide Weisen erhaltene granulierte Gel ist gegenüber Säureeinwirkung in einem solchen Ausmaß stabilisiert, daß — wenn es in einer Menge von 5 Gew.-% in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20 g pro 100 ml 10 Minuten lang gekocht wird — seine Löslichkeit weniger als 0,5% beträgt. Weiterhin neigt das erhaltene granulierte Gel bei der nachfolgenden Extraktion der Metallverunreinigungen kaum oder überhaupt nicht zum Zerfallen oder Zerbröckeln.

Zur Umwandlung des Gels in ein fließfähiges Sol unter Scherungsbewegung kann der Filterkuchen z. B. in einen Mischer eingeführt werden, der mit Drehflügeln o. dgl. ausgestattet ist, die mit 1000—4000 U/min umlaufen. Es bildet sich ein gut fließfähiges homogenes Sol. Wenn dieses Sol in eine erhitzte Atmosphäre von 100-500⁰C. vorzugsweise 140-250⁰C, gesprüht wird, bildet sich ein körniges Gel mit einem Wassergehalt von weniger als 45%, vorzugsweise weniger als 35%.

Bei der anderen Ausführungsform wird das Gel in einem soIcmcü Ausmaß getrocknet, ds" der Wassergehalt des getrockneten Gels weniger als 60% und vorzugsweise weniger als 55% beträgt aber noch hoch genug ist, daß das getrocknete Gel noch ein thixotropes Verhalten behält, d. h. im allgemeinen mindestens 35% und vorzugsweise mindestens 40%. Dann wird das getrocknete Gel z. B. in einer Granuliermaschine oder einem Knetgranulator granuliert. Gewöhnlich wird das granulierte Gel dann bei 30—500°C weiter getrocknet, um hrudurch den Wassergehalt auf 18—45%, vorzugsweise 20 bis 35%, einzustellen.

Das in dieser Weise erhaltene granulierte Gel wird dann zur Entfernung der Metaüverunreinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Anwesenheit von Wasser extrahiert. Hierzu können organische und anorganische Säuren verwendet werden, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure, organische Sulfonsäuren oder organische Phosphonsäuren. Zusammen mit der Säure kann ein Komplexbildner, der keine löslichen Komplexe mit dem Metall der Gruppe IVa aber lösliche Komplexe mit den Metallverunreinigungen bildet, verwendet werden, z. B. Tributylphosphat, Äthylendiamintetraessigsäure, Oyycarhnnsäuren. Thioelycolsäure und Nitrilotriessigsäure. Gegebenenfalls kann die Extraktionswirksamkeit durch Anwendung eines Oxydations- oder Reduktionsmittels in Kombination mit der Säure erhöht werden. Es können stark konzentrierte Säuren verwendet werden, z. B. 2n bis 13,3n Salzsäure oder Schwefelsäure einer Konzentration von 10—50 g/100 ml.

Die Extraktionstemperatur richtet sich nach dem Phosphorsauerstoffsäuresalz und der Säure. Vorzugsweise werden im Falle von Salzsäure Temperaturen von mindestens 40⁰C, insbesondere 50—150°C und im Falle von Schwefelsäure Raumtemperatur bis 90⁰C angewendet

Für die Extraktionsbehandlung kann irgendeine bekannte Extraktionseinrichtung benutzt werden, beispielsweise ein Misch-Absetzgerät, ein mit festem oder sich bewegendem Bett arbeitender Flüssigkeits/Feststoff-Extraktionsapparat mit gepackter Schicht, ein kontinuierlich arbeitender waagerecht rotierender Extraktionsapparat oder eine filterpressenartige Dialysiervorrichtung.

Eine Ausführungsform des Verfahrens wird nachstehend anhand des Fließbildes der Zeichnung weiter erläutert

Aus eine Titan-Ausgangsmaterial wie Eisensandschlacke oder Ilmenit, aus einem Behälter 1 und Schwefelsäure aus einem Behälter 2 wird in einem

Lösebehälter 4 eine rohe Titansulfatlösung gebildet. Weiter wird aus einem Ausgangsmaterial für Phosphorsäure, z. B. einer» Phosphatgestein, aus einem Behälter 3 und Schwefelsäure aus dem Behälter 2 in einem Behälter 5 eine rohe Phosphorsäurelösung bereitet. Die beiden Lösungen fließen in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktionsbehälter 6. Der sich ergebende Brei dtts Titanphosphatgels wird aus dem Reaktionsbehälter 6 einem Vakuumfilter 7 zugeführt, wo das Titanphosphatgel von der Mutterlauge getrennt wird. Letztere enthält Schwefelsäure, Siliciumdioxydsol, Eisensalze, Magnesiumsalze usw. und fließt in einen Filtratbehälter 8. Das abgetrennte Gel wird je nach Erfordernis mit Wasser gewaschen. Der Titanphosphatgel-Filterkuchen wird in einem Trockner 9 in einem solchen Ausmaß getrocknet, daß das getrocknete Gel einen Wassergehalt von weniger als 45% hat aber noch ein thixotropes Verhalten behält. Dann wird das getrocknete Gel in einer Granuliereinrichtung 10 zu Teilchen mit einer Größe von 0,5—7 mm granuliert.

Das granulierte Titanphosphatgel wird in einem Extraktionsgefäß 16, das am Boden eine Lochplatte aufweist, mit wäßriger Salzsäure einer Konzentration von 10—25% behandelt. Die Extraktionslauge wird unterhalb der Lochplatte durch eine Leitung 11 abgezogen und einem Behälter 18 zur Konzentrierung der verbrauchten Salzsäure zugeführt. Salzsäuredämpfe, die in dem Konzentrierbehälter 18 gebildet werden, fließen durch eine Leitung 12 zu dem Extraktionsgefäß zurück und werden in die Salzsäurelösung des Extraktionsgefäßes eingeblasen, wodurch die Temperatur der Salzsäure in der Extraktionsgefäße bei 80— 110°C gehalten und die Salzsäure in reiner Form zu dem Extraktionsgefäß zurückgeführt wird. Die in der Extraktionslauge enthaltenen Metallverunreinigungen reichern sich in dem Konzentrierbehälter alimählich an.

Wenn die Extraktion der Metallverunreinigungen abgeschlossen ist, wird die Salzsäurezufuhr durch die Leitung 12 abgesperrt und Heißluft aus einem Heißlufterzeuger 20 durch eine Leitung 13 in das Extraktionsgefäß 16 geleitet. Hierdurch wird die

durch eine Leitung 14 zur Kondensation in einen Reinsalzsäurebehälter.

In dieser Weise werden die Metall verunreinigungen praktisch vollständig entfernt und es wird ein reines Titanphosphatgel frei von Salzsäure erhalten. Das Gel kann z. B. durch eine pneumatische Förderung in einen Calcinierofen 19 übergeführt und dort 0,5—5 Stunden bei 200— 1000°C calciniert und dann zerkleinert oder gemahlen werden, z. B. in einer Mühle 21. Das erzeugte Titanphosphat geht in einen Endproduktbehälter 23.

In dem Konzentrierbehälter 18 wird die Abfallauge angereichert, bis die Konzentration an Metallverunreinigungen 10—20% beträgt Die Lauge fließt dann durch eine Leitung 15 zu einem Behälter 22 zur Lagerung oder weiteren Anreicherung. Aus dieser Abfaliauge können dann verwertbare Metallkomponenten, wie Vanadium und Aluminium, nach bekannten Methoden gewonnen werden.

Die Titan- oder Zirkonsalze von Phosphorsauerstoffsäuren werden bei dem Verfahren der Erfindung praktisch frei von färbenden Verunreinigungen erhalten und weisen insbesondere hervorragende Eigenschaften hinsichtlich des Reflexionsvennögens für Lichtstrahlen, insbesondere Ultraviolettstrahlen, auf. Demgemäß sind sie vorteilhafte Weißpigmente und Füllstoffe. Ferner eignen sie sich z.B. als rostverhindernde Pigmente,

flammenbeständige Füllstoffe, anorganische Ionenaustauscher, Katalysatoren oder Katalysatorträger sowie als Ausgangsmaterialien für reine Titanoxyde, Zirkonoxyde, Titanhalogenide, Zirkonhalogenide und organische Titan- oder Zirkonverbindungen.

Die Thoriumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren können z. B. vorteilhaft als keramische Materialien und Brennstoffe für Kernreaktoren benutzt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von reinem Titanphosphat aus rohen Ausgangsmaterialien.

A) Als Titan-Ausgangsmaterial wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung verwendet, die durch Behandlung von pulverförmigem Ilmenit mit Schwefelsäure bereitet wurde.

Die Zusammensetzung des eingesetzten Ilnienitpulvers ist nachstehend aufgeführt:

fi'.n. vciuani|/ii, aic incut

TiO₂	51,6Gew.-%
V₂O₅	0,18Gew.-%
FeO	41,4Gew.-%
Fe₂O₃	t,i.2Gew.-%
AI₂O₃	0,70Gew.-%
MgO	3,20 Gew.-%
SiO₂	0,56 Gew.-%
CaO	0,50 Gew.-%

Es wurde 1 kg Ilmenitpulver mit 500 ml Wasser zu einem Brei vermischt. Dann wurden 1,2 kg konzentrierte Schwefelsäure zu dem Brei zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei einer Maximaltemperatur von 140°C erhitzt. Danach wurde die gebildete Titansulfatlösung reduziert und gekühlt, um Eisen in Form von kristallinem FeSÜ4 · 7 H₂O abzutrennen. Die sich ergebende schwefelsaure Titansalzlösung hatte folger de Zusammensetzung:

TiO₂

V₂O₅

FeO

AI₂O₃

MgO

Freie Schwefelsäure

25,2 g/100 ml
0,85 g/100 ml

12,4 g/100 ml
0,32 g/100 ml
1,4 g/100 ml

18,4 g/100 ml

Als Ausgangsmaterial wurde ferner eine rohe ^Dhosphorsäure verwendet, die durch Behandlung von pulverförmigem Phosphatgestein mit Schwefelsäure bereitet worden war.

Das Phosphatgesteinpulver hatte folgende Zusammensetzung:

P2O5	38,7 Gew.-o/o
CaO	51,4 Gew.-%
Fe₂C-HAI₂O₃	0,43 Gew.-%
Na₂O-I-Al₂O₃	0,29 Gew.-%
SiO₂	1,02 Gew.-%
F	336 Gew.-%

Das pulverförmige Phosphatgestein wurde mit Schwefelsäure nach dem herkömmlichen Naßverfahren gelöst, es fiel eine rohe Phosphorsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,72 bei 20⁰C und der folgenden Zusammensetzung an:

P₂O₅

CaO

MgO

Fe₂Oj

Al₂O₃

SiO₂

Na₂O+ K₂O

Freie Schwefelsäure

58,5 Gew.-%
0,15Gew.-%
0,50 Gew.-%
l,05Gew.-%
0,65 Gew.-%
0,35 Gew.-%
0,05 Gew.-%
l,40Gew.-%
4,5 Gew.-%

Zur Bereitung des Titanphosphatgels wurde ein 5-Liter-Becher mit 3 Liter Wasser gefüllt und bei 6O⁰C gehalten. Zunächst wurden 230 ml der rohen Phosphorsäure zugesetzt und dann wurden 1,5 Liter der schwefelsauren Titansalzlösung in einem Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch erhitzt und gerührt, um die Bildung des Titanphosphatgelniederschlags zu vollenden. Das TiO₂: P₂U5-fvioiverhäitnis betrug 3 : i. Der Tiianpnusphatgelniederschlag wurde in einem Vakuumfilter abfiltriert und viermal mit warmem Wasser von 80⁰C auf dem Vakuumfilter gewaschen. Es fiel ein plattenartiger Filterkuchen an, dessen Wassergehalt 69,0% und dessen TiO₂: P₂Os-Molverhältnis 3 :1 betrug. Die Analyse der Mutterlauge zeigte, daß sie die Titankomponente in einer Menge von nur 0,005%, berechnet als TiO₂, und die Phosphorsäurekomponente in einer Menge von 0,01%, berechnet als P₂O₅, enthielt. Es sind also praktisch die gesamten Titan- und Phosphorsäureanteile der Ausgangsmaterialien in Form des Titanphosphatgel-Filterkuchens gebunden worden.

B) Der Titanphosphatgel-Filterkuchen wurde ohne Zusatz von Wasser mit einem schnellaufenden Drehrührer (2000 U/min) gerührt und hierdurch in ein fluides Sol von mayonnaisenariiger Konsistenz umgewandelt.

Das Titanphosphatsol wurde in eine zylindrische Gegenstromsprühtrocknerkolonne eingeführt, an deren Oberende heiße Luft von 200⁰C eingeblasen wurde. In dieser Weise wurde ein stabilisiertes granuliertes Gel gebildet.

Die Löslichkeit des granulierten Titanphosphatgels

C) Wenngleich bereits erhebliche Anteile der Metallverunreinigungen des eingesetzten llmenits und Phosphatgesteins bei den Maßnahmen gemäß Abschnitt (A) entfernt worden sind, enthält das stabilisierte granulierte Titanphosphatgel noch Metallverunreinigungen in Mengen, die den Farbwert des Titanphosphats beeinträchtigen oder unbrauchbar machen. Demgemäß hat das granulierte stabilisierte Titanphosphatgel eine grünlich-braune Färbung, und wenn es in dem anfallenden Zustand calciniert wird, ergibt sich ein schmutzig aussehendes Produkt von bräunlich-gelber Farbe.

Zur Entfernung der Metallverunreinigungen wurde eine Extraktion mit 6n wäßriger Salzsäurelösung von 80⁰C als Extraktionsmittel durchgeführt. Als Extraktionsvorrichtung wurde ein Glaszylinder von 4 cm Innendurchmesser und 15 cm Länge verwendet, in dessen unterem Abschnitt eine Lochplatte angeordnet war. Diese Exiraktionskoloiine wies einen AuGetitiianiei zur Erwärmung mittels Warmwasser auf. Im oberen Abschnitt der Extraktionskolonne befanden sich eine Heizeinrichtung und eine Zuführungseinrichtung zum Erhitzen und Einführen des Extraktionsmittels in vorbestimmter Menge/Zeit. Im unteren Abschnitt war eine Einrichtung zum Kühlen und Abziehen der Extraktlauge vorgesehen.

Es wurden 50 g des grünlich-braunen stabilisierten Titanphosphatgels in die Extraktionskolonne eingefüllt und die Außenwandung der Extraktionskolonne wurde mit Warmwasser von 90—95°C erwärmt. In der Heizeinrichtung wurde das Extraktionsmittel auf 95°C erhitzt und dann in einer Menge von 5 ml/min eingeführt. Die am Anfang anfallende Extraktionslauge (150 ml) enthielt Eisen- und Vanadiumkomponenten als extrahierte Hauptbestandteile. Der danach aufgefangene zweite Extraktlaugenanteil von 150 ml enthielt überwiegend Eisenverbindungen. In dem danach anfallenden dritten Anteil von 150 ml konnten Metallverunreinigungen, insbesondere Vanadium und Eisen, nicht mehr festgestellt werden. Es lagen nunmehr reinweiße kleine Titanphosphatgelkörper vor, so daß di. Extrak

lösung einer Konzentration von 20 g/100 ml das Titanphosphatgel in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, eingebracht, das Gemisch 10 Minuten gekocht und dann die Menge der Titankomponente, berechnet als TiO₂, die in der überstehenden Flüssigkeit enthalten ist, bestimmt wurde. Bei allen diesbezüglichen Angaben der vorliegenden Unterlagen wurde der Löslichkeitstest nach dieser Methode durchgeführt. Zum Vergleich wurde auch die Löslichkeit des nicht-stabilisierten Titanphosphatgels gemäß vorstehendem Abschnitt (A) bestimmt Ferner wurden nach dieser Testmethode die Löslichkeitswerte (%) der Phosphorsäurekomponente sowohl für das stabilisierte granulierte Titanphosphatgel als auch für das nichtstabilisierte Gel gemäß Abschnitt (A) ermittelt Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Versprühung des Titanphosphatsols in trockene Heißluft von 200⁰C das Titanphosphatgel hochgradig stabilisiert und in konzentrierter Säure unlöslich gemacht wird, und daß insbesondere auch der Verlust an Phosphorsäurekomponente in dem stabilisierten Titanphosphatgel sehr gering ist im Vergleich zu dem nicht-stabilisierten Gel gemäß Abschnitt (A).

Der Wassergehalt des stabilisierten granulierten Titanphosphatgels betrug 24,0%.

Anschließend wurden die Kühl- und die Abzugseinrichtung abgebaut, dafür wurde ein Heißlufterzeuger an

4) die Extraktionskolonne angeschlossen. Es wurde Heißluft von 150—250⁰C von unten in die Extraktionskolonne eingeblasen und durch das extrahierte Titanphosphatgel geleitet. Die ausgetriebene Salzsäure wurde vom oberen Abschnitt der Extraktionskolonne zusam-

>o men mit der Heißluft abgezogen und gewonnen. Es wurde ein getrocknetes weißes Titanphosphatgel, das frei von Metallverunreinigungen war, in Form eines Granulats, dessen weitere Handhabung sehr einfach und bequem ist, gewonnen.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß bei dem Verfahren der Erfindung umständliche Arbeitsmaßnahmen nicht erforderlich sind und überhaupt kein Abwasser, das irgendwelche Schwierigkeiten hinsichtlich Wasser- oder Luftverschmutzung mit sich bringen könnte, anfällt

Sowohl die Titankomponente als auch die Phosphorsäurekomponente wurden bei der Extraktion mit 6n Salzsäurelösung nur in sehr geringer Menge gelöst Der Verlustanteil beider Komponenten beträgt weniger als

h5 5,4%. Es wird also ein von Metallverunreinigungen freies Titanphosphatgel in sehr hoher Ausbeute gewonnen.

D) Emissionsspektroanalytische Untersuchungen des

in dieser Weise hergestellten Titanphosphatgels zeigten, daß das Produkt praktisch frei von Metallverunrei- -igungen, wie Vanadium, Eisen, Mangan und Chrom, war und aus reinem Titanphosphat bestand.

Das Titanphosphatgel wurde bei 800⁰C calciniert und gemahlen, dann wurde seine Weiße durch Messung des Reflexionsvermöjrens nach der Pulvermethode unter Verwendung einer Aluminiumoxydplatte (AI2O3) als Vergleichssubstanz bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt

Tabelle I

	Löslichkeit, %	nasses Titan
	stabilisiertes	phosphatgel
	granuliertes	vor der Gra
	Titanphosphatgel	nulierung
		1.85
Titankomponente	0,001
(als TiO₂)		1,25
Phosphorsäurekom	0,02
ponente (als P₂O₅)
Wellenlänge, nm	Reflexionsvermögen,	im Handel
	calciniertes TiLn-	erhältliches
	phosphat dieses	Rutil-Titan
	Beispiels	dioxyd

70,0
101,0
103,0
103,5

6,5
36,5
95,5
95,5

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung reines Titanphosphat in einfacher Weise mit hoher Ausbeute aus Ilmenit und Phosphatgestein als Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanphosphat aus Eisensandschlacke.

A) Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung durch Behandlung von pulverförmiger Eisensandschlakke mit Schwefelsäure gebildet

Das Eisensandschlackenpulver, erzeugt durch Behandlung von Eisensana in einem Elektroofen, Mahlen der sich ergebenden und von dem Eisen abgetrennten Eisensandschlacke und Durchleiten der Schlacke durch ein Sieb, hatte folgende Zusammensetzung:

TiO₂	33,2 Gew.-%
V₂O₅	0,12 Gew.-%
SiO₂	30,3 Gew.-%
CaO	20,2 Gew.-%
Fe₂O₃	4,2 Gew.-%
Al₂O₃	8,2 Gew.-%
MgO	6,1 Gew.-%
Cr₂O₃	0,06 Gew.-%

Wasser vermischt und das Gemisch erhitzt und gekocht. Die Umsetzung wurde 1 Stunde im Siedezustand fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und mit einer kleinen Menge Wasser verdünnt, worauf Gips, gebildetes Siliciumdioxydgei und der nicht umgesetzte Rückstand durch Filtraf'on abgetrennt wurden. Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,40 bei 20⁰C als Filtrat gewonnen. Ihre Zusammensetzung ist nachstehend aufgeführt:

TiO;

Ti₂O₃

V₂O₅

Fe₂O,

Al₂O₃

MgO

Cr₂O₃

Freie Schwefelsäure

8,75 g/100 ml
0,15 g/100 ml
0,032 g/100 ml
1,45 g/100 ml
3,20g/100ml
1,32 g/100 ml
0,002 g/100 ml
1,55 g/100 ml

Es wurden 1 kg der pulverförmigen Eisensandschlakke mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 2 Liter Als Ausgangsmaterial für die Phosphorsäurekomponente wurde die gleiche rohe Phosphorsäure wie im Abschnitt (A) des Beispiels 1 benutzt.

Es wurden 3 Liter Wasser in einen 5-Liter-Becher gegeben und 1 Liter der schwefelsauren Titansalzlösung sowie 60 ml der rohen Phosphorsäure, P₂Os Gehalt 58,5 Gewichtsprozent, bei einer Temperatur von 60—70⁰C zugesetzt. Das TiO₂: P₂Os-Molverhältnis in dem Gemisch betrug 3:1. Die Bildung des Niederschlags aus Titanphosphatgel war bei Rührung nach 30 Minuten vollständig.

Das Titanphosphatgel wurde in einem Vakuumfilter abfiltriert. Die ablaufende Mutterlauge enthielt als Hauptkomponenten Schwefelsäure, Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Siliciumdioxydsol und andere Verunreinigungen. Sie kann nach Abtrennung des Siliciumdioxydsols und störender Verunreinigungen, z. B. Eisensulfat und Magnesiumsulfat, für das Lösen wiederverwendet werden.

Der Filterkuchen wurde vier Mal mit warmem Wasser von 70—80^cC gewaschen. Sein Wassergehalt betrug danach 71 °/o, sein TiO₂: P₂O₅-Molverhältnis 3:1. Die in der Mutterlauge anwesenden Mengen an Titan und Phosphorsäure beliefen sich auf 0,005%, berechnet als TiO₂ bzw. 0,01%, berechnet als P₂O₅, der in den Ausgangsmateria'ien enthaltenen Mengen. Es sind also praktisch die Gesamtmengen der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Titan- und Phosphorsäurekomponenten in dem Titanphosphatgel gebunden worden.

Das Titanphosphatgel mit einem Wassergehalt von 71% wurde auf einen Wassergehalt von 60 bis 58% getrocknet und dann unter Knetung in einer Granuliereinrichtur.g zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser und 2—7 mm Länge granuliert

Das granulierte Titanphosphatgel wurde in Luft bis zu einem Wassergehalt von 28—25% getrocknet Es wurden nicht-klebrige säulenförmige Titanphosphatgelteilchen erhalten.

Aufgrund der Anwesenheit von Metallverunreinigungen hatte das Gel eine grünlich-braune Färbung. Es nahm eine schmutzige bräunliche-gelbe Farbe an, wenn es in diesem Zustand calciniert wurde.

Der Löslichkeitstest ergab eine Löslichkeit der Titankomponente von nur 0,001 %.

B) Das grünlich-braune granulierte Titanphosphatgel wurde zur Entfernung von Metallverunreinigungen mit 90—105⁰C warmer wäßriger Salzsäure einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent extrahiert Es wurde ein granuliertes Gel aus reinem Titanphosphat erhalten.

C) Die Emissionsspektroanalyse des erhaltenen Titanphosphatgels zeigte, daß das Produkt praktisch frei von Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Mangan und Chrom, war und aus reinem Titanphosphat bestand.

Das Produkt wurde bei 800° C i.alciniert und gemahlen, worauf die Weiße durch Messung des Reflexionsvermögens bestimmt wurde. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle II angegeben:

Tabelle II

IO

Wellenlänge

Reflexionsvermögen

nm

350 400 450 500

72,0 101.0 103,0 103,5

Es wurde somit Titanphosphat ausgezeichneter Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Reflexionsvermögens für Ultraviolettstrahlen, in hoher Ausbeute erhalten.

Beispiel 3

JO Weise wie im Abschnitt (A) des Beispiels 2 getrocknet Dann wurde das getrocknete Gel unter gleichzeitigem Kneten in einer Granuliereinrichtung zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser und 2—7 mm Länge granuliert

Das granulierte Titanphosphatgel wurde auf einen Wassergehalt von 23—21% in Luft getrocknet Es wurden nicht-klebrige stabilisierte 'iitanphosphatgelteilchen erhalten. Der Löslichkeitstest ergab eine Löslichkeit der Titankomponente von nur 0,001 %.

C) Zur Entfernung der Metallverunreinigungen wurde das granulierte Titanphosphatgel mit 6n wäßriger Salzsäurelösung von 80° C in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels 1 extrahiert Danach wurden in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels 1 mit Heißluft Salzsäure und Wasser getrieben. Es wurde ein weißes Titanphosphatgel frei von Metallverunreinigungen erhalten. Der Verlust an Titanphosphat bei der Extraktion betrug weniger als 0,2%.

D) Die Emissionsspektroanalyse des Titanphosphatgels ergab, daß das Produkt praktisch frei von Metallverunreinigungen, die die Weiße beeinträchtigen, z. B. Vanadium, Eisen, Chrom und Mangan, war.

Das Produkt wurde bei 800⁰C calciniert und dann gemahlen. Die Weiße des gemahlenen Produkts wurde durch Messung des Reflexionsvermögens bestimmt, die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanphosphat aus Phosphorsäure und amorphem wasserhaltigen Titanoxyd.

A) Eine gemäß Beispiel 1 Abschnitt (A), hergestellte J5 schwefelsaure Titansalzlösung mit einem TiOrGehalt von 25,2 g/100 ml wurde als Titansalzausgangslösung aus Ilmenit und Schwefelsäure benutzt.

Es wurde 1 Liter dieser schwefelsauren Titansalzlösung bei 120° C in einem Autoklaven zur Hydrolyse des Titansalzes erhitzt. Das Titan fiel in Form eines wasserhaltigen Oxyds aus.

Die Mutterlauge wurde von dem Niederschlag durch Filtration abgetrennt und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen. Es wurde Titanoxyd mit einem Wassergehalt von 30,0% erhalten. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß das Oxyd amorph war.

B) Das amorphe Titanoxyd mit einem Wassergehalt von 30% wurde in einer Menge von 350 g in einen 5-Liter-Becher,der 3 Liter Wasser enthielt, gegeben und durch Rühren dispergiert, bei gleichzeitiger Erhitzung auf 60—70⁰C. Dann wurden 150 ml der rohen Phosphorsäure gemäß Beispiel 1 mit einer PjOs-Konzentration von 58,5% allmählich zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 60-70°C gehalten. V5

Der gebildete Titanphosphatgelniederschlag wurde von der Mutterlauge auf einem Vakuumfilter abgetrennt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgewaschen.

Der Wassergehalt des erhaltenen Filterkuchens m> betrug 67%, das TiOrPjOyMolverhältnis betrug 3 :1. Die Anteile an Titan- und Phosphorsäurekomponenten in der Mutterlauge betrugen 0,005%, berechnet als TiO₂, bzw. 0,01%, berechnet als P2O5. Es sind also praktisch die Gesamtmengen der Titan- und Phosphorsäurekomponenten in dem Titanphosphatgel gebunden worden.

Der Titanphosphatgelfilterkuchen wurde zur Verringerung seines Wassergehalts auf 45% in der gleichen

Wellenlänge

Reflexionsvermögen

nm

350	71,0
400	101,0
450	103,0
500	103,0

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht Einflösse des Wassergehalts des Titanphosphatgels.

Titanphosphatgel mit einem Wassergehalt von 7t% und einem T1O2: PjOs-Molverhältnis von 3 :1 wurde aus Eisensandschlacke und roher Phosphorsäure gemäß Abschnitt (A) des Beispiels 2 hergestellt Das Gel wurde zunächst auf einen Wassergehalt von 60,0% getrocknet und dann in einer Granuliereinrichtung zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser und 2 bis 7 mm Länge granuliert.

Proben des granulierten Gels wurden dann zur Stabilisierung bei Temperaturen von 20⁰C, 70⁰C, 100⁰C, 150° C, 200° C und 250⁰C mit einer Behandlungsdauer von 30 bzw. 60 Minuten weiter getrocknet Somit wurden 10 verschiedene Titanphosphatgele, deren Wassergehalte in der Tabelle IV zusammengestellt sind, erhalten.

Sämtliche Gele wurden dem Löslichkeitstest unter-

worfen, die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle IV Salzsäure in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des

aufgeführt Beispiels 1 zur Entfernung von Metallverunreinigungen

Die zehn Gele wurden dann mit warmer wäßriger extrahiert Tabelle IV

Temperatur	Behandlungs	Wassergehalt	Löslich
	dauer	des Titan	keit
		phosphatgels
"C	Minuten	%	%
20	30	59,5	1,5
70	30	55,8	1,2
100	30	51,5	0,6
150	30	32,9	0,005
200	30	19,2	< 0,001
250	30	0,42	<0,001
20	60	59,0	1,1
50	60	45,0	0,4
70	60	37,5	0,01
100	60	30,2	0,005

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Titanphosphatgele, die gegen Säureeinwirkung stabilisiert sind, unabhängig von der Temperatur der Trocknungsatmosphäre nur bei Verringerung des Wassergehalts auf weniger als 45% erhalten werden. Aus den stabilisierten Titanphosphatgelen wurden durch Extraktion der Metallverunreinigungen in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels 1 reine Titanphosphatgele emalten, in denen eine Anwesenheit von Metallverunreinigungen durch Emissionsspektroanalyse nicht mehr feststellbar war.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von verschiedenen Phosphorsauerstoffsäuren und Metallen der Gruppe IVa.

A) Als Ausgangsmaterialien für die Metallkomponenten wurden folgende vier Säurelösungen verwendet:

(a) eine schwefelsaure Titansalzlösung, hergestellt gemäß Abschnitt (A) des Beispiels 1 aus llmenit und Schwefelsäure;

(b) eine schwefelsaure Zirkonsalzlösung, hergestellt aus Zirkonsand;

(c) eine Lösung von im Handel erhältlichem Zirkonoxychlorid (ZrOCb · 8 H2O) in 1 η Salzsäure, bei der die Zirkonkonzentration, berechnet als ZrO₂, 3,7 g/100 ml betrug;

(d) eine Lösung von im Handel erhältlichem Thoriumnitrat [Th(NOj)₄ · 4H₂O] in In Salpetersäure, in der die Thoriumkonzentration, berechnet als ThO?, 7,92 g/100 ml betrug.

Als Phosphorsauerstoffsäuren bzw. reaktive Derivate davon wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen verwendet:

(a) Orthophosphorsäure (HjPO₄);

(b) Metaphosphorsäure (HPOi):

(c) phosphorige Säure (HjPOj);

(d) unterphosphorige Säure (H3PO2); (c) Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇):

(f) Ammoniumorthophosphal [(NH₄)₂HPO₄];

30

35

(g) Natriumorthophosphat (Na₂HPO₄ · 12 H₂O); (h) Calciumorthophosphat [Ca₃J ⁷¹O₄J₂]; (i) Aluminiumphosphat(AIPO4 · nH₂0); (j) Zinkphosphat [Zn₃(PO₄J₂ · 4 H₂O]; (k) Natriummetaphosphat (NaPO₃); (I) Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O?); (m) Natriumtripolyphosphat(NasP₃Oio); (n) Natriumphosphit (Na₂HPO₃); (o) gereinigtes Phosphatgestein mit einer Zusammensetzung von 38,50 Gew.-% P₂O₅, 50,79 Gew.-% CaO, 0,09 Gew.-% Fe₂O₃, 03 Gew.-% F und 0,2 Gew.-% SiO₂ als Hauptbestandteile.

Die Umsetzungen zur Bildung von Gelen der Phosphorsauerstoffsäuresalze der Metalle der Gruppe IVa wurden in der gleichen Weise wie im Abschnitt (A) des Beispiels 2 durchgeführt. Das Molverhältnis von Metallkomponente zu Phosphorsauerstoffsäurekomponente betrug jeweils 3:1. Bei Verwendung der Phosphorsauerstoffsäurederivate erfolgte die Gelbil dung in Anwesenheit einer Säure in einer Menge mindestens äquivalent dem Salz.

Jedes der erhaltenen Gele wurde von der Mutterlauge abgetrennt, mit warmem Wasser gewaschen, mit Heißluft von 150-200⁰C bis zu einem Wassergehalt von 30—25% getrocknet und dann zu kleinen Säulen von 14 mm Durchmesser und 2—7 mm Länge granuliert. Jedes granulierte Gel wurde dem Löslichkeitstest unterworfen, die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt. Bei allen Gelen betrug die Löslichkeit weniger als 0,5%. Dies zeigt, daß sämtliche Gele hinreichend gegen Säureinwirkung stabilisiert waren.

B) Die Extraktion von Metallverunreinigungen aus den granulierten Gelen erfolgte mit warmer 6n Salzsäure in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des

bo Beispiels 1. Nach der Extraktion wurden die Gele mit Heißluft trocken geblasen. In allen Fällen wurde ein trockenes weißes Phosphorsauersoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa erhalten. Emissionsspektroanalytische Untersuchungen sämtlicher Produkte zeigten, daß jedes der Produkte frei von Metallverunreinigungen war. In allen Fällen wurde also das Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa in reiner Form und hoher Ausbeute erhallen.

17

Tabelle V

18

Ausgangsmaterialien

Metallkoniponente der Gruppe IVa Phosphorsäurekomponente

Löslichkeit in %

a) Schwefelsaure Titansalzlösung, hergestellt aus Ilmenit

b) Schwefelsaure Zirkonsalz-Iösung, hergestellt aus Zirkonsand

c) Lösung von Zirkonoxychlorid

d) Lösung von Thoriumnitrat Orthophosphorsäure

Metaphosphorsäure

phosphorige Säure

unterphosphorige Säure

Pyrophosphorsäure

Ammoniumorthophosphat

Natriumorthophosphat

Calciumorthophosphat

Aluminiumphosphat

Zinkphosphat

Natriummetaphosphat

Natriumpyrophosphat

Natriumtripolyphosphat

Natriumphosphit

gereinigtes Phosphatgestein

Orthophosphorsäure
Metaphosphorsäure
phosphorige Säure
Pyrophosphorsäure
Natriumorthophosphat
gereinigtes Phosphatgestein

Orthophosphorsäure
Metaphosphorsäure
phosphorige Säure
Pyrophosphorsäure

Orthophosphorsäure
M etaphosphorsäure
phosphorige Säure
Pyrophosphorsäure
Natriumorthophosphat
Aluminiumphosphat
gereinigtes Phosphatgestein

0,001 0,001 0,005 0,005 0,001 0,002 0,002 0,001 0,001 0,001 0,002 0,002 0,002 0,005 0,001

0,0001 0,0001 0,0005 0,0001 0,0002 0,0002

0,0001 0,0001 0,0005 0,0001

0,002 0,002 0,005 0,002 0,002 0,002 0,005

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphorsauerstoffsäuresalzen der Metalle der Gruppe IVa s des Periodensystems, bei dem man eine Metallverbindung dieser Gruppe mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem reaktiven Derivat davon bei einem Molverhältnis MeO2 : P2O5 von 1 :1,5 bis 1 :0,l, wobei Me das Metall der Gruppe IVa bedeutet, in Anwesenheit von Wasser umsetzt, das sich bildende Gel granuliert und das granulierte Gel zur Entfernung von Metallverunreinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Gegenwart von Wasser extrahiert, dadurch gekenn- is zeichnet,

daß man zunächst das sich bildende Gel durch Filtration von der Mutterlauge abtrennt und anschließend cus abgetrennte Gel zur Granulierung entweder durch Scherungsbewegung oder -rührung in ein Sol umwandelt, das SoI in bekannter Weise in eine erhitzte Atmosphäre sprüht, wobei man ein granuliertes Gel mit einem Wassergehalt von weniger als 45% erhält,

oder bis zu einem Wassergehalt von weniger als 60% unter Beibehaltung seines thixotropen Verhaltens trocknet das getrocknete Gel granuliert und das granulierte Gel, falls sein Wassergehalt höher als 45% ist, bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45% trocknet, wobei das auf beide Weisen erhaltene granulierte Gel, in einer Menge von i> Gewichtsprozent zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösuiig mit einer Konzentration von 20 g pro 100 ml zugesetzt und 10 Minuten lang gekocht, eine Löslichkeit von weniger als 0,5% aufweist.