DE2012902B2

DE2012902B2 - Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphorsauerstoffsäuresalzen der Metalle der Gruppe IVa des Periodensystems

Info

Publication number: DE2012902B2
Application number: DE2012902A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Naito; Yujiro Tokio Sugahara; Akira Takahashi; Kiyoshi Takai
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1980-04-17
Also published as: NO131069B; DE2012902C3; NO131069C; NL150756B; FR2035052A1; SE359281B; CA924077A; US3914381A; NL7003874A; BE747563A; DE2012902A1; GB1298718A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphorsauerstoffsäuresalzen der Metalle der Gruppe IVa des Periodensystems, bei dem man eine Metallverbindung dieser Gruppe mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem reaktiven Derivat davon bei einem Molverhältnis MeO₂: P₂O₅ von 1 : 1,5 bis. 1 :0,l, wobei Me das Metall der Gruppe IVa bedeutet, in Anwesenheit von Wasser umsetzt, das sich bildende Gel granuliert und das granulierte Gel zur Entfernung von Metallverunreinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Gegenwart von Wasser extrahiert.

Nachstehend wird zur Vereinfachung der Erlä jterungen zumeist nur auf Titan Bezug genommen, das Verfahren kann jedoch in entsprechender Weise in Verbindung mit den anderen Metal.?n der Gruppe IVa, d. h. Zirkon, Hafnium und Thorium, durchgeführt werden.

Titanphosphai und Titanoxyd stellen bekannte Weißpigmente dar. Der anzustrebende hohe Weißegrad wird durch geringe Mengen an Meiallverunreiniiiungen, /.. B. Fe, Mo. Co, V, Cr und Mn, erheblich beeinträchtigt. Bereits so geringe Mengen wie 0,0005%, insbesondere von V, sind nachteilig.

Die weitgehende Entfernung derartiger Metallverunreinigungen nach herkömmlichen Arbeitsweisen, etwa durch Kluieren eines Titanphosphathydrogels mit wäßrigen .Säurelösungen und anschließender Filtration, bereitet beträchtliche Schwierigkeiten, insbesondere wenn im Lauf der Behandlung die Mengen der noch enthaltenen Metallverunreinigunge klein werden. Ferner treten Verluste an Titanphosphat, insbesondere der Phosphorsäurekomponente, durch Auflösen in der Säure ein. Entsprechendes gilt für die Phosphorsauerstoffsäuresalze von Zirkon, Hafnium und Thorium.

In dsm älteren deutschen Patent 15 92 459 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstt'Jung von Titansalzen von Phosphorsauerstoffsäuren, welche ίο praktisch frei von Metallverunreinigungen sind, wobei

a) eine Lösung einer Metallverunreinigungen enthaitenden Titanverbindung in einer organischen Säure oder einer von einer Phosphorsauerstoffsäure verschiedenen anorganischen Säure, ¹' b) ein Metallverunreinigungen enthaltendes gasförmiges oder flüssiges Titansalz oder

c) ein Metallverunreinigungen enthaltendes amorphes Titandioxyd

mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen zur Freigabe von Aniorien einer Phosphorsauerstoffsäure befähigt ist, in Gegenwart von Wasser vermischt, das flüssige Gemisch in ein Gel umgewandelt und aus dem

2> Gel nach Auswaschen das Endprodukt erhalten wird, vorgeschlagen wrrden, bei dem man die Titankomponente mit der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 0,2 bis 6 Atomäquivalente Phosphor je Titanatom im

tu Gemisch vorhanden sind, wobei das Gemisch über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols oder sofort unter Bildung eines Breis oder einer zusammenhängenden Masse geliert wird, anschließend das Gel granuliert und das granulierte Gel mit Wasser oder einem sauren

t > wäßrigen Medium extrahiert.

Nach einer dort bevorzugten Ausführungsform wird bei Gelierung des Gemischs über die Durchgangsstufe eines beständigen Sols das Sol während der voranschreitenden Gelierung durch Zuführung oder Einsprü-

W) hen in Form feiner Strahlen oder Tröpfchen in eine damit unvermischbare Flüssigkeit, eine erhitzte Gasatmosphäre oder auf eine erhitzte Platte zu dem granulierten Gel geformt.

Die Arbeitsweise des älteren Patents hat gegenüber

r> den bis dahin üblichen Arbeitsweisen den Vorteil, daß die Metallverunreinigungen durch Extraktion entfernt werden können, während das Titanphosphat in Form kleiner, nicht zerfallender oder zerbröckelnder Granulat-Gelkörper vorliegt, die leicht zu handhaben sind und

"><> deren Extraktion recht einfach durchzuführen ist. Da jedoch die nach der Arbeitsweise des älteren Patents erhaltenen kleinen Granulatteilchen praktisch noch alle Verunreinigungen und freien Säuren enthalten, die durch die zur Titanphosphatherstellung verwendeten

v> Ausgangsmatcrialien eingeschleppt worden sind, ist eine verhältnismäßige lange Zeitspanne zum vollständigen Herauslösen dieser Verunreinigungen erforderlich. Weiterhin enthält das granulierte Gel noch große Mengen an Wasser und hat somit, auf Trockensubstanz

Wi bezogen, ein verhältnismäßig großes Volumen, so daß für die Durchführung der Extraktion ein entsprechend großer Behandlungsraum benötigt wird. Der Gehalt an Wasser und freien Säuren in dem granulierten Gel bringt zuweilen durch Lösungsverluste bei der Exlrak-

h. tion eine Verringerung der Ausbeute an gereinigtem Endprodukt mit sich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren dieser im Oberbegriff des Patentanspruchs

angegebenen Art zu schaffen, das bei Aufrechterhaltung der Vorzüge der Arbeitsweise des älteren Patents gegenüber den bis dahin bekannten Arbeitsweisen die vorstehend erläuterten Mängel der Arbeitsweise des älteren Patents vermeidet und dabei einfach und wirtschaftlicher durchzuführen ist

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphorsauerstoffsäuresalzen der Metalle der Gruppe IVa des Periodensystems, bei dem man eine Metallverbindnng dieser Gruppe mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem reaktiven Derivat davon bei einem Molverhältnis MeO₂: P2O5 von 1 :1,5 bis 1 :0,l wobei Me das Metall der Gruppe IVa bedeutet, in Anwesenheit von Wasser umsetzt, das sich bildende Gel granuliert und das granulierte Gel zur Entfernung von Metallverunreinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Gegenwart von Wasser extrahiert, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist,
daß man zunächst das sich bildende Gel durch Filtration von der Mutterlauge abtrennt und anschießend das abgetrennte Gel zur Granulierung
entweder durch Scherungsbewegung oder -rührung in ein Sol umwandelt, das SoI in bekannter Weise in eine erhitzte Atmosphäre sprüht, wobei man ein granuliertes Gel mit einem Wassergehalt von weniger als 45% erhält,

oder bis zu einem Wassergehalt von weniger als 60% unter Beibehaltung seines thixotropen Verhaltens trocknet, das getrocknete Gel grauliert und das granulierte Gel, falls sein Wassergehalt höher als 45% ist, bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45% trocknet,

wobei das auf beide Weisen erhaltene granulierte Gel, in einer Menge von 5 Gewichtsprozent zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20 g pro 100 ml zugesetzt und 10 Minuten lang gekocht, eine Löslichkeit von weniger als 0,5% aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Erzeugung des granulierten Gels nach den vorgeschriebenen besonderen Arbeitsmaßnahmen das granulierte Gel in hervorragender Weise gegen Lösungserscheinungen bei der Extraktionsbehandlung stabilisiert, nämlich in einem solchen Ausmaß, daß bei der schärfen Behandlung eines zeh'Tninütigen Kochens einer Gelnicnge von 5 Gewichtsprozent in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20 g pro 100 ml die Löslichkeit des granulierten Gels weniger als 0,5% beträgt, das granulierte Gel also praktisch unlöslich ist und als stabilisiertes Gel bezeichnet werden kam. Produktverluste bei der Extraktionsbehandlung werden somit weitestgehend verhindert. Ferner wird bei der Extraktion mit einer Säure oder einem Säuredampf in Gegenwart von Wasser die Beladung des Extraktionsmittels mit extrahierten Verunreinigungen wesentlich geringer, da ein beträchtlicher Teil der Verunreinigungen zuvor bei der Abtrennung des Gels von der Mutterlauge durch Filtration mit der Mutterlauge abgeführt wird. Infolge der geringeren Beladung des Extraktionsmittels mit Verunreinigungen kann das Extraktionsmittel leichter aufgearbeitet und wiederverwendet werden. Da das Volumen des granulierten Geis bei gleicher Menge an enthaltenem Phosphorsaiierstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa geringer ist. kann die Extraktion zur Entfernung der Verunreinigungen mit einer Extraktionsvorrichtung geringer Größe bewerkstelligt werden. Insbesondere kann die Extraktion unter Anwendung einer geringen Menge an Extraktionsmittel während eines kürzeren Zeitraums vollendet werden.

Im folgenden werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens näher erläutert.

Als Ausgangsmaterialien für die Metallverbindungen der Gruppe IVa können jegliche Verbindungen verwendet werden, die zur Umsetzung mit Phosphorsauerstoffsäuren in der Lage sind. Als Beispiele seien Salze Erze, Oxyde und Hydroxyde von Metallen der Gruppe IVa, gewöhnlich Lösungen in anorganischen oder organischen Säuren oder Wasser, genannt.

Als Titanausgangsmaterialen können beispielsweise titanhaltige Erze, wie Ilmenit, Eisensandschlacke oder Rutil, titanreiche Schlacken, gasförmige oder flüssige Titansalze, z. B. Titantetrachlorid, säurelösliche Titansalze, wie Titanylsulfat, Titanhydroxyd und reaktive Titanoxyde benutzt werden.

Neben den Titanverbindungen enthalten insbesondere die Erze Eisen-, Silicat- und Calciumkomponenten sowie Metallverunreinigungen, wit- Mo, V, Co, Cr und Mn. Im Rahmen dieser Unterlagen soil der Ausdruck »Metallverunreinigungen« zusammenfassend Komponenten bezeichnen, die unerwünschte Färbungen der Produkte verursachen.

Das Titanausgangsmaterial wird gewöhnlich mit einer organischen oder anorganischen Säure, zumeis! in wäßriger Lösung, behandelt, um eine saure Lösung der Titanverbindung zu bilden. Als Beispiele für brauchbare Säuren seien Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Methansulfonsäure genannt Zweckmäßige Konzentrationen der Säure können leicht empirisch festgestellt werden, je nach dem verwendeten Erz oder Titansalz. Wenn beispielsweise Schwefelsäure zum Lösen von Eisensandschlacke benutzt wird, kann die Konzentration 5—98%, insbesondere 5—40%, betragen, beim Lösen von Ilmenit, Rutil und titanreicher Schlacke 20—98%. Oxalsäure oder Methansulfonsäure sind beispielsweise in 50—90%iger wäßriger Lösung für Ei.^ensandschlacke oder Ilmenit brauchbar. Die Metallverunreinigungen werden mit herausgelöst. Die Lösungen können direkt im anfallenden Zustand oder nach einer Reinigung als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Gasförmige oder flüssige Titansalze, z. B. Titantetrachlorid, säurelösliche Titansalze, z. B. Titanylsulfat, sowie Titanhydroxyd oder amorphes Titanoxyd können auch direkt als Ausgangsmaterial benutzt werden.

Als Zirkonausgangsmaterialien können z. B. saure Lösungen benutz! werden, die durch Auflösen von Zirkonerzkonzentraten, z. B. Zirkonsand und Badde!yit in einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure. Salzsäure und Salpetersäure, erhalten worden sind. Zirkonchloride, wie sie durch Erhitzen eines Zirkonerz»s in Anwesenheit eines kohlenstoffhaltigen Materials und Einblasen von Chlor erhalten werden, können direkt eingesetzt werden. Zirkonhydroxyde, wie sie durch Hydrolysieren von sauren Zirkonerzextrakten erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.

Als Thoriumausgangsmaterialien können /. B. Lösungen von Monazit-, Thorit- und Thotianit-Konzentraten in Schwefel-, Salz- oder Salpetersäure, Thoriumoxalate, Thoriumhydroxyde und Thoriumnitrate eingesetzt werden.

Geeignete Phosphorsauerstoffsäuren oder reaktive Derivate davon sind z. B. Orthophosphorsäure (H 1PO4), Metaphosphorsäure (HPOj), phosphorige Säure (HiPOi). iinierphosphorige Säure (H1PO2), Puophos-

phorsäure (H4P2O7), Hexametaphosphorsäure [(HPOj)s] und Tripolyphosphorsäure (HsPjOio), Anhydride, z. B. Phosphorpentoxyd, Halogenide und Oxyhalogenide von Phosphorsauerstoffsäuren, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Zink- und Aluminiumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren. Bei diesen Phosphorsauerstoffsäuren bzw. reaktiven Derivaten kann es sich um Rohsäuren mit Verunreinigungen, wie Fe, Al, Mg, Ca und V, handeln, da letztere bei der Extraktion entfernbar sind. Es können auch wasserlösliche Salze und Phosphorerze verwendet werden, wobei dann die Umsetzung mit den Verbindungen von Metalle.1 der Gruppe IVa in Anwesenheit einer freien Säure erfolgt.

Die Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa wird mit der Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat bei einem Molverhältnis MeO? : P2O5 (wobei Me das Metall der Gruppe IVa bedeutet) von 1 : 1,5 bis 1 :0,l in Anwesenheit vuii Wässci uitigesei/.i. Wenn uas Molverhältnis von P2O5 zu MeO2 größer als 1,5 ist, neigt die Phosphorsauerstoffsäurekomponente zur Entfernung bei der Extraktion, während bei einem P2O5/MO)-Molverhältnis kleiner als 0,1 eine glatte Gelbildung beeinträchtigt und die Extraktion der Metallverunreinigungen schwierig wird. Bevorzugt wird ein Molverhältnis MeO? : P₂Oi von 1 : 1,2 bis 1 : 0,2 durchzuführen.

Vorzugsweise beträgt bei der Umsetzung die Konzentration an MeO? in dem Reaktionsgemisch weniger als 10 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 4 Gewichtsprozent. Wenn ein Derivat einer Phosphorsauerstoffsäure benutzt wird, sollte eine freie Säure in dem Reaktionsgemisch anwesend sein, wobei Mengen von etwa 30% nicht zu Schwierigkeiten führen. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 30—80°C. insbesondere 50—70⁰C. Unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen fällt das Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa in Form eines Gels aus, das leicht von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt werden kann.

Der abgetrennte Filterkuchen kann mit Wasser gewaschen werden, um freie Säure und anhaftende Verunreinigungen zu entfernen. Der Filterkuchen enthält im allgemeinen 65—85% Wasser.

Vorzugsweise wird die Menge an freier Säure in dem Gel auf weniger als 20%, insbesondere weniger als 10%, bezogen auf den Wassergehalt des Gels, gebracht, und zwar durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser oder Neutralisieren des Filterkuchens mit einer Base, z. B. Ammoniak, Harnstoff. Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Erdalkalihydroxyden.

Das erhaltene Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes eines Metalls der Gruppe IVa wird zur Granulierung entweder

(i) durch Scherungsbewegung oder -rührung in ein fließfähiges Sol umgewandelt und das Sol dann in bekannter Weise in eine erhitzte Atmosphäre gesprüht, wobei man ein granuliertes Gel mit einem Wassergehalt von weniger als 45%. vorzugsweise weniger als 35%, erhält, oder

(ii) bis zu einem Wassergehalt von weniger als 60%, vorzugsweise weniger als 55%, unter Beibehaltung seines thixotropen Verhaltens getrocknet, das getrocknete Gel granuliert und das granulierte Gel, wenn sein Wassergehalt mehr als 45% beträgt, bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45% getrocknet

Das auf beide Weisen erhaltene granulierte Gel ist gegenüber Säureeinwirkung in einem solchen Ausmaß stabilisiert, daß — wenn es in einer Menge von 5 Gew.-% in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20 g pro 100 ml IO Minuten lang gekocht wird — seine Löslichkeit weniger als 0,5% beträgt. Weiterhin neigt das erhaltene granulierte Gel bei der nachfolgenden Extraktion der Metallverunreinigungen kaum oder überhaupt nicht zum Zerfallen oder Zerbröckeln.

Zur Umwandlung des Gels in ein fließfähiges Sol unter Scherungsbewegung kann der Filterkuchen z. B. in einen Mischer eingeführt werden, der mit Drehflügeln o. dgl. ausgestattet ist, die mit 1000-4000 U/min umlaufen. Es bildet sich ein gut fließfähiges homogenes Sol. Wenn dieses Sol in eine erhitzte Atmosphäre von 100—500⁰C, vorzugsweise 140-25O⁰C, gesprüht wird, bildet sich ein körniges Gel mit einem Wassergehalt von weniger als 45%, vorzugsweise weniger als 35%.

uci üci' ÜHÜcTcn rtüSiüi'ii'üngSuit iVi wiiu uäs Ger in

einem solchen Ausmaß getrocknet, daß der Wassergehalt des getrockneten Gels weniger als 60% und vorzugsweise weniger als 55% beträgt aber noch hoch genug ist, daß das getrocknete Gel noch ein thixotropes Verhalten behält, d.h. im allgemeinen mindestens 35% und vorzugsweise mindestens 40%. Dann wird das getrocknete Gel z. B. in einer Granuliermaschine oder einem Knetgranulator granuliert. Gewöhnlich wird das grant!"'erte Gel dann bei 30 — 50CC weiter getrocknet, um hierdurch den Wassergehalt auf 18 — 45%. vorzugsweise 20 bis 35%, einzustellen.

Das in dieser Weise erhalten: granulierte Gel wird dann zur Entfernung der Metailverunrcinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Anwesenheit von Wasser extrahiert. Hierzu können organische und anorganische Säuren verwendet werden, z. B. Salzsäure. Schwefelsäure, Salpetersäure. Oxalsäure. Essigsäure. Ameisensäure, organische Sulfonsäuren oder organische Phosphonsäuren. Zusammen mit der Säure kann ein Komplexbildner, der keine löslichen Komplexe mit dem Metall der Gruppe IVa aber lösliche Komplexe mit den Metallverunreinigungen bildet, verwendet werden, z. B. Tributylphosphat, Äthylendiamintetraessigsäure. Oxycarbonsäuren. Thioglycolsäure und Nitrilotriessigsäure. Gegebenenfalls kann die Extraktionswirksamkeit durch Anwendung eines Oxydations- oder Reduktionsmittels in Kombination mit der Säure erhöht werden. Es können stark konzentrierte Säuren verwendet werden. z.B. 2n bis 13,3n Salzsäure oder Schwefelsäure einer Konzentration von 10—50 g/100 ml.

Die Extraktionstemperatur richtet sich nach dem Phosphorsauerstoffsäuresalz und der Säure. V^ ,•zugsweise werden im Falle von Salzsäure Temperaturen von mindestens 40°C. insbesondere 50-150° C und im Falle von Schwefelsäure Raumtemperatur bis 90° C angewendet.

Für die Extraktionsbehandlung kann irgendeine bekannte Extraktionseinrichtung benutzt werden, beispielsweise ein Misch-Absetzgerät, ein mit festem oder sich bewegendem Bett arbeitender Flüssigkeits/Feststoff-Extraktionsapparat mit gepackter Schicht, ein kontinuierlich arbeitender waagerecht rotierender Extraktionsapparat oder eine filterpressenartige Dialysiervorrichtung.

Eine Ausführungsform des Verfahrens wird nachstehend anhand des Fließbildes der Zeichnung weiter erläutert.

Aus eine Titan-Ausgangsmaterial wie Eisensandschlacke oder Ilmenit, aus einem Behälter 1 und Schwefelsäure aus einem Behälter 2 wird in einem

Lösebehälter 4 eine rohe Titansulfatlösung gebildet. Weiter wird aus rinem Ausgangsmaterial für Phosphorsäure, z. B. einem Phosphatgestein, aus einem Behälter 3 und Schwefelsäure aus dem Behälter 2 in einem Behälter 5 eine rohe Phosphorsäurelösung bereitet. Die beiden Lösungen fließen in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktionsbehälter 6. Der sich ergebende Brei des Titanphosphatgels wird aus dem Reaktionsbehälter 6 einem Vakuumfilter 7 zugeführt, wo das TitanphosphiUgcl von der Mutterlauge getrennt wird. Letztere enthält Schwefelsäure, Siliciumdioxydsol, Eisensalze, Magnesiumsalze usw. und fließt in einen Filtratbehälter 8. Das abgetrennte Gel wird je nach Erfordernis mit Wasser gewaschen. Der Titanphosphatgel-Filterkuchen wird in einem Trockner 9 in einem solchen AusmaLS getrocknet, daß das getrocknete Gel einen Wassergehalt von weniger als 45% hat aber noch ein thixotropes Verhalten behält. Dann wird das getrocknete Gel in einer Granuliereinrichtung 10 zu Teilchen mit einer Größe von 0,5 — 7 mm granuliert.

Das granulierte Titanphosphatgel wird in einem Extraktionsgefäß 16. das am Boden eine Lochplatte aufweist, mit wäßriger Salzsäure einer Konzentration von 10—25% behandelt. Die Extraktionslauge wird unterhalb der Lochplatte durch eine Leitung 11 abgezogen und einem Behälter 18 zur Konzentrierung der verbrauchten Salzsäure zugeführt. Salzsäuredämpfe, die in dem Konzentrierbehälter 18 gebildet werden, fließen durch eine Leitung 12 zu dem Extraktionsgefäß zurück und werden in die Salzsäurelösung des Extraktionsgefäßes eingeblasen, wodurch die Temperatur der Salzsäure in der Extraktionsgefäße bei 80— 110⁰C gehalten und die Salzsäure in reiner Form zu dem Extraktionsgefäß zurückgeführt wird. Die in der Extraktionslauge enthaltenen Metallverunreinigungen reichern sich in dem Konzentrierbehälter allmählich an.

Wenn die Extraktion der Metallverunreinigungen abgeschlossen ist, wird die Salzsäurezufuhr durch die Leitung 12 abgesperrt und Heißluft aus einem Heißlufterzeuger 20 durch eine Leitung 13 in das Extraktionsgefäß 16 geleitet. Hierdurch wird die Salzsäure in dem Titanphosphatgcl verdampft; sie fließt durch eine Leitung 14 zur Kondensation in einen Reinsalzsäurebehälter.

In dieser Weise werden die Metallverunreinigungen praktisch vollständig entfernt und es wird ein reines Titanphosphatgel frei von Salzsäure erhalten. Das Gel kann z. B. durch eine pneumatische Förderung in einen Calcinierofen 19 übergeführt und dort 0,5—5 Stunden bei 200—1000⁰C calciniert und dann zerkleinert oder gemahlen werden, z. B. in einer Mühle 21. Das erzeugte Titanphosphat geht in einen Endproduktbehälter 23.

In dem Konzentrierbehäher 18 wird die Abfallauge angereichert, bis die Konzentration an Metallverunreinigungen 10—20% beträgt. Die Lauge fließt dann durch eine Leitung 15 zu einem Behälter 22 zur Lagerung oder weiteren Anreicherung. Aus dieser Abfallauge können dann verwertbare Metallkomponenten, wie Vanadium und Aluminium, nach bekannten Methoden gewonnen werden.

Die Titan- oder Zirkonsalze von Phosphorsauerstoff säuren werden bei dem Verfahren der Erfindung praktisch frei von färbenden Verunreinigungen erhalten und weisen insbesondere hervorragende Eigenschaften hinsichtlich des Reflexionsvermögens für Lichtstrahlen, insbesondere Ultraviolettstrahlen, auf. Demgemäß sind sie vorteilhafte Weißpigmente und Füllstoffe. Ferner eignen sie sich z. B. als rostverhindernde Pigmente, flammenbeständige Füllstoffe, anorganische Ionenaustauscher, Katalysatoren oder Katalysatorträger sowie als Ausgangsmaterialien für reine Titanoxyde, Zirkonoxyde, Titanhalogenide, Zirkonhalogenide und organische Ti t η η - oder Zirkonverbindungen.

Die Thoriumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren können z. B. vorteilhaft als keramische Materialien und Brennstoffe für Kernreaktoren benutzt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von reinem Titanphosphat aus rohen Ausgangsmaterialien.

A) Als Titan-Aiisgangsmat.eris! wurde eirie sch'.vefe! saure Titansalzlösung verwendet, die durch Behandlung von pulverförmigem llmenit mit Schwefelsäure bereitet wurde.

Die Zusammensetzung des eingesetzten llmenitpulvers ist nachstehend aufgeführt:

TiO₂	5l,6Gew.-%
V₂O₅	0.18Gew.-%
FeO	41,4Gew.-%
Fe₂O,	l,l2Gew.-%
AI₂O₃	0,70Gew.-%
MgO	3,20 Gew.-%
SiO,	0,56 Gew. %
CaO	0.50Gew.-%

Es wurde 1 kg Ilmenitpulver mit 500 ml Wasser zu einem Brei vermischt. Dann wurden 1,2 kg konzentrierte Schwefelsäure zu dem Brei zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei einer Maximaltemperatur von )40°C erhitzt. Danach wurde die gebildete Titansulfatlösung reduziert und gekühlt, um Eisen in Form von kristallinem FeSO< · 7 H₂O abzutrennen. Die sich ergebende schwefelsaure Titansalzlösung hatte folgende Zusammensetzung:

TiO,	25,2 g/100 ml
V₂O₅	0,85 g/100 ml
FeO	12,4 g/100 ml
Al₂O₁	0,32 g/100 ml
MgO	1,4 g/100 ml
Freie Schwefelsäure	18,4 g/100 ml

Ali Ausgangsmaterial wurde ferner eine rohe Phosphorsäure verwendet, die durch Behandlung von pulverförmigem Phosphatgestein mit Schwefelsäure bereitet worden war.

Das Phosphatgesteinpulver hatte folgende Zusammensetzung:

P₂O₅	38,7 Gew.-%
CaO	51,4 Gew.-%
Fe₂O₃ + AI₂Oj	0,43 Gew.-%
Na₂O+ AI₂O₃	03 Gew.-%
SiO₂	l,02Gew.-%
F	336 Gew.-%

Das pulverförmige Phosphatgestein wurde mit Schwefelsäure nach dem herkömmlichen Naßverfahren gelöst, es fiel eine rohe Phosphorsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,72 bei 20° C und der folgenden Zusammensetzung an:

ίο

P₂O₅

CaO

MgO

Fe₂O,

AI.Oi

SiO;

Na₂Oi

K₂O

Freie Schwefelsäure

Zur Bereitung des Titanphosphatgels wurde ein 5-Liter-Becher mit 3 Liter Wasser gefüllt und bei 60"C gehalten. Zunächst wurden 230 ml der rohen Phosphorsäure zugesetzt und dann wurden 1,5 Liier der schwefelsauren Titansalzlösung in einem Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch erhitzt und gerührt, um die Bildung des Titanphosphatgelniederschlags zu vollenden. Das TiO, : P^Cj-Moivcrhäimiä beirüg 3 . !. Dci TiiaiipMOS-phatgelniederschlag wurde in einem Vakuumfilter abfiltriert und viermal mit warmem Wasser von 80^c C auf dem Vakuumfilter gewaschen. Es fiel ein plattenartiger Filterkuchen an, dessen Wassergehalt 69,0% und dessen TiO₂: P₂O5-MoIverhältnis 3 :1 betrug. Die Analyse der Mutterlauge zeigte, daß sie die Titankomponente in einer Menge von nur 0,005%, berechnet als TiO₂, und die Phosphorsäurekomponente in einer Menge von 0,01%, berechnet als P₂O,, enthielt. Es sind also praktisch die gesamten Titan- und Phosphorsäureanteile der Ausgangsmaterialien in Form des Titanphosphatgel-Filterkuchens gebunden worden.

B) Der Titanphosphatgel-Filterkuchen wurde ohne Zusatz von Wasser mit einem schnellaufenden Drehrührer (200 U/min) gerührt und hierdurch in ein fluides Sol von mayonnaisenartiger Konsistenz umgewandelt.

Das Titanphosphatsol wurde in eine zylindrische Gegenstromsprühtrocknerkolonne eingeführt, an deren Oberende heiße Luft von 200°C eingeblasen wurde. In dieser Weise wurde ein stabilisiertes granuliertes Gel gebildet.

Die Löslichkeit des granulierten Titanphosphatgels wurde bestimmt, inde-n in eine wäßrige Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 2OgZlOOmI das Titanphosphatgel in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, eingebracht, das Gemisch 10 Minuten gekocht und dann die Menge der Titankomponente, berechnet als TiO₂. die in der überstehenden Flüssigkeit enthalten ist, bestimmt wurde. Bei allen diesbezüglichen Angaben der vorliegenden Unterlagen wurde der Löslichkeitstest nach dieser Methode durchgeführt. Zum Vergleich wurde auch die Löslichkeit des nicht-stabilisierten Titanphosphatgels gemäß vorstehendem Abschnitt (A) bestimmt. Ferner wurden nach dieser Testmethode die Löslichkeitswerte (%) der Phosphorsäurekomponente sowohl für das stabilisierte granulierte Titanphosphatge! als auch für das nichtstabilisierte Gel gemäß Abschnitt (A) ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Versprühung des Titanphosphatsols in trockene Heißluft von 200⁰C das Titanphosphatgel hochgradig stabilisiert und in konzentrierter Säure unlöslich gemacht wird, und daß insbesondere auch der Verlust an Phosphorsäurekomponente in dem stabilisierten Titanphosphatgel sehr gering ist im Vergleich zu dem nicht-stabilisierten Gel gemäß Abschnitt (A).

Der Wassergehalt des stabilisierten granulierten Titanphosphatgels betrug 24,0%.

58,5 Gew. % C) Wenngleich bereits erhebliche Anteile der

0,15 Gew.-% Metallverunreinigungen des eingesetzten llmenits und

0,50 Gew.-% Phosphatgesteins bei den Maßnahmen gemäß Abschnitt

1,05 Gew.-% (A) entfernt worden sind, enthält das stabilisierte

0,65 Gew.-% "' granulierte Titanphosphatgel noch Metallverunreini-

0,35 Gew.-% gungen in Mengen, die den Farbwert des Titanphos-

0,05 Gew.-% phats beeinträchtigen oder unbrauchbar machen.

1,40 Gew-% Demgemäß hat das granulierte stabilisierte Titanphos-

4,5 Gew.-% phatgel eine grünlich-braune Färbung, und wenn es in

ι» dem anfallenden Zustand calciniert wird, ergibt sich ein schmutzig aussehendes Produkt von bräunlich-gelber Farbe.

Zur Entfernung der Metallverunreinigungen wurde eine Extraktion mit 6n wäßriger Salzsäurelösung von ι ι 80⁰C als Extraktionsmittel durchgeführt. Als Extraktionsvorrichtung wurde ein Glaszylinder von 4 cm Innendurchmesser und 15 cm Länge verwendet, in dessen unterem Abschnitt eine Lochplatte angeordnet war. Diese Extraktionskoionne wies einen AuUenmantel -'" zur Erwärmung mittels Warmwasser auf. Im oberen Abschnitt der Extraktionskolonne befanden sich eine Heizeinrichtung und eine Zuführungseinrichtung zum Erhitzen und Einführen des Extraktionsmittels in vorbestimmter Menge/Zeit, !m unteren Abschnitt war .'' eine Einrichtung zum Kühlen und Abziehen der tixtraktlauge vorgesehen.

Es wurden 50 g des grünlich-braunen stabilisierten Titanphosphatgels in die Extraktionskolonne eingefüllt und die Außenwandung der Extraktionskolonne wurde i" mit Warmwasser von 90—95X erwärmt. In der Heizeinrichtung wurde das Extraktionsmittel auf 95°C erhitzt und dann in einer Menge von 5 ml/min eingeführt. Die am Anfang anfallende Extr.iktionslauge (150 ml) enthielt Eisen- und Vanadiumkomponenten als r> extrahierte Hauptbestandteile. Der danach aufgefangene zweite Extraktlaugenanteil von 150 ml enthielt überwiegend Eisenverbindungen. In dem danach anfallenden dritten Anteil von 150 ml konnten Metallverunreinigungen, insbesondere Vanadium und Eisen, nicht ι · mehr festgestellt werden. Es lagen nunmehr reinweiße kleine Titanphosphatgclkörper vor, so di3 die Extraktion beendet wurde.

Anschließend wurden die Kühl- und die Abzugseinrichtung abgebaut, dafür wurde ein Heißlufterzeuger an ■i'i die Extraktionskolonne angeschlossen. Es wurde Heißluft von 150—250⁰C von unten in die Extraktionskolonne eingeblasen und durch das extrahierte Titanphosphatgel geleitet. Die ausgetriebene Salzsäure wurde vom oberen Abschnitt der Extraktionskolonne /usam- ~>o men mit der Heißluft abgezogen und gewonnen. Es wurde ein getrocknetes weißes Titanphosphatgel, das frei von Metallverunreinigungen war, in Form eines Granulats, dessen weitere Handhabung sehr einfach und bequem ist, gewonnen.

'."> Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß bei dem Verfahren der Erfindung umständliche Arbeitsmaßnahmen nicht erforderlich sind und überhaupt kein Abwasser, das irgendwelche Schwierigkeiten hinsichtlich Wasser- oder Luftverschmutzung mit sich bringen wi könnte, anfällt.

Sowohl die Titankomponente als auch die Phosphorsäurekomponente wurden bei der Extraktion mit 6n Salzsäurelösung nur in sehr geringer Menge gelöst Der Verlustanteil beider Komponenten beträgt weniger als ' j 0,4%. Es wird also ein von Metallverunreinigungen freies Titanphosphatgel in sehr hoher Ausbeute gewonnen.

D) Emissionsspektroanalytische Untersucnuneen des

Il

in dieser Weise hergestellten Titanphosphatgels zeigten, daß das Produkt praktisch frei von Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Mangan und Chrom, war und aus reinem Titanphosphat bestand.

Das Titanphosphatgel wurde bei 800° C calciniert und gemahlen, dann wurde seine Weiße durch Messung des Reflexionsvermögens nach der Pulvermethode unter Verwendung einer Aluminiumoxydplatte (AbOj) als Vergleichssubstanz bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	Löslichkeit. %	nasses Titan-
	stabilisierte·;	phosphatgel
	granuliertes	Mir der Gra
	Titanphosphalgel	nulierung
		1.85
Titankomponente	0.001
(als TiO,)		1.25
l'hosphorsaurekom-	0,02
ponente (als POs)
Wellenlänge, nm	Reflexionsvermögen. '	im Handel
	calcinieren Titan	erhältliches
	phosphat dieses	Rutil-Titan-
	Beispiels	dioxyd
		6,5
350	70,0	36,5
400	101,0	95.5
450	103,0	95,5
50(1	103,5

TiO₂	33,2 Gew.-%
V₂O₅	0,12 Gew.-%
SiO₂	303 Gew.-%
CaO	20,2 Gew.-%
Fe₂O₃	4,2 Gew.-%
AI₂O₃	8,2 Gew.-%
MgO	6,1 Gew.-%
Cr₂O₃	0,06 Gew.-%

Wasser vermischt und das Gemisch erhitzt und gekocht. Die Umsetzung wurde I Stunde im Siedezustand fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und mit einer kleinen Menge Wasser verdünnt, worauf Gips, gebildetes Siliciumdioxydgel und der nicht umgesetzte Rückstand durch Filtration abgetrennt wurden. Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,40 bei 20°C a.j Filtrat gewonnen. Ihre Zusammensetzung ist nachstehend aufgeführt:

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung reines Titanphosphat in einfacher Weise mit hoher Ausbeute aus llmenit und Phosphatgestein als Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanphosphat aus Eisensandschlacke.

A) Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung durch Behandlung von pulverförmiger Eisensandschlakke mit Schwefelsäure gebildet

Das Eisensandschlackenpulver, erzeugt durch Behandlung von Eisensand in einem Elektroofen, Mahlen der sich ergebenden und von dem Eisen abgetrennten Eisensandschlacke und Durchleiten der Schlacke durch ein Sieb, hatte folgende Zusammensetzung:

TiO,

TbO)

V₂O-,

Fe₂O₁

AI₂O,

MgO

Cr-Oi

Freie Schwefelsaure

8,75 g/100 ml
0,15 g/100 ml
0.032 g/100 ml
1.45 g/100 ml
3.20 g/100 ml
1.32 g/100 ml
0,002 g/100 ml
1,55 g/100 ml

Es wurden 1 kg der pulverförmigen Eisensandschlakke mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 2 Liter Als Ausgangsmaterial für die Phosphorsäurekomponente wurde die gleiche rohe Phosphorsäure wie im Abschnitt (A) des Beispiels 1 benutzt.

Es wurden 3 Liter Wasser in einen 5-Liter-Becher gegeben und 1 Liter der schwefelsauren Titansalzlösung sowie 60 ml der rohen Phosphorsäure, P₂O-, Gehalt 58,5 Gewichtsprozent, bei einer Temperatur von 60—70⁰C zugesetzt. Das TiO₂: P₂O.;-Molverhältnis in dem Gemisch betrug 3:1. Die Bildung des Niederschlags aus Titanphosphatgel war bei Rührung nach 30 Minuten vollständig.

Das Titanphosphatgel wurde in einem Vakuumfilter abfiltriert. Die ablaufende Mutterlauge enthielt als Hauptkomponenten Schwefelsäure, Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Siliciumdioxydsol und andere Verunreinigungen. Sie kann nach Abtrennung des Siliciumdioxydsols und störender Verunreinigungen, z. B. Eisensulfat und Magnesiumsulfat, für das Lösen wiederverwendet werden.

Der Filterkuchen wurde vier Mal mit warmem Wasser von 70 —8O⁰C gewaschen. Sein Wassergehalt betrug danach 71%, sein TiO₂: P₂Os-Molverhältnis 3:1. Die in der Mutterlauge anwesenden Mengen an Titan und Phosphorsäure beliefen sich auf 0,005%, Umrechnet als TiO₂ bzw. 0,01%, berechnet als P₂Os, der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Mengen. Es sind also praktisch die Gesamtmengen der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Titan- und Phosphorsäurekomponenten in dem Titanphosphatgel gebunden worden.

Das Titanphosphatgel mit einem Wassergehalt von 71% wurde auf einen Wassergehalt von 60 bis 58% getrocknet und dann unter Knetung in einer Granuliereinrichtung zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser und 2—7 mm Länge granuliert

Das granulierte Titanphosphatgel wurde in Luft bis zu einem Wassergehalt von 28—25% getrocknet Es wurden nicht-klebrige säulenförmige Titanphosphatgelteilchen erhalten.

Aufgrund der Anwesenheit von Metallverunreinigungen hatte das Gel eine grünlich-braune Färbung. Es nahm eine schmutzige bräunliche-gelbe Farbe an, wenn es in diesem Zustand calciniert wurde.

Der I-öslichkeitstest ergab eine Löslichkeit der Titankomponente von nur 0,001%.

B) Das grünlich-braune granulierte Titanphosphatgel wurde zur Entfernung von wieiaiiverunreinigungen mit 90—105⁰C warmer wäßriger Salzsäure einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent extrahiert. Es wurde ein granuliertes Gel aus reinem TitanphosDhat erhalten

C) Die Emissionsspektroanalyse des erhaltenen Titanphosphatgels zeigte, daQ das Produkt praktisch frei von Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Mangan und Chrom, war und aus reinem Titanphosphat bestand.

Das Produkt wurde bei 800°C calciniert und gemahlen, worauf die Weiße durch Messung des Reflexionsvermögens bestimmt wurde. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle II angegeben:

Tabelle II Wellenlänge

Reflexionsvermögen

350	72,0
400	101,0
450	103,0
500	103,5

Es wurde somit Titanphosphat ausgezeichneter Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Reflexionsvermögens für Ultraviolettstrahlen, in hoher Ausbeute erhalten.

4)

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Titanphosphat aus Phosphorsäure und amorphem wasserhaltigen Titanoxyd.

A) Eine gemäß Beispiel 1 Abschnitt (A), hergestellte schwefelsaure Titansalzlösung mit einem TiO₂-Gehalt von 25,2 g/100 ml wurde als Titansalzausgangslösung aus Ilmenit und Schwefelsäure benutzt

Es wurde 1 Liter dieser schwefelsauren Titansalzlösung bei 120° C in einem Autoklaven zur Hydrolyse des Titansalzes erhitzt Das Titan fiel in Form eines wasserhaltigen Oxyds aus.

Die Mutterlauge wurde von dem Niederschlag durch Filtration abgetrennt und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen. Es wurde Titanoxyd mit einem Wassergehalt von 30,0% erhalten. Die Röntgenstrahl lenbeugung zeigte, daß das Oxyd amorph war.

B) Das amorphe Titanoxyd mit einem Wassergehalt von 30% wurde in einer Menge von 350 g in einen 5-Liter-Becher, der 3 Liter Wasser enthielt, gegeben und durch Rohren dispergiert, bei gleichzeitiger Erhitzung auf 60—70° C Dann wurden 150 ml der rohen Phosphorsflure gemäß Beispiel 1 mit einer P2O5-Konzentration von 584% allmählich zugegeben und das Gemisch I Stunde bei 60—70° C gehalten.

Der gebildete Titanphosphatgelniederschlag wurde von der Mutterlauge auf einem Vakuumfilter abgetrennt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgewaschen.

Der Wassergehalt des erhaltenen Filterkuchens mi betrug 67%, das TiOrP^s-Molverhältnis betrug 3:1. Die Anteile an Titan- und Phosphorslurekomponenten in der Mutterlauge betrugen 0,005%, berechnet als TiO₂, bzw. 0,01%, berechnet als P₂Oj. Es sind also praktisch die Gesamtmengen der Titan- und Phosphorsäurekom- b^r, ponenten in dem Titanphosphatgel gebunden worden.

Der Titanphosphatgelfilterkuchen wurde zur Verringerung seines Wassergehalts auf 45% in der gleichen Weise wie im Abschnitt (A) des Beispiels 2 getrocknei Dann wurde das getrocknete Gel unter gleichzeitigen Kneten in einer Granuliereinrichtung zu kleinen Säulei von 1,5 mm Durchmesser und 2—7 mm Länge granu liert

Das granulierte Titanphosphatgel wurde auf eine! Wassergehalt von 23—21% in Luft getrocknet Ei wurden nicht-klebrige stabilisierte Titanphosphatgel teilchen erhalten. Der Löslichkeitstest ergab ein< Löslichkeit der Ti tankomponente von nur 0,001%.

C) Zur Entfernung der Metallverunreinigungei wurde das granulierte Titanphosphatgel mit 6n wäßri ger Salzsäurelösung von 80° C in der gleichen Weise wi< im Abschnitt (C) des Beispiels 1 extrahiert Danacl wurden in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) de: Beispiels 1 mit Heißluft Salzsäure und Wasser getrieben Es wurde ein weißes Titanphosphatgel frei vor Metallverunreinigungen erhalten. Der Verlust ar Titanphosphat bei der Extraktion betrug weniger al: 0,2%.

D) Die Emissionsspektroanalyse des Titanphosphat gels ergab, daß das Produkt praktisch frei vor Metallverunreinigungen, die die Weiße beeinträchtigen z. B. Vanadium, Eisen, Chrom und Mangan, war.

Das Produkt wurde bei 800° C calciniert und danr gemahlen. Die Weiße des gemahlenen Produkts wurde durch Messung des Reflexionsvermögens bestimmt die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle 111

55

Wellenlänge

Reflexionsvermögen

350	71,0
400	101,0
450	103,0
500	103,0

Es wurde somit Titanphosphat ausgezeichnetei Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Reflexions Vermögens für Ultraviolettstrahlen, in hoher Ausbeuti erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht Einflösse des Wasser gehalts des Titanphosphatgels.

Titanphosphatgel mit einem Wassergehalt von 7I'M und einem TiO₂: P^j-Molverhlltnis von 3 :1 wurde aus Eisensandschlacke und roher Phosphorsäure gemät Abschnitt (A) des Beispiels 2 hergestellt Das Gel wurde zunflchst auf einen Wassergehalt von 60,0% getrockne und dann in einer Granuliereinrichtung zu kleiner Säulen von 14 mm Durchmesser und 2 bis 7 mm Läng« granuliert.

Proben des granulierten Gels wurden dann zui Stabilisierung bei Temperaturen von 20°C, 70°C. 100°C 150"C, 200°C und 250⁰C mit einer Behandlungsdauei von 30 bzw. 60 Minuten weiter getrocknet. Somit wurden 10 verschiedene Titanphosphatgele, derer Wassergehalte in der Tabelle IV zusammengestellt sind erhalten.

Sämtliche Gele wurden dem Löslichkeitstest unter-

worfen, die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle IV Salzsäure in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des

aufgeführt Beispiels 1 zur Entfernung von Metallverunreinigungen

Die zehn Gele wurden dann mit warmer wäßriger extrahiert. Tabelle IV

"l empepstur Behandlungs- Wassergehall Löslichdauer des Titan- keit phosphatgels

C Minuten % %

20	30	59,5	1,5
70	30	55,8	1,2
100	30	51,5	0,6
150	30	32,9	0,005
200	30	19,2	< 0,001
250	30	0,42	<0,001
20	60	59,0'	1,1
50	60	45,0	0,4
70	60	37,5	0,01
100	60	30,2	0,005

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Titanphosphatgele, die gegen Säureeinwirkung stabilisiert sind, unabhängig von der Temperatur der Trocknungsatmosphäre nur bei Verringerung des Wassergehalts auf weniger als 45% erhalten werden. Aus den stabilisierten Titanphosphatgelen wurden durch Extraktion der Metallverup.reinigungen in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels I reine Titanphosphatgele erhalten, in denen eine Anwesenheit von Metallverunreinigungen durch Emissionsspektroanalyse nicht mehr feststellbar war.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von verschiedenen Phosphorsauerstoffsäuren und Metallen der Gruppe IVa.

A) Als Ausgangsmaterialien für die Metallkomponenten wurden folgende vier Säurelösungcn verwendet:

(a) eine schwefelsaure Titansalzlösung, hergestellt gemäß Abschnitt (A) des Beispiels I aus llmenit und Schwefelsäure:

(b) eine schwefelsaure Zirkonsalzlösung. hergestellt aus Zirkonsand;

(c) eine Lösung von im Handel erhältlichem Zirknnoxychlorid (ZrOCI₂ · 8 H₂O) in In Salzsäure, bei der die Zirkonkonzentration. berechnet als ZrO₂. 3,7 g/100 ml betrug;

(d) eine Lösung von im Handel erhältlichem Thoriumnitrat [Th(NOj)* ■ 4 H₂O] in In Salpetersäure, in der die Thoriumkonzentration, berechnet als ThO₂. 7.92 g/100 ml betrug.

Als Phosphorsauerstoffsäuren bzw. reaktive Derivate davon wurden die nachgehend aufgeführten Verbindungen verwende!:

(a) Orthophosphorsäure (HiPOi);

(h) Methaphosphorsäure(HPO,);

(c) phosphorige Säure(H il'Oi):

(el) iintcrphosphorige Säure (H iP(>.);

(c) l'vrophosphorsäurc(IIjP)P:):

(f) Ammoniumorlhophosphat [(NI I₁).'! IPOj];

r> (g) Natriumorthophosphat (Na₂HPO₄ · 12 H₂O);

(h) Calciumorthophosphat [Ca₃(PO₄)J];

(i) Aluminiumphosphat (AIPO₄ · nH₂0);

(j) Zinkphosphat [Znj(PO₄)₂ - 4 H₂O];

(k) Natriummetaphosphat (NaPO₃); jn (I) Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O;);

(m) Natriumtripolyphosphat (Na₅PiOiO);

(n) Natriumphosphit (Na₂HPO₃);

(o) gereinigtes Phosphatgestein mit einer Zusammensetzung von 38,50 Gew.-% P₂O₅, 50,79 Gew.-% r> CaO₁ 0,09 Gcw.-% Fe₂Oj, 0,8 Gew.-% F und 0,2

Gew.-% SiO; ..Is Hauptbestandteile.

Die Umsetzungen zur Bildung von Gelen der Phosphorsauerstoffsäuresalze der Metalle der Gruppe IVa wurden in der gleichen Weise wie im Abschnitt (A) des Beispiels 2 durchgeführt. Das Molverhältnis von Metallkomponente zu Phosphorsauerstoffsäurekomponente betrug jeweils 3:1. Bei Verwendung der Phosphorsauerstoffsäurederivate erfolgte die Gelbil-

r, dung in Anwesenheit einer Säure in einer Menge mindestens äquivalent dem Salz.

Jedes der erhaltenen Gele wurde von der Mutterlauge abgetrennt, mit warmem Wasser gewaschen, mit Heißluft von 150— 200°C bis zu einem Wassergehalt

•,η von 30—25% getrocknet und dann zu kleinen Säulen von 13 mm Durchmesser und 2—7 mm Länge granuliert. Jedes granulierte Gel wurde dem Löslichkeitstest unterworfen, die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt. Bei allen Gelen betrug die Löslichkeit

-,-, weniger als 0,5%. Dies zeigt, daß sämtliche Gele hinreichend gegen Säureinwirkung stabilisiert waren.

B) Die Extraktion von Metallverunreinigungen aus den granulierten Gelen erfolgte mit warmer 6n Salzsäure in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des

r.i\ Beispiels I. Nach der Extraktion wurden die Gele mil Heißluft trocken geblasen. In allen Fällen wurde ein trockenes weißes Phosphorsauer^offsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa erhalten. F.m--.sionsspektroanalytische Untersuchungen sämtlicher Produkte zeigton, daß

h, jedes der Produkte frei von Meiallvcrunreinigungen war. In allen Fällen wurde also das Phosphorsauerstoff säurcsalz des Metalls der Gruppe IVa in reiner Form und hoher Ausbeute erhalten.

17

Tabelle V

18

Ausgangsmaterialien

Metallkomponente der Gruppe IVa Phosphorsäurekomponente

Löslichkeit in %

a) Schwefelsaure Titansalzlösung, hergestellt aus Ilmenit

b) Schwefelsaure Zirkonsalzlösung, hergestellt aus Zirkonsand

c) Lösung von Zirkonoxychlorid

d) Lösung von Thoriui nitrat Orthophosphorsäure

Metaphosphorsäure

phosphorige Säure

unterphosphorige Säure

Pyrophosphorsäure

Ammoniumorthophosphat

Natriumortbophosphat

Calciumorthjphosphat

Aluminiumphosphat

Zinkphosphat

Natriummetaphosphat

Natriumpyrophosphat

Natriumtripolyphosphat

Nairiumphospuit

gereinigtes Phosphatgestein

Orthophosphorsäure
Metaphosphorsäure
phosphorige Säure
Pyrophosphorsäure
Natriumorthophosphat
gereinigtes Phosphatgestein

Orthophosphorsäure
Metaphosphorsäure
phosphorige Säure
Pyrophosphorsäure

Orthophosphorsäure

Metaphosphorsäure

phosphorige Säure

Pyrophosphorsäure

Natriumorthophosphat

Aluminiumphosphat

gereinigtes Phosphatgestein

0,001 0,001 0,005 0,005 0,001 0,002 0,002 0,001 0,001 0,001 0,002 0,002 0,002 0,005 0,001

0,0001 0,0001 0,0005 0,00Oi 0,0002 0,0002

0,0001 0,0001 0,0005 0,0001

0,002 0,002 0,005 0,002 0.002 0,002 0,005

Hierzu I HIaIt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reinen Phosphorsauerstoffsäuresalzen der Metalle der Gruppe IVa des Periodensystems, bei dem man eine Metallverbindung dieser Gruppe mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem reaktiven Derivat davon bei einem Molverhältnis MeO₂: P₂O₅ von 1 :1,5 bis 1 :0.1, wobei Me das Metall der Gruppe IVa bedeutet, in Anwesenheit von Wasser umsetzt, das sich bildende Gel granuliert und das granulierte Gel zur Entfernung von Metallverunreinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Gegenwart von Wasser extrahiert, dadurch gekennzeichnet,

daß man zunächst das sich bildende Gel durch Filtration von der Mutterlauge abtrennt und anschließend das abgetrennte Gel zur Granulierung entweder durch Scherungsbewegung oder -rührung in ein Sol umwandelt, das SoI in bekannter Weise in eine erhitzte Atmosphäre sprüht, wobei man ein granuliertes Gel mit einem Wassergehalt von weniger als 45% erhält,

oder bis zu einem Wassergehalt von weniger als 60% unter Beibehaltung seines ihixoiropen Verhaltens trocknet, das getrocknete Gel granuliert und das granulierte Gel, falls sein Wassergehalt höher als 45% ist, bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45% trocknet,

wobei das auf beide Weisen erhaltene granulierte Gel, in einer Menge von 5 Cewichtsprozent zu einer wäßrigen Schwefelsä'irelösung mit einer Konzentration von 20 g pro 100 i I zugesetzt und 10 Minuten lang gekocht, eine Löslichkeit von weniger als 0,5% aufweist.