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DE1592159B2 - Verfahren zum klaeren von technischen natriumaluminatloesungen aus dem alkalischen aufschluss von bauxiten - Google Patents

Verfahren zum klaeren von technischen natriumaluminatloesungen aus dem alkalischen aufschluss von bauxiten

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DE1592159B2
DE1592159B2 DE1967P0042251 DEP0042251A DE1592159B2 DE 1592159 B2 DE1592159 B2 DE 1592159B2 DE 1967P0042251 DE1967P0042251 DE 1967P0042251 DE P0042251 A DEP0042251 A DE P0042251A DE 1592159 B2 DE1592159 B2 DE 1592159B2
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Germany
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manganese
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iron
aluminate
sodium aluminate
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DE1967P0042251
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Henri Cohen Joseph Gardanne Mercier (Frankreich)
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Pechiney SA
Original Assignee
Pechiney SA
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Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Klären von technischen Natriumaluminatlösungen aus dem alkalischen Aufschluß von Bauxiten durch Zusatz von Manganverbindungen und gegebenenfalls Calciumcarbonat als Fällungshilfsmittel, mit dessen Hilfe der Hauptanteil der in löslicher oder kolloidaler Form enthaltenen Verunreinigungen entfernt werden kann und das eine sehr bedeutsame technische Anwendung bei der Tonerdeherstellung durch den als »Bayer-Verfahren« bekannten alkalischen Aufschluß der Bauxite findet.
Durch die Einwirkung von heißer und konzentrierter Natronlauge auf Bauxit wird eine stark alkalische Natriumaluminatlösung erhalten, die Eisenoxyd suspendiert enthält.
Nach dem Austrag aus den Aufschlußbehältern wird dieses Gemisch im allgemeinen mit Wasser verdünnt, um die Konzentration an Natronlauge zu verringern: Hierauf wird das Gemisch geklärt, bei einer Temperatur von etwa 100° C filtriert und schließlich durch Verdünnen hydrolysiert, um das Aluminiumhydroxyd auszufällen. Die filtrierte Aluminatlösung enthält als Verunreinigungen unter anderem noch Eisen, Titan, Blei und Kupfer gelöst. Einige dieser Elemente, vor allem Eisen und Titan, sind bei der Mehrzahl der weiteren Verwendungen der Tonerde außerordentlich störend, insbesondere bei der Herstellung von Aluminium. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an löslichem Eisen, berechnet als Fe2O3, 6 bis 50 mg/1 und der Titangehalt, berechnet als TiO2, 2 bis 6 mg/1. Diese Mengen hängen jedoch ebenso wie die der übrigen Begleitstoffe selbstverständlich von der Zusammensetzung des behandelten Bauxites ab.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, um den Gehalt an gelöstem Eisen in den Natriumaluminatlaugen herabzusetzen, so vor allem die Oxydation der Aluminatlösungen mit Luft oder anderen Oxydationsmitteln. Einige dieser Oxydationsmittel können mit dem Eisen unlösliche Komplexverbindungen bilden, beispielsweise die Alkali- und Erdalkalipermanganate (französische Patentschrift 1 397 418). Die bisher erhaltenen Resultate sind jedoch unbefriedigend und auch unzuverlässig reproduzierbar. Sie hängen in einem weiten Bereich von den übrigen, in der Aluminatlösung enthaltenen Begleitstoffen ab. Die Verwendung von Permanganat als Oxydationsmittel für das Eisen ist mit zwei wesentlichen Nachteilen verbunden:
1. Die Abtrennung der gebildeten unlöslichen Verbindungen durch Klären, Filtrieren oder Zentrifugieren ist schwierig und erfordert die Zugabe größerer Mengen an Klär- oder Filtrierhilfsmitteln, im allgemeinen von Kalk, wodurch aber merkliche Verluste an Tonerde in Form von Calciumaluminat auftreten und insbesondere beim Klären lange Verweilzeiten in Kauf genommen werden müssen, die für die üblichen Tonerdeaufschlußanlagen nicht praktikabel sind. Auch wird nach der genannten Patentschrift der Resteisengehalt nur auf etwa die Hälfte innerhalb von 3 Stunden verringert.
2. Der Zusatz von löslichen Manganverbindungen zu der Lösung führt dazu, daß nach dem Filtrieren eine beträchtliche Restmenge an Mangan in der Lösung verbleibt. Dieses Mangan fällt während der Hydrolyse des Aluminates aus und findet sich im Aluminiumhydroxyd wieder.
Aus der französischen Patentschrift 1 300 006 ist bekannt, bestimmte Arten von orthorombisch kristallisierendem Calciumcarbonat, vor allem Aragonit als Filterhilfsmittel zu verwenden, und zwar in Mengen von 0,5 g/l in einer von Rotschlamm abgetrennten Aluminatlauge, die noch 50 mg/1 Eisenoxydteilchen suspendiert enthält. Aragonit kommt aber in der Natur nur selten vor, und bei seiner synthetischen Herstellung müssen ganz bestimmte Fällungs- und Kristallisationsbedingungen eingehalten werden.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß mit frisch ausgefälltem Mangandioxyd als Klärmittel eine wesentlich wirksamere Klärwirkung als bisher erzielt wird, wobei die Fällung der gelöst enthaltenen Begleitstoffe noch durch Zusatz geringer Mengen eines beliebigen Calciumcarbonats beschleunigt werden kann.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Klären von technischen Natriumaluminatlösungen aus dem alkalischen Aufschluß von Bauxiten, durch Zusatz von Manganverbindungen und gegebenenfalls Calciumcarbonat als Fällungshilfsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit durch Oxydation von Manganverbindungen der Wertigkeitsstufe II oder III erhaltenem frisch gefälltem Mangandioxyd in einer Menge von mindestens 0,03 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 g/l Mangan in Berührung bringt und die gebildeten unlöslichen Produkte abfiltriert.
Gemäß einem besonderen Merkmal setzt man der Suspension des Mangandioxyds in der Aluminatlösung zusätzlich 0,1 bis 0,3 g/l Calciumcarbonat zu. Die Aluminatlösung wird unterhalb ihrer Siedetemperatur geklärt, vorzugsweise bei 90 bis 1050C, um den Beginn der Hydrolyse der Aluminatlösung zu verhindern. Die Dauer der Behandlung hängt von den Verfahrensbedingungen ab; es wird mindestens 15 Minuten, vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden lang geklärt. Durch die erfindungsgemäße Klärbehandlung wird der Eisengehalt der Natriumaluminatlösung auf weni-
ger als 3 mg/1 verringert und das Titan vollständig entfernt. Auch der Gehalt an zahlreichen anderen Begleitstoffen, wie Kieselsäure, Kupfer, Blei und Gallium, wird stark vermindert, und der Gehalt an löslichem Mangan bleibt gleichzeitig unter 1,5 mg/1. Alle abgetrennten Begleitstoffe finden sich im Mangandioxydniederschlag, der durch Filtration abgetrennt wird. Aus diesem Niederschlag können auf beliebige bekannte Art und Weise das Mangan und gegebenenfalls diejenigen Begleitstoffe wiedergewonnen werden, die wirtschaftlich von Bedeutung sind.
Als Manganverbindungen eignen sich fast alle Verbindungen der Wertigkeitsstufen II und III: Oxyde, Hydroxyde, lösliche Salze, Carbonate und auch einige industrielle Rückstände, die Manganoxyd enthalten, z. B. die manganhaltigen Rückstände der Eisenverhüttung. Die eingesetzte Menge der Manganverbindung soll mindestens 0,03 g Mangan je Liter zu klärende Aluminatlösung entsprechen: Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,15 g Mangan je Liter Lösung verwendet. Als Oxydationsmittel wird vorzugsweise Luft verwendet, die man mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung in der Lösung emulgiert. Die Luft kann durch reinen Sauerstoff ersetzt werden. Die Oxydation kann auch mit Hilfe einer löslichen oxydierenden Verbindung erfolgen, z. B. mit Hypochlorite^ Wasserstoffsuperoxyd, Permanganaten oder Natriumperoxyd.
Wird ein starkes Oxydationsmittel verwendet, so muß dessen Menge so berechnet werden, daß das Mangan zur Wertigkeitsstufe IV oxydiert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Natriumaluminatlösung Manganverbindungen zugesetzt, die durch Reaktion mit der alkalischen Lösung Hydroxyde der Wertigkeitsstufen II oder III bilden, worauf diese dann in solcher Weise oxydiert werden, daß der Hauptteil des Mangans in die Wertigkeitsstufe IV übergeht. Der Mangandioxydniederschlag muß aber nicht in der zu klärenden Alumininatlösung selbst gebildet werden. Diese Verfahrensweise kann verschieden abgewandelt werden, ohne die Ergebnisse merklich zu verändern. So kann man z. B. die Manganverbindung einem Teil der zu klärenden Lösung zusetzen, hier die Oxydation des Mangans vornehmen und dann die erhaltene Suspension in den verbliebenen Anteil der Aluminatlösung eingießen. Man kann auch ein lösliches Mangansalz der Wertigkeitsstufe II oder III in Wasser auflösen und die Lösung oxydieren, worauf man die gesamte Suspension oder lediglich den Niederschlag in die Aluminatlösung eingießt.
Die Manganverbindung, das Calciumcarbonat und das Oxydationsmittel werden vorzugsweise der aus den Klärbehältern abgezogenen Lauge vor dem Filtrieren zugesetzt. In diesem Falle wird keine zusätzliche Filtrationsstufe in den Verfahrenszyklus auf genommen. Das Klären kann jedoch auch nach dem Filtrieren erfolgen. Diese Arbeitsweise erfordert zwar eine zusätzliche Filtration, um den Niederschlag abzutrennen, aber die Wiedergewinnung des Mangans und der Begleitstoffe, die es mit sich reißt, ist leichter.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Beispiel 1 ist ein Vergleichsversuch, in dem gezeigt wird, daß die Anwesenheit von Mangan(II)-hydroxyd alkine ohne darauffolgende Oxydation unwirksam ist. In den Beispielen 2 bis 8 einschließlich werden die Ergebnisse lediglich mit Bezug auf Eisen untersucht, welches das am schwierigsten abzutrennende Element ist. Im Beispiel 9 sind die Ergebnisse hinsichtlich Eisen und Titan aufgeführt sowie die Auswirkungen der Klärbehandlung auf die durch Hydrolyse der erfindungsgemäß geklärten Aluminatlösung erhaltenen Tonerde.
B ei s pi el 1
In einen luftdicht abgeschlossenen Behälter wurde eine filtrierte Natriumaluminatlösung aus einer Aufbereitungsanlage für Tonerde aus Bauxit nach dem Bayer-Verfahren eingegossen. Zusammensetzung der Aufschlußlauge:
Na2O aus NaOH 165 g/l
Al2O3 175 g/l
Fe2O3 in Lösung 0,020 g/l
Der Lösung wurden 0,344 g/l MnCl2 · 4 H2O und 0,200 g/l CaCO3 zugesetzt und die Lösung auf 9O0C erhitzt. Nach 3stündigem Rühren betrug der Gehalt an Fe2O3 noch immer 0,018 g/l; es waren also keine merklichen Mengen des gelösten Eisens ausgefällt worden.
Beispiel 2
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß ein Sauerstoffstrom in die Lösung eingeleitet wurde.
Nach 30 Min. Rühren.
Nach IStd. Rühren
Nach 2Std. Rühren
Fe2O3 g/l
0,007
0,005
0,004
Mn++ g/l
0,0032
0,0026
0,0015
Beispiel 3
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß in die Flüssigkeit Luft eingeleitet und mit einer Turbine darin emulgiert wurde.
Nach 30 Min. Rühren .
Nach 1 Std. Rühren .
Nach 2 Std. Rühren .
Fe2O3 g/l
0,006
0,0038
0,0027
Mn++ g/l
0,0017
0,0017
0,0010
Die beiden letzteren Beispiele lehren, daß durch Zugabe von 0,1 g/l Mn++-Ionen zur Aluminatlösung und anschließende 2stündige Oxydation mit Sauerstoff oder Luft 80 bis 85% des löslichen Eisens ausgeschieden und der Gehalt an Fe2O3 in der Aluminatlösung auf etwa 20 ppm gesenkt wird. Der Gehalt an Manganionen in der behandelten Lösung beträgt etwa 7 ppm.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise dieses Beispiels unterscheidet sich von der gemäß Beispiel 3 nur darin, daß die Aufschlußlauge eine kleine Menge Rotschlamm enthält. Es wurde eine geklärte, aber nicht filtrierte Aluminatlösung verwendet. Die Menge des Rotschlammes in
Suspension betrug daher 0,2 g/l. Die Aufschlußlauge enthielt gelöst:
Na2OausNaOH 163 g/l
Al2O3 176 g/l
Fe2O3 gelöst 0,027 g/l
Der Suspension wurden 0,344 g/l MnCl2 · 4 H2O und 0,2 g/l CaCO3 zugesetzt und die Oxydation mit HiHe von darin emulgierter Luft vorgenommen.
Nach 30 Min. Rühren
Nach 1 Std. Rühren
Nach 2 Std. Rühren
Fe2O3g/l
0,012
0,0065
0,0058
Mn++ g/l
0,0025 0,0015 0,0012
Na2OausNaOH 165 g/l
Al2O3 180 g/l
Fe2O3 gelöst 0,027 g/l
Nach 30 Min. Rühren
Nach 1 Std. Rühren
Nach 2 Std. Rühren
Fe2O3 g/l
0,017 0,012 0,007
Mn++ g/l
0,0024 0,0012 0,0010
Dieses Beispiel lehrt, daß die Wirksamkeit des Mangancarbonats nicht wesentlich geringer ist, als die des Manganchlorids. Es wurden 75% des gelösten Eisens niedergeschlagen und der Endgehalt an Fe2O3 auf 39 ppm verringert, bezogen auf Al2O3.
Beispiel 6
Es wurde 11 einer Aufschlußlösung folgender Zusammensetzung behandelt:
Na2OausNaOH 165 g
Al2O3 18Og
Fe2O3 gelöst 0,016 g
stufe IV überführt. Die so hergestellte Suspension wurde dem verbliebenen Hauptanteil von 990 cm3 Lauge bei 95° C zugesetzt, diesem Gemisch 0,2 g CaCO3 zugesetzt und die Suspension unter Luftabschluß leicht gerührt.
Dieses Beispiel lehrt, daß die Anwesenheit einer relativ beträchtlichen Menge an unlöslichem Eisen in Form von Rotschlamm nur sehr wenig die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Klärbehandlung beeinträchtigt, da 78,5 % des gelösten Eisens abgeschieden wurden und der Gehalt an Fe2O3 auf 33 ppm zurückging, bezogen auf den Gehalt an Al2O3.
25 Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde als Manganverbindung Mangancarbonat eingesetzt. Dieses ist zwar in Wasser unlöslich, reagiert aber nach und nach mit der Natronlauge unter Bildung des Hydroxyds. Die zu klärende Lauge enthielt:
Nach
Nach
1 Std. Rühren
2 Std. Rühren
Fe3O3 g/l
0,006
0,004
Mn++ g/l
0,0012
0,0012
Es ist offensichtlich, daß sich diese Verfahrensweise vollständig von dem bisher bekannten Verfahren der Behandlung von Aluminatlösungen mit Permanganat unterscheidet, da das Mangan im Augenblick der Zugabe zur Lösung in einer reduzierten Wertigkeitsstufe vorliegt. Diese Arbeitsweise führt schneller zum Ergebnis als die Oxydation mit Luft: Bereits nach 1 Stunde war der Hauptanteil des gelösten Eisens niedergeschlagen. Nach 2 Stunden waren 75 % des gelösten Eisens abgeschieden und der Endgehalt der Lösung an Fe2O3 betrug 22 ppm, bezogen auf Al2O3.
Beispiel 7
Es wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch eine etwas verdünntere Aluminatlauge verwendet. Diese setzte sich wie folgt zusammen:
Na2OausNaOH 151 g/l
Al2O3 164 g/l
Fe2O3 gelöst 0,03 g/l
Es wurden 0,344 g/l MnCl2 · 4 H2O und 0,2 g/l CaCO3 zugesetzt und dann bei 95° C Luft eingeblasen und gerührt.
Es wurde 0,2 g/l MnCo3 und 0,2 g/l CaCO3 zugesetzt und darauf die Oxydation bei 95° C mit emulgierter Luft vorgenommen.
Nach 1 Std. Rühren
Nach 2 Std. Rühren
Nach 3 Std. Rühren
Fe2O3 g/l
0,0053
0,0040
0,0033
Mn++ g/l
0,0015
0,0013
0,0012
Im Verlauf dieses Versuches wurden 90% des löslichen Eisens abgetrennt und der Endgehalt an Fe2O3 auf 20 ppm verringert, bezogen auf das Al2O3. Dieses Beispiel lehrt im Vergleich mit Beispiel 5, daß die Verdünnung der Aluminatlösung die Abscheidung des Eisens begünstigt. Der Verdünnung sind jedoch Grenzen gesetzt, da jede Spur von Hydrolyse des Natriumaluminats vermieden werden muß.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurden als Manganquelle die ferromanganstaubhaltigen Gichtgase eines Hochofens verwendet. Ihr Mangangehalt betrug 20 Gewichtsprozent. Die behandelte Aluminatlösung hatte folgende Zusammensetzung:
Na2O aus NaOH 161 g/l
Al2O3 177 g/l
Fe2O3 gelöst 0,023 g/l
Es wurde eine Probe von 10 cm3 Lösung entnommen, Es wurden vier Versuche durchgeführt, die sich dieser 0,1 g KMnO4 und 0,208 g MnCl2 · 4 H2O züge- 65 durch die Menge des zugesetzten Mangans untersetzt und dieses Gemisch unter Luftabschluß 10 Mi- schieden. Die Lösung wurde bei 95° C gehalten und nuten geschüttelt. Die Permanganatfarbe verschwand, die Oxydation mit Sauerstoff vorgenommen. In jedem und das gesamte Mangan wurde in die Wertigkeits- Versuch wurden 0,2 g/l CaCO3 zugesetzt.
7 a b 8 d
Versuch " . 0,800
0,160
0,0075
0,004
0,0013
0,0012
0,600
0,120
0,011
0,0057
0,0012
0,0010
C 0,200
0,040
0,016
0,014
0,0016
0,0009
0,2 g/l CaO3
Mn-Verbindung g/l
entspricht Mn++ g/l
Fe2O3 g/l
nach 1 Stunde
nach 2 Stunden
Mn++ g/l
nach 1 Stunde
nach 2 Stunden
0,400
0,080
0,0133
0,0087
0,0010
0,0012
Dieses Beispiel zeigt, daß die Klärung um so vollständiger ist, je mehr Mangan eingesetzt wird. Bei Verwendung dieser besonderen Manganquelle nimmt die Wirksamkeit des Verfahrens schnell ab, sobald der Gehalt an Mn++-Ionen unter etwa 0,04 g/l sinkt.
20
Beispiel 9
Als Ausgangsmaterial wurde eine Natriumaluminatlösung verwendet, die vor der Hydrolyse einer Aufschlußanlage für Tonerde nach dem Bayer-Verfahren entnommen wurde.
Ihre Zusammensetzung war folgende:
Na2O aus NaOH 160 g/l
Al2O3 173 g/l
Fe2O3IOsHCh 0,0255 g/l
TiO2 0,0029 g/l
Es wurden zwei Proben ä 21 entnommen, von denen die eine Probe A lediglich zum Vergleich diente und keinerlei Zusätze enthielt, während der anderen Probe B 0,69 g MnCl2 · 4 H2O und 0,4 g CaCO3 zugesetzt wurden. Beide Lösungen wurden 2 Stunden auf 950C erhitzt und gleichzeitig Luft eingeblasen und nitriert. Die Analyse ergab, daß sich die Zusammensetzung der Vergleichsprobe A nicht verändert hatte, während sich die Probe B nach der Behandlung wie folgt zusammensetzte:
Na2O aus NaOH 160 g/l
Al2O3 173 g/l
Fe2O3 löslich 0,0045 g/l
TiO2 <0,0001 g/l
unbestimmbar
Beide Proben wurden darauf 96 Stunden bei 50° C hydrolysiert in Gegenwart von 46 g trockenem Aluminiumhydroxyd als Impfkeime, das 0,002% Fe2O3 und kein Titan enthielt und aus einem vorangegangenen Arbeitsgang stammte.
Nach der Hydrolyse wurden die Restlaugen und die Gesamtmenge des Hydroxyds enthaltend die Impfkeime und das ausgefällte Aluminiumhydroxyd durch Filtration voneinander getrennt. Die Mutterlauge und das gewaschene und bei 100° C getrocknete Hydroxyd wurden getrennt analysiert.
Filtrierte Lösung
21
Probe A
g/l
Probe B
g/l
Na2O
Al2O3
Fe2O3
TiO2
169,5
102
0,0025
unbestimmbar
170
102
0,0025
unbestimmbar
Niederschlag
Al(OH)3
Gewichtsprozent Gewichtsprozent
Al2O3
Fe2O3
TiO2
64,9
0,019
0,0022
65,25
0,0021
unbestimmbar
Dieses Beispiel lehrt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur das Eisen abgetrennt wird, sondern gleichzeitig auch das gesamte in den technischen Natriumaluminatlösungen enthaltene Titan ausgefällt wird.
Die Beispiele lehren insgesamt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu bemerkenswerten gleichmäßigen Resultaten führt. In allen Fällen bewirkte der Zusatz einer Menge Mangansalz, die weniger als 0,1 g Manganionen pro Liter Lösung oder etwa 0,6 g pro Kilogramm Al2O3 in Lösung entsprach, eine Verminderung des Gehaltes an Fe2O3 im Al2O3 von 250 auf mindestens 30 ppm.
309 516/442

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Klären von technischen Natriumaluminatlösungen aus dem alkalischen Aufschluß von Bauxiten, durch Zusatz von Manganverbindungen und gegebenenfalls Calciumcarbonat als Fällungshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit durch Oxydation von Manganverbindungen der Wertigkeitsstufe II oder III erhaltenem frisch gefälltem Mangandioxyd in einer Menge von mindestens 0,03 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 g/l Mangan in Berührung bringt und die gebildeten unlöslichen Produkte abfiltriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension des Mangandioxyds in der Aluminatlösung zusätzlich 0,1 bis 0,3 g/l Calciumcarbonat zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminatlösung bei 90 bis 1050C klärt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 15 Minuten vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden lang klärt.
DE1967P0042251 1966-06-01 1967-05-31 Verfahren zum klaeren von technischen natriumaluminatloesungen aus dem alkalischen aufschluss von bauxiten Granted DE1592159B2 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR63620A FR1489775A (fr) 1966-06-01 1966-06-01 Procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium

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BE (1) BE699126A (de)
DE (1) DE1592159B2 (de)
ES (1) ES341160A1 (de)
FR (1) FR1489775A (de)
GB (1) GB1192043A (de)
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LU (1) LU53786A1 (de)
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