DE2012902A1 - Verfahren zur Herstellung Phosphorsauerstoffsäuresalzen von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems - Google Patents
Verfahren zur Herstellung Phosphorsauerstoffsäuresalzen von Metallen der Gruppe IVa des PeriodensystemsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsauerstoffsäuresalzen von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Phosphorsauerstoffsäuresalzen der Gruppe IVa des
Periodensystems, die im wesentlichen frei von Metallverunreinigungen
sind, aus Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa, die Metallverunreinigungen enthalten, z.B. rohen Salzen,
Hydroxyden und Oxyden von Titan, Zirkon, Hafnium und Thorium,
oder aus Säureextraktionslaugen von Erzen von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems. In den vorliegenden Unterlagen ist unter der Gruppe IVa des Periodensystems die Gruppe
IVb des Periodensystems nach Pvyutaro Tsuchida, Kagaku Gairon, 115 (1941) zu verstehen.
Titanphosphat und Titanoxyd stellen beispielsweise bekannte VJeißpigmente dar. Die technisch oder im Handel erhältlichen
Wftißpigmente weisen jedoch keinen völlig zufrieden·
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stellenden Weißegrad auf, und zwar infolge geringer Mengen an Metallverunreinigungen, die in den Titanverbindungen anwesend
sind, 2.B. Fe, Mo, Co, V, Cr und Mn, die bei dem Herstellungsgang aus den Einsatzmaterialien mitgeschleppt werden. Es ist
bekannt, daß die Anwesenheit derartiger Metallverunreinigungen, insbesondere von V, in so geringen Mengen wie O,OOO5 % einen
nachteiligen Einfluß auf den Farbton des Produkts hat.
Es ist bekannt, daß Titanphosphat durch Umsetzung eines Titansalzes selbst oder einer wäßrigen Lösung eines Titansalzes
in einer Säure mit Phosphorsäure erhalten werden kann (vgl. z.B. die britischen Patentschriften 261 051 und
994 669). Der gelatinöse Titanphosphatniederschlag, der bei derartigen bekannten Arbeitsweisen erhalten wird, ist im allgemeinen
schwierig zu filtrieren oder mit Wasser zu waschen. Weiterhin ist es, selbst wenn bevorzugte Bedingungen für die
Filtration oder Wasserwäsche des ausgefällten Gels durch entsprechende
Einstellung der Konzentration der Titankomponente in dem Reaktionssystem oder der Temperatur gewählt werden,
recht schwierig, Metallverunreinigungen aus dem Titanphosphathydrogel
durch Extraktion oder Herauslösen weitgehend zu entfernen. Dies stellt einen schwerwiegenden Mangel dor bekannten
Arbeitsweise dar.
Man könnte an sich davon ausgehen, daß die Entfernung derartiger Metallverunreinigungen durch Eluieren eines
Titanphosphathydrogels mit Wasser ocUir einer verdünnten wäßrigen
Sliurolösung durchführbar sein müßte. E3 hat sich jedoch gezeigt,
daß die Filtration und Abtrennung zwar verhältnismäßig
leicht in der Anfangsstufe dor Eluierungsbohandlung erfolgt, daß aber - wenn die Mengen der in dem Hydrogel enthaltenen
Motallverunreinigungen klein worden - die Filtration und Abtrennung
dor Metallverunreinigungen recht nchwicrig wird. Weiterhin
ist ea schwierig, den Gehalt an Motallvnrunroinigungen,
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wie Fe und V, nur durch eine EIuierbehandlung des Titanphosphats
in VJasser oder einer verdünnton wäßrigen Säurelösung
in einen solchen Ausmaß zu verringern, daß keine wesentliche . Beeinflussung der Weiße des Titanphosphatprodukts vorliegt,
z.B. auf weniger als O,O005 %. Ferner wurde gefunden, daß
- wenn das nach der bekannten Arbeitsweise erhaltene Titanphosphathydrogel
nicht nur mit einer konzentrierten wäßrigen Säurelösung sondern auch einer verdünnten wäßrigen Säurelösung
behandelt wird - das Hydrogel sich allmählich in der
Säurelösung auflöst und demgemäß ein Verlust an Titanphosphat, insbesondere der Phosphorsäurekomponente, eintritt. Ähnliche
Nachteile werden bei der Reinigung von Phosphaten der anderen Metalle der Gruppe IVa, d.h. Zirkon, Hafnium .und Thorium, beobachtet.
Überwindung dieser Mangel bekannter Arbeitsweisen
ist seitens der Anmelderin bereits früher ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem man eine Lösung eines Titansalzes mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem reaktiven
Derivat davon in Anwesenheit von Wasser zur Bildung eines beständigen
Sols oder einer gleichmäßig gelierten Masse umsetzt, das Sol während der Gelierung ohne Filtration zu kleinen Körpern formt oder die gelierte Masse-ohne Filtration zu kleinen
Körpern verarbeitet, und die erhaltenen kleinen Körper aus dem
Titanphosphatgel zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus
dem Gel mit einem sauren Extraktionsmittel behandelt.
Diese Methode hat den Vorteil, daß MetaIlverunreinigungen
in einem Titanphosphatgel, welches.zur Verstopfung von Filtertüchern o.dgl. neigt, durch Formung in nicht-brökkelnde
kleine Körper ohne Filtration wirksam entfernt werden können. Die Arbeitsweise ist jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend dahingehend, daß alle in der Titansalzlösung enthaltenen
freien Säuren und Verunreinigungen bei dem Titanphonphat
bleiben und eine verhältnismäßig lange Zeit zum licr-
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auslösen dieser Verunreinigungen erforderlich ist. Weiterhin
liegt das Titanphosphat in den nach dieser Arbeitsmethode erhaltenen kleinen Titanphosphatgelkörpern in einem gewissermaßen verdünnten Zustand zusammen mit großen Mengen an Wasser
sowie freien Säuren und Verunreinigungen vor. Bei der Durchführung der erläuterten Arbeitsweise· ist demgemäß ein großer
Behandlungsraum für die Extraktion erforderlich. Im Falle eines geringen Gehalts an freien Säuren in dem Titanphosphatgel
ist es ferner erforderlich, eine verhältnismäßig hoch konzentrierte Säure für die Extraktion der Metallverunreinigungen
anzuwenden, was zuweilen zu einer Verringerung der Ausbeute an Titanphosphat führt.
Es wurde nun gefunden, daß selbst bei Umsetzung
einer Titansalzlösung mit einer Phosphorsauerstoffsäure odor
einem reaktiven Derivat davon in Anwesenheit von Wasser unter Bildung eines breiförmigen Gels eines Titansalzes der Phosphorsauerstoff
säure nicht-zerfallende oderλ-zerbröckelnde
feste kleine Massen eines Gels des Titansalzes der Phosphorsauerstoff
säure, die gegen Säureeinwirkung stabilisiert sind, aus dem Filterkuchen des Phosphorsauerstoffsäuretjtansalzgcls
erhalten werden können durch (i) Umwandlung des breiförmigen Gels in ein fluides Sol durch Scherungsbewegung oder -rührung
und nachfolgendes Versprühen des Sols in eine erhitzte Atmosphäre zur Umwandlung des Sols in ein körniges Gel mit einem
Wassergehalt von weniger als 45 %, oder (ii) Trocknen des FiI-terkuchens
in einem solchen Ausmaß, daß der getrocknete Filterkuchen
einen V7assergehalt von weniger als 60 % hat aber noch thixotropen Verhalten behält, Pelletieren des getrockneten Filterkuchens
und - wenn der Wassergehalt des pelletierten Produkts mehr als 45 % beträgt - weiteres Trocknen des Materials,
bis der Wassergehalt auf weniger als 45 % abgesenkt ist. Konn
die so erhell tonen kleinen Massen odor Körper des Phosphorsauerstoffsäureli.Vanfiiili'.gelon
einer Ext-raktionsbehandlting mit einer
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Säure oder einem Säuredampf unterworfen werden, können die Metallverunreinigungen im Vergleich zu herkömmlichen Methoden
in einer sehr kurzen Zeit und in sehr wirksamer Weise extrahiert und entfernt werden.
■Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Herstellung im wesentlichen reiner Phosphorsauerstoffsäuresalze
von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, die Metallverunreinigungen
enthält und zur Umsetzung mit einer Phosphorsauerstoff säure in der Lage ist, mit einer Phosphor-
'. Sauerstoff säure oder einem reaktiven Derivat davon in Anwesenheit
von Wasser bei einem molaren Verhältnis, ausgedrückt als MO, : Po0Sr wobei ^1 ^as Metall der Gruppe IVa
bedeutet, von 1 : 1,5 - 1 : 0,1 umsetzt,
(b) den sich bildenden gelatinösen Niederschlag des Phosphorsauerstoffsäuresalzes
des Metalls der Gruppe IVa von der Mutterlauge durch Filtration abtrennt,
(c) (i) den erhaltenen Filterkuchen durch ßcherungsbewegung
oder —rührung in ein fluides Sol umwandelt, das Sol .
dann in eine erhitzte Atmosphäre aussprüht oder verteilt und dabei ein körniges Gel des Phosphorsauerstoffsäurcsalzes
des Metalls der Gruppe IVa mit einem Viassergehalt von weniger als 45 %'bildet, oder
(ii) den erhaltenen Filterkuchen in einem solchen Ausmaß
trocknet, daß der getrocknete Filterkuchen einen Wassergehalt
von weniger als 60 ΐ hat aber noch ein thixotropes Verhalten behält, dann den getrockneten
Filterkuchen zu einem körnigen Gel des Phosphorsaucrstoffsäuresalzes
des Metalles der Gruppe IVa pelletiert und, wenn der Wassergehalt dos sich ergebenden
körnigen Geiß höher als 45 % ißt, das pelletierte Produkt bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45 ?*
trocknet,
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diese Maßnahmen dabei so durchführt, daß bei dem körnigen Gel, wenn dieses in einer Menge von 5 Gew.-5 zu einer
wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20 g/100 ml zugesetz-t und das Geraisch IO Minuten lang gekocht
wird, die Löslichkeit der von dem Metall der Gruppe IVa gebildeten Komponente weniger als 0,5 % beträgt, und
(d) das körnige Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa zur Entfernung von Metallverunreinigungen
mit einer Säure oder einem Säuredampf in Anwesenheit von Wasser extrahiert.
Bei den nachstehenden weiteren Erläuterungen ist zur Vereinfachung in vielen Fällen nur oder zur Hauptsache auf
Titan Bezug genommen, das Verfahren der Erfindung kann jedoch in entsprechender Weise in Verbindung mit anderen Metallen der
Gruppe IVa, d.h. Zirkon, Hafnium und Thorium, durchgeführt werden.
Ausgangsmaterialien für Komponenten der Metalle der Gruppe IVa:
Bei dem Verfahren der Erfindung können irgendwelche ■
Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa als Avjsgangsmateria-'
lien für die Metallkomponenten der Gruppe IVa verwendet werden, sofern sie zu einer Umsetzung mit Phosphorsauerstoffsäuren
in der Lage sind. Als Beispiele für derartiges Ausgangsmaterialien
seien Metallsalze der Gruppe IVa, reaktive Oxyde und llydroxyde
von Metallen der Gruppe IVa, Lösungen von Metallvorhi'ndungen
der Gruppe IVa in organischen und anorganischen Säuren (ausgeschlossen Phosphorsauerstoffsäuren) und wäßrige Lösungen
von Metallvorbindungen der Gruppe IVa genannt. Alle derartigen Ausgangsmaterialien enthalten, jedenfalls bei technischer oder
industrieller Herkunft, beträchtliche Mengen an Metallverunreinigungem,
wio Fe, Ho, V, Co, Cr und Mn. Durch das Vorfahren
gemäß der Erfindung können trotzdem im wenentliehen reine
Phosphorsauerstoffnäuresalzo von Metallen der Gruppe IVa aus
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diesen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Häufig ist es zweckmäßig, wenn die Äusgangsmaterialien
für die Komponenten der Metalle der Gruppe IVa in Form einer Lösung vorliegen, so daß die Umsetzung mit der Phosphorsauerstoff
säure gleichmäßig abläuft und ein großer Anteil der Metallverunreinigungen des Ausgangsmaterials in der Mutterlauge
zurückbleibt. Derartige Lösungen können, durch Herauslösen
der Metalle der Gruppe IVa,. die in Salzen, Oxyden oder verschiedenen
Erzen derartiger Metalle enthalten sind, mit einer von einer Phosphorsauerstoffsäure verschiedenen anorganischen Säure,
einer" organischen Säure oder einer wäßrigen Lösung einer derartigen Säure, erhalten werden. .
Als Titanausgangsmaterial können beispielsweise jegliche titanhaltigen Erze, wie Ilmenit, Eisensandschlacke (iron
sand slag) oder Rutil, und titanreiche Schlacken (high titani-
um slag) verwendet werden. Als Titansalze kommen beliebige
gasförmige oder flüssige Titansalze, z.B. Titantetrachlorid, und jegliche säurelöslichen Titansalze, wie Titanylsulfat,
sowie Titanhydroxyd in Betracht.· A3.s Titanausgangsmaterialien
können auch reaktive Titanoxide benutzt werden. Die Hauptbestandteile
von titanhaltigen Erzen sind nachstehend aufgeführt:
Erz
Ilmenit
| Tabelle I | 40 - | - 0,6 % |
| 9 - | ||
| 7 - | ||
| Hauptbestandteile | - GO % | |
| . . T1O2 ' | - 40 % | |
| FeO | - 25 % | |
| Fe2O3 | zu vernachlässigen | |
| SiO2 | 0,01 | |
| V2°5 |
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Eiscnsandschlacke
Rutil titanreiche Schlacke
| TiO2 | 20 | - 35 %. |
| SiO2 | 20 | - 25 % |
| CaO | 20 | - 25 % |
| Fe2O3 | 2 | - 6 % |
| V2°5 | ο, | 6 - 0,01 % |
| TiO2 | 94 | - 98 % |
| Fe2O3 | 0, | 5 - 2 % |
| SiO2 | 1 | - 2 % |
| TiO2 | 70 | - 80 % |
| FeO | 7 | - 10 % |
| SiOn | zu | vernachlässigen |
Neben den Titankomponenten enthalten diese Erze Eisen-, Silicat- und Calciumkomponenten sowie geringere Mengen
an anderen Metallverunreinigungen, wie Mo, V, Co, Cr und Mn. Im Rahmen dieser Unterlagen soll der Ausdruck "Metallverunreinigungen"
zusammenfassend Komponenten bezeichnen, die unerwünschte Färbungen der.Produkte, verursachen.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein derartiges
titanhaltiges Erz oder Titansalz mit einer organischen oder anorganischen Säure, die zur Lösung des Erzes oder Salzes
in der Lage ist," oder mit einer wäßrigen Lösung einer derartigen Säure behandelt. Hierdurch wird eine saure Lösung der Titanverbindung
gebildet. Als Beispiele für brauchbare Säuren zur Auflösung der Titanverbindungen seien anorganische Säuren,
wie Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure und Salpetersäiare, und organische Säuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure und Mothansulfonsäure genannt.
Die Konzentration der für die Bereitung der Ausganoslösung
benutzten Säure j st nicht kritisch, es kann irgendeine Konzentration angewendet werden, bei der das Titan j η dem Titanerz
oder Tiivmnalz gelöst wird. Die Konzentration kann leicht
Π V- 0 f>
I
■' "ι Γ" 'Λ f.
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empirisch festgestellt werden, je nach der Art des verwendeten.
Erzes oder Titansalzes. Wenn beispielsweise Schwefelsäure zum
Extrahieren von Eisensandschlacke benutzt wird, kann die Konzentration
5 - 98 %, insbesondere 5 - 40 %., betragen, beim Extrahieren
von,Ilmenit, Rutil und titanreicher Schlacke 20-98 %,
Bei Verwendung einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Methansulf onsäure, ist beispielsweise bine 50 - 90 %ige wäßrige
Lösung zu einer Auflösung der in Eisensandschlacke oder Ilmenit enthaltenen Titankomponente in der Lage. Wenn das Titanerz oder
-salz mit einer solchen Säure behandelt wird, gehen die Titanverbindungen in die Säure oder deren wäßrige Lösung über, in
Form eines Salzes mit dem Säurerest der angewendeten Säure, wobei Metallverunreinigungen, wie Eisen und geringe Menge an V,
Mo, Co, Cr und Mn gleichzeitig herausgelöst werden. Bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung können diese Lösungen direkt im anfallenden Zustand oder nach einer Reinigung für die Umsetzung
mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem reaktiven Derivat
davon verwendet werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung kann auch ein gasförmiges
oder flüssiges Titansalz, z.B. Titantetrachlorid, ein säurelösliches Titansalz-,. z.B. Titanylsulfat, sowie Titanhydroxyd
oder ein amorphes Titanoxyd direkt als Ausgangsmaterial für die Titankomponente benutzt werden.
Amorphe Titanoxyde können durch Hydrolyse oder Neutralisation der vorgenannten wäßrig sauren Lösung einer Titanverbindung erhalten werden. Die Hydrolyse oder Neutralisation
Kann erfolgen entweder .
1, durch Erhitzen der wäßrig-sauren Lösung unter atmosphärischem
oder überatmosphärischein Druck auf Temperaturen
unterhalb des kritischen Punktes der Lösung, Vorzugs^ weise 60 - 140°C, oder
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2. durch Neutralisieren eines Teils oder der gesamten Menge der freien und gebundenen Säure in der wäßrigsauren Lösung mit Alkali, oder
3. durch Verdünnen der wäßrig-sauren Lösung mit Wasser oder Wasserdampf oder Heißwasser.
Diese Titanoxyde sind amorph im Sinne der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse.
Als Zirkon enthaltende Ausgangsmaterialien können ,z.B. saure Lösungen von zirkonhaltigen Verbindungen benutzt
werden, die durch Auflösen von Zirkonerzkonzentraten, z.B.
Zirkonsand (ZrO0 · SiO7) und Baddelyit (ZrO0), in einer Mineralsäure,
z.B. Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure, erhalten worden sind. Sofern zweckmäßig oder erforderlich, können
die Zirkonkonzentrate durch Verschmelzen mit Alkali u.dgl.
vor der Herstellung von Säurelösungen glasartig gemacht werden. Zirkonchloride, wie sie durch Erhitzen eines Zirkonerzes in
Anwesenheit eines kohlenstoffhaltigen Materials, z.B. Koks, und Einblasen von Chlor erhalten werden, insbesondere Zirkonchloride,
wie sie in der Zwischenstufe eines sogenannten "Kroll Verfahrens" anfallen, können direkt als Ausgangsmaterialien
eingesetzt werden. Weiterhin können Zirkonhydroxyde, wie sie
durch Hydrolysieren von sauren Zirkonerzextrakten in der vorstehend
beschriebenen oder einer ähnlichen Arbeitsweise erhalten werden, als Ausgangsmaterialien benutzt werden.
Als Thorium enthaltende Ausgangsmaterialien können z.B. Thoriumoxtrakte benutzt werden, wie sie durch Behandlung
von Monazit·-, Thorit- und Thorianit-Konzentraton mit einer Säure,
z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, oder einer wäßrigen Lösung oinor derartigen Säure nach an sich bekannten Arbeitsweisen erhalten werden. Natürlich können auch
gereinigte Thoriumoxalato, Thoriumhydroxyde und Thoriumnitrato,
wie sie bei der Behandlung von Thoriumoraen erhalten worden,
ohne irgendwelche Nachteile eingesetzt werden.
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- li -
Phosphorsauerstoffsäure-Ausgangsmaterialien:
Als Phosphorsauerstoffsäure oder reaktives Derivat davon kann zur Umsetzung mit den .vorgenannten Metallverbindungen der Gruppe IVa irgendeine Phosphorsaxierstoffsaure verwendet
werden, z.B. Orthophosphorsäure (H3PO,), Metaphosphorsäure
(HPO-)/ phosphorige Säure (H3POo)/ unterphosphorige Säure
(H3PO2) , und Polyphosphorsäuren; z.B. Pyrophpsphorsäure (11,P2O-)
Hexametaphosphorsäure 1"(HPO.,) /-1 un<^ Tripolyphosphorsäure
(Ht-PoO1n); Anhydride von Phosphorsauerstoffsäuren, z.B. Phosphorpentoxyd;
Halogenide von Phosphorsauerstoffsäuren;: Oxyhalogenide
von Phosphorsauerstoffsäuren; Alkalisalze, z.B. Natrium-
und Kaliumsalze, von Phosphorsauerstoffsäuren; Erdalkalisalze
von Phosphorsauerstoffsäuren; Ammonium-, Zink- und Aluminiumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren. Diese Phosphorsauerstoffsäuren
bzw. reaktiven Derivate davon brauchen keine hohe Reinheit aufzuweisen, vielmehr kann es sich um Rohsäuren mit
Verunreinigungen, wie Fe, Äif Mg, Ca und V, handeln, da derartige
Metallverunreinigungen in der Extraktionsstufe1alle entfernbar
sind. Es kann irgendein-Derivat einer Phosphorsauerstoff
säure benutzt werden, das in der Lage ist, mit einer Verbindung
eines Metalls der Gruppe IVa unter den .Umsetzungsbedingüngeh
zu reagieren. So können bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung beispielsweise nicht nur wasserlösliche Salze, sondern
auch vjasserunlöEliche Salze, z.B* ein Phosphorerz, verwendet
werden. Natürlich ist es im Falle der Verwendung derartiger wasserunlöslicher Salze wesentlich, die Umsetzung zwi- .
sehen den wasserunlöslichen Salzen und den Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa in Anwesenheit einer freien Säure vorzunehmen.
·
Es ist weiterhin möglich, die Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat an Ort und Stelle in dem Reaktionsgemisch
zu bilden. ■
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Bildung von Phosphorsauerstoffsäuresalzen von Metallen
der Gruppe IVa:
Bei dem Verfahren wird ein Phosphorsauerstoffsäuresalz
eines Metalls der Gruppe IVa durch Umsetzung einer der vorgenannten Verbindungen eines Metalls der Gruppe IVa mit
einer Phosphorsauerstoffsäure oder deren Derivat bei einem molaren
Verhältnis MO2 : P2°r (wobei M das Metall der Gruppe IVa
bedeutet) von 1: 1,5-1 :0,l gebildet. Wenn das molare Verhältnis von P2°5 zu M02 9rößer als 1,5 ist, neigt die Phosphorsauerstoffsäurekomponente
zur Entfernung bei der Extraktion, während bei einem molaren P2O5/MO2-Verhältnis kleiner
als 0,1 eine glatte Bildung eines,Gels des Phosphorsauerstoffsäuresalzes
des Metalls der Gruppe IVa beeinträchtigt wird und die Extraktion von Metallverunreinigungen schwierig ist. Es
wird besonders bevorzugt, die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis MO2 : P2°5 von 1:1/2-1 : 0,2 durchzuführen.
Die Reaktionsbedingungen können je nach der Art der verwendeten Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa und der
Art der benutzten Phosphorsauerstoffsäureverbindung in breiten
Bereichen geändert werden.· Wenn beispielsweise eine saure Lösung einer Verbindung oder eines Salzes eines Metalls der Gruppe
IVa eingesetzt wird, kann die Metallkomponente der Gruppe IVa mit der Phosphorsauerstoffsäurekomponente zweckmäßig in
einem solchen Mengenverhältnis vermischt werden, daß die Konzentration an MO2 in dem Reaktionssystem weniger als 10 Gewichtsprozent,
insbesondere weniger als 4 Gewichtsprozent, beträgt. Vorzugsweise wird die Vermischung in Anwesenheit von
Wasser durchgeführt. Wenn ein Derivat einer Phosphorsauerstoffsäure benutzt wird, ist es zweckmäßig, eine freie Säure in dem
Reaktionscjemisch anwesend zu haben. Bei der Durchführung der
genannton Umsetzung führt die Anwesenheit einer freien in einer Menge von etwa 30 S in dem Reaktionüsyntem nicht
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irgendwelchen Schwierigkeiten. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird die Umsetzung bei
einer Temperatur von 30 - 8O°C, insbesondere 50 - 70°C, durchgeführt.
Unter den vorgenannten Feaktionsbedingungen wird ein Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe IVa in Form
eines gelatinösen Niederschlags gebildet, der leicht von der Mutterlauge, die die Iletallverunreinigungen und freie Säure
enthält, durch Filtration abgetrennt werden kann. Das Phosphorsauerstoff säuresalz eines Metalls der Gruppe IVa läßt sich also
unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen leicht durch
Filtration abtrennen und gewinnen.
Da das in dieser Weise gebildete Phosphorsauerstoffsäuresalz
eines Metalls der Gruppe IVa ein selektives Adsorptionsmittel für Ionen, Komplexe und Salze darstellt, sind in
das Gel gewöhnlich Metallverunreinigungen der Ausgangsmaterialien, z.B. Vanadium, Aluminium, Eisen und Mangan, eingeschlossen,
je nach den Reaktionsbedingungen. Andererseits enthält die Mutterlauge Siliciumdioxydsol und solche Metallverunreinigungen,
v/ie Magnesium, Calcium, Eisen und Aluminium, die abgetrennt worden und nicht in das Gel gegangen sind.
Bei der Durchführung der vorgenannten Umsetzung kann die Lösung der Metallkomponente der Gruppe IVa vorausgehend
oxydiert oder reduziert werden. Wenn beispielsweise im Falle einer Ilmenitextraktion die anfallende saure Lösung vorausgehend
durch Zugabe eines Metalls, wie Fe, Al, JJn oder Sn,
reduziert wird, ist es möglich, eine beträchtliche Menge der
in der TitanlÖBung enthaltenen Eisenkomponente in der Mutterlauge
zu halten. Im Falle einer Extraktion von Einensandschlakke
kann ein überwiegender Teil der Vanadiumkomponente in dem
ausgefällten Gel gehalten werden, indem man mindestens 3 % der
gesamten Titankomponente im dreiwertigen Titanzustand hält. Es
ist auch möglich, Eisen und Vanadium durch vorausgehende Be--
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handlung des Titanextrakts mit Wasserstoffperoxyd gemeinsam
auszufällen.
Durch die vorgenannten Maßnahmen ist es möglich, größere Anteile unerwünschter Komponenten, z.B. Eisenverbindungen,
von der gewünschten Komponente des Metalls der Gruppe IVa, z.B. der Titankomponente, bereits in dieser Stufe der
Umsetzung durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen zu entfernen
.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die in der Mutterlauge verbleibende freie Säure zweckmäßig wieder zum
Auflösen der Metallkomponente der Gruppe IVa benutzt, und man kann den mit dem Metall der Gruppe IVa verbundenen Säurerost
wieder in die Mutterlauge zurückführen, durch Umsetzung mit der PhosphorsauerstoffSäurekomponente. Ein Vorteil des Verfahrens
besteht demgemäß darin, daß keine Säuren während des Verfahrensablaufs verloren gehen.
Der gebildete gelatinöse Niederschlag des Phosphorsauerstoff säuresalzes des Metalls der Gruppe IVa wird in an sich
bekannter Weise von der Mutterlauge abfiltriert und getrennt.
Der abgetrennte Filterkuchen kann mit Wasser gewaschen worden, um freie Säure und am Kuchen anhaftende Verunreinigungen zu
entfernen. Der in dieser Weise erhaltene Filterkuchen enthält im allgemeinen 65 - 85 S Wasser.
Nach einer bevorzugten Ausführungnform der Erfindung
wird die Menge an freier Säure in dem schließlich in Form kleiner Mapsen vorliegenden Gel auf weniger als 20 %, vorzugsweise
weniger als 10 S, bezogen auf den Wassergehalt des in
Form kleiner Körper vorliegenden Gels, eingestellt, und zwar durch Manchen des von der Mutterlauge abgetrennten Filterkuchens
mit Waooor odor durch Neutralisieren dos Filterkuchen?mit einer
Bane, wio Ammoniak, Harnstoff, Alkalihydroxyden, Alkalicnrbonaten,
Erdalkalihydroxyden u.dgl., und erforderlichenfalls Waschen
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des neutralisierten Produkts mit Wasser. ·
Bildung und Stabilisierung der gelatinösen kleinen Teilchen oder Körper:
Der erhaltene Filterkuchen aus dem Gel des Phosphorsauerstoff
säuresalzes eines Metalls der Gruppe IVa wird zu homogenen kleinen Körpern oder Teilchen geformt
(i) durch Umwandlung des Gels in ein fließfähiges Sol mittels
Scherungsbewegung oder -rührung und Versprühen oder Verteilen des Sols in eine erhitzte Atmosphäre,
um hierdurch ein körniges Gel des Phosphorsauerstoffsau- '
resalzes des Metalls der Gruppe IVa mit einem Wassergehalt von weniger als 45 %, vorzugsweise weniger als 35..%,
zu bilden, oder
(ii) durch Trocknen des Filterkuchens in einem solchen Ausmaß,
daß der getrocknete Filterkuchen, einen VJassergehalt von
weniger als 60 %, vorzugsweise weniger als 55 %, hat
aber noch ein thixotropes Verhalten behält, Pelletieren des getrockneten Kuchens und -wenn- der Wassergehalt
des pelletierten Gels mehr als 45 % beträgt - weiteres
Trocknen des Materials, bis der Viassergehalt weniger als" 45 %.beträgt, so daß sich wiederum ein körniges Gel des
Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa
ergibt. ; _
Die in dieser Weise gebildeten kleinen Teilchen sind
gegenüber Säureeinwirkung in einem solchen Ausmaß stabilisiert,
daß —■ wenn sie in einer Menge von 5 Gew.-? zu einer wäßrigen
Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 20 g/100 ml zugesetzt
werden - die Löslichkeit der Metallkomponente der Gruppe
IVa weniger als 0,5 % beträgt. ,
In dem Gel, das durch die Umsetzung der Mctallkomponente der Gruppe IVa mit der Phonphornauorstoffnäurekomponente
gebildet worden ist, sind noch Metallvcrunreinigungen, wie Fe
und V enthalten. Ko ist schwierig, ' dlccsaMetallverimreinigungün.
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einfach durch Behandlung des Gels mit Wasser oder einer verdünnten
wäßrigen Säurelösung weitgehend zu entfernen. Weiterhin neigt, selbst wenn der vorgenannte gelatinöse Niederschlag mit
einer verhältnismäßig konzentrierten wäßrigen Säurelösung im vorliegenden Zustand oder nach Formung zu kleinen Teilchen extrahiert
wird, das sich ergebende Produkt zu einem leichten Zerfallen oder Zerbröckeln, und das Phosphorsauerstoffsäuresalz des
Metalls der Gruppe IVa, insbesondere die Phosphorsauerstoffsäurekomponente,
wird leicht in die wäßrige Säurelösung eluiert.
Andererseits hat bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
der Filterkuchen aus dem Gel der Phosphorsauerstoffsäure
ein stark thixotropes Verhalten und er kann leicht durch Scherungsbewegung
oder -rührung fließfähig gemacht werden. Wenn demgemäß der Filterkuchen durch Scherungsbewegung direkt in ein
fließfähiges Sol umgewandelt und das Sol zur Bildung eines körnigen Gels geringen Wassergehalts in eine erhitzte Atmosphäre
versprüht wird, oder wenn der Filterkuchen in einem solchen /uismaß
getrocknet wird, daß der Wassergehalt auf weniger als 60 I abnimmt aber das getrocknete Produkt noch ein thixotropes Verhalten
behält, und das getrocknete Produkt pelletiert und erforderlichenfalls weiter getrocknet wird, können kleine Teilchen
oder Massen aus homogenem Gel des Phosphorsauerstoffsäurcsalzes
des Metalls der Gruppe IVa erhalten werden, die kaum oder überhaupt nicht zum Zerfallen oder Zerbröckeln neigen und in starken
Maße gegen Säureeinwirkung stabilisiert sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird die direkte Umwandlung des Filterkuchons in ein fließfähiges
Sol unter, Scherungsbcwegung durchgeführt, indem man den Filterkuchen
in einen Mischer einführt, der mit Drehflügeln o.dgl. ausgestattet ist, welche mit 1000 - 4000 U/min rotieren. Ils bildet
sich ein gut fließfähiger; homogenen Sol. Wenn diosou So] in
eine erhitzte Atmosphäre von 100 - 5000C, vorzugsweise Ko - 2'.:0°C,
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gesprüht wird oder auf eine rotierende Scheibe getropft, gegen
die Heißluft innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs geblasen
wird, bildet sich ein körniges Gel mit einem Viassergehalt von weniger als 45 %, vorzugsweise weniger als 35 ·%.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführurigsform der Erfindung wird der Filterkuchen in einem solchen Ausmaß getrocknet,
daß der Wassergehalt des getrockneten Kuchens weniger als 60 % und vorzugsweise weniger als 55 % beträgt aber noch hoch
genug ist, daß der getrocknete Kuchen noch ein thixotropes Verhalten
behält, d.h. im allgemeinen mindestens 35 % und vorzugsweise
mindestens 40 %. Dann wird der getrocknete Filterkuchen pelletiert, beispielsweise in einer Pelletiermaschine oder einem
Knetgranulator. In diesem Falle wird es gewöhnlich bevorzugt, die erhaltenen Pelks bei 30 - 500°C zu erhitzen, um hierdurch
den Wassergehalt der Pelletsauf 18 - 45 %, vorzugsweise 20 bis
35 %, einzustellen.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es wichtig,
die Stabilisierung des Gels des Phosphorsauerstoffsäuresalzes
eines Metalls der Gruppe IVa gegenüber Säureeinwirkung unter solchen
Bedingungen durchzuführen, daß der Wassergehalt des sich ergebenden Gels weniger als 4-5 %, vorzugsweise weniger als 35 %,
beträgt und im wesentlichen keine freie Säure in dem sich ergebenden
Gel anwesend ist. Wenn eine beträchtliche Menge an freier Säure in dem sich ergebenden Gel vorliegt, 'zerfallen oder zerbröckeln
kleine Teilchen des Gels während der Extraktion der Metallverunreinigungen
und das Phosphornauorstoffsäuresalz des Metalls
der Gruppe IVa neigt zur Ilerauslösung.
Der gelatinöse Niederschlag des Phosphorsauerstoffsäuresalzes
des Metalls der Gruppe IVa wird von der freie Säure enthaltenden Mutterlauge durch.irgendeine geeignete Foststoff-Flüssigkoits-Trennung,
z.B. Zentrifugaltronnung, Filtration oder
Dekantieren, getrennt. Danach wird der in dieser Weise abgetrennte
, BAD
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Filterkuchen der vorgenannten Stabilisierungshehandlung unterworfen,
erforderlichenfalls nach Waschen mit VJasser.
Der Gehalt an freier Säure in dem körnigen Gel beträgt
weniger als 20 %, insbesondere weniger als 10 %, bezogen auf das in dem Gel enthaltene Wasser.
Das körnige Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzcs
eines Metalls der Gruppe IVa, das bei der Extraktion nicht zerfällt oder zerbröckelt und gegen Säureeinwirlcung stabilisiert
ist, kann durch Trocknen des Gels bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45 %, insbesondere weniger als 35 %, erhalten werden.
Der Grund hierfür kann wahrscheinlich darin gesehen werden, daß bei Trocknung des Gels in der vorgenannten Weise eine Polymerisation
des "Salzes selbst oder eine Kondensation der Metallkomponente der Gruppe IVa in dem Salz mit der Phosphornauerstoffsäurokomponente
herbeigeführt wird und sehr große Moleküle des P hosphorsauerstoffsäuresalzcs
des Metalls der Gruppe IVa gebildet werden, mit dem Ergebnis, daß das Gel in verhältnismäßig hoch
konzentrierter Säure unlöslich wird.
Wenn es sich bei dem Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes
eines Metalls der Gruppe IVa um ein Zirkonphosphatgel
handelt, kann dieses zu kleinen Teilchen oder Körpern geformt werden, indem man den Filterkuchen in einer Pelletiermaschine
oder einem Knetgranulator behandelt. Die sich ergebenden kleinen Teilchen werden getrocknet, bis der Viassergehalt des Gels weniger
als 45 % und vorzugsweise weniger als 35 % beträgt. In diesem Falle ist es wichtig, die Trocknung so durchzuführen, daß
keine wesentliche Menge an freier Säure in dem Gel vorhanden ist,
Extraktion von Motallverunreinigungon:
Das vorstehend erläuterte stabilisierte Gel des Phoiiphorsauerstoffsäurosalzen eines Metalls der Gruppe IVa wird
zur Entfernung der Hetallverunreinigungcn aus dem Gel mit einor
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2012802
Säure oder einem Säuredampf in Anwesenheit von Wasser extrahiert.
Als Säuren können hierzu organische und anorganische Säuren sowie wäßrige Lösungen davon verwendet werden. Es können irgendwelche
anorganischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder
Salpetersäure, oder irgendwelche organischen Säuren, z.B. Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure, organische Sulfonsäuren oder
organische Phosphonsäuren, verwendet v/erden. Zusammen mit einer' derartigen Säure kann din lösliche Komplexe bildendes Mittel,
das nicht zur Bildung eines löslichen Komplexes mit einem Metall der Gruppe IVa aber zur Bildung löslicher Komplexe mit.Metallverunreinigungen
des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der
Gruppe IVa in der Lage ist, verwendet werden. Beispiele für derartige Komplexbildner sind Tributylphosphat, Äthylendiamintetraessigsäure
(EDTA), Oxycarbonsäuren, Thioglycolsäure und Nitrilotriessigsäure.
Gegenbenenfalls kann auch die Extraktionswirksamkeit
durch Anwendung eines Oxydationsmittels oder eines Reduktionsmittels
in Kombination mit der .Säure erhöht werden. Selbst..
wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Extraktion unter
Verwendung einer so konzentrierten Säure durchgeführt wird, daß diese zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus dem Phosphorsauerstoff
säuresalz eines Metalls der Gruppe IVa, wie Fe und V,
in einem solchen Ausmaß in der Lage ist, daß die Anwesenheit derartiger
Metallverunreinigungen auch durch Emissionsspektroanalyse
nicht mehr feststellbar--ist* kann ein Verlust an Phosphorsauerstoff
säufesalz des Metalls der .Gruppe IVa durch Herauslösen praktisch
vollständig vermieden werden. Beispielsweise, kann Salzsäure
einer Konzentration von 2n bis 13,3n oder Schwefelsäure einer
Konzentration .von 10 - 50 g/100 ml verwendet werden. .
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die
Säuren in Dampfform benutzt werden. So können beispielsweise im Falle einer flüchtigen Säure, wie Salzsäure, die Metallverunreinigungen
durch Inberührungbringen des Phosphorsauorstoffsäuresalzes
eines Metalls der Gruppe IVa mit einem Dampf der-Säure"extrahiert
und entfernt werden.
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Die bei der Extraktion angewendete Temperatur kann je nach der Art des Phosphorsauerstoffsäuresalzes und der Extraktionssäure
geändert werden. Beispielsweise wird im Falle von Salzsäure eine Temperatur von mindestens 40 C bevorzugt, und
insbesondere bei Durchführung der Extraktion bei einer Temperatur von 50 - 150 C können Metallverunreinigungen wie V und Fe
sehr wirksam entfernt werden. Im Falle von Schwefelsäure können Metallverunreinigungen des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des
Metalls der Gruppe IVa unter Durchführung der Extraktion bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 90 C wirksam
entfernt werden.
Für die Extraktionsbehandlung kann irgendeine bekannte Extraktionseinrichtung benutzt werden. Beispielsweise
kann ein Misch-Absetzgerät, ein mit festem Bett oder mit sich
bewegendem Bett arbeitender Flüssigkeits/Feststoff-Extraktionsapparat
mit gepackter Schicht, ein kontinuierlich arbeitender waagerecht rotierender Extraktionsapparat, eine filterpressenartige
Dialysiervorrichtung o.dgl. für die Extraktion und Entfernung von Metallverunreinigungen Anwendung finden. Es kann
auch eine mehrstufige Extraktionsmethode zur Anwendung kommen, be4- der zunächst eine Voroxtraktion mit einer verhältnismäßig
verdünnten Säure und dann eine V'eiterbehandlung mit einer verhältnismäßig
konzentrierten Säure durchgeführt wird.
Nach einer bevorzugten Auuführungsform der Erfindung
wird Salzsäure als Extraktionsmittol benutzt und die Metallverunreinigungon
enthaltende Extraktlauge im anfallenden Bustand oder nach Absorption in einem festen anorganischen Absorptionsmittel destilliert, wobei gasförmig ausgetriebene reine Salzsäure
frei von Metallvcrunreinigungen zu dem Phosphorsauorstoffsüuroßala
dos Motalln der Gruppe IVn zurückgeführt wird, niest?
Arboitnwißo hat den Vorteil, daß Metallverunreinigungen wie
Fo und V in einer kurzen Zeitspanne abgetrennt und entfernt, und
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die "Metallverunreinigungen in stark konzentriertem Zustand ge*
wonnen v/erden können. Weiterhin ist es dabei möglich, Salzsäure
und Wasser, die in dem Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls
der Gruppe IVa zurückbleiben, unter Durchführung der Erhitzung
in einem geschlossenen Kreis abzutrennen und zurückzugewinnen, so daß in der Reinigungsstufe nicht irgendwelche Abfallsäure
oder Abwässer, die für die Umgebung gesundheitsschädigend sein könnten, als Nebenprodukte gebildet werden. Salzsäure, die in
dem gereinigten Phosphorsaüerstoffsäuresalz des Metalls der Gruppe
IVa zurückbleibt, kann leicht durch Erhitzen oder Waschen mit Wasser beseitigt werden.
Nachbehandlungen: ·
Das Gel des.Phosphorsauerstoffsäuresalzes eines Metalls der Gruppe IVa, aus dem praktisch alle Metallverunrelnigungen
du,rch die vorgenannten Behandlungen entfernt worden sind,
kann je nach Wunsch weiteren Nachbehandlungen, z.B. Waschen mit Wasser und Trocknen, unterworfen und danach zu Teilchen gewünschter
Größe zerkleinert werden. Das anfallende Material kann das Endprodukt darstellen.
Es können jedoch auch weiterhin Kristalle des Phosphorsauerstoff
säuresalzes des Metalls der Gruppe IVa durch Calcinieren
des vorgenannten Gels des Phosphorsaucrstoffsäuresalzes
des Metalls der Gruppe IVa bei einer Temperatur von 500 - XlOO0C,
insbesondere 700 - 9000C, gebildet werden. Diese Kristalle können
wie sie sind oder nach Zerkleinerung durch trockne oder nasse
Methoden als Endprodukt verwendet werden. In diesem Falle kann das Verhältnis der Metallkomponente der Gruppe IVa und der PhosphorsauerstoffSäurekomponente
durch weitere Umsetzung des Phosphorsauerstoffsäureßalzes
des Metalls der Gruppe IVa mit einer Phosphorfsauerstoffsäure in einem bevorzugten Bereich gehalten
werden.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird nachstehend anhand eines Fließbildes in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter erläutert.
Durch Extraktion eines Ausgangsmaterials für die Titankomponente, wie Eisensandschlacke oder Ilmenit, das aus
einem Behälter 1 kommt, mit Schwefelsäure aus einem Behälter 2 wird in. einem Lösebehälter 4 eine rohe Titansulfatlösung gebildet.
Weiter wird durch Behandlung eines Ausgangsmaterials für die Phosphorsäurekomponente', z.B. einem Phosphatgestein aus '
einem Behälter 3, mit Schwefelsäure aus dem Behälter 2 in einem Rohphosphorsäurebehälter 5 eine rohe Phosphorsäurelösung bereitet.
Die beiden Lösungen fließen aus den Behältern 4 und 5 in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktionsbehälter 6. Der
sich ergebende Brei dos Titanphosphatgels wird aus dem Reaktionsbehälter
6 abgesogen und einem Vakuumfilter 7 zugeführt, wo das Titanphosphatgol von der Mutterlauge getrennt wird. Letztere
enthält Schwefelsäure, Siliciumdioxydsol, Eisensalze, Magnesiumsalze
usw. und fließt in einen Ffltratbehälter 8. Das abgetrennte
Gel wird je nach Erfordernis mit Wasser gewaschen. Bei dieser Behandlung worden beträchtliche Anteile an Verunreinigungen,
wie Eisonsalze, Magnesiumsalze und Silioiumdioxyd, die
in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, abgetrennt, während größere Anteile der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Metallvorunreinigungen,
wie Vanadium und Aluminium, bei dem Titanphosphatgol bleiben. Der Titanphosphatgel-Filterkuchen wird
einem Trockner 9 zugeführt und dort in einem solchen Ausmaß getrocknet, daß das getrocknete Gel einen Wassergehalt von weniger
als 45 % und vorzugsweise- 35 % hat aber noch ein thixo ■ tropes Verhalten behält. Dann wird das getrocknete Gel in eine
Granulieren nrichtung 10 eingeführt und dort zu Teilchen mit
einer Größe von etwa 0,5 - 7 mm pelletiert.
Das pelletierte Titanphor.phatgol gelangt in eine
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Extraktionskolonne 16, die mit einer am Boden angeordneten '
Lochplatte ausgestattet ist, und wird dort mit einer wäßrigen Salzsäurelösung einer Konzentration von 10 - 25 % behandelt.
Die Extraktions lauge wird unterhalb der Lochplatte durch eine
Leitung 11 abgezogen und einem Behälter 18 zur Konzentrierung der verbrauchten Salzsäure zugeführt. Salzsäuredämpfe, die in
dem.Konzentrierbehälter gebildet werden,fließen durch eine Leitung,
12 zu der Extraktionskolonne zurück und werden in die Salzsäurelösung
der Extraktionskolonne eingeblasen, wodurch die Temperatur der Salzsäure in der Extraktionskolonne bei 80 - 110 C
gehalten werden kann. Durch diese Führung der Metallverunreinigungen
enthaltenden Salzsäure durch den Konzentrierbehälter
kann die Salzsäure in reiner Form zu der Extraktionskolonne
zurückgeführt worden. Die in der Extraktionslauge enthaltenen Metallverunreinigungen reichern sich in dem Konzentrierbehälter allmählich an. ■
kann die Salzsäure in reiner Form zu der Extraktionskolonne
zurückgeführt worden. Die in der Extraktionslauge enthaltenen Metallverunreinigungen reichern sich in dem Konzentrierbehälter allmählich an. ■
* ''■ <! Wenn die Extraktion der Metallverunreinigungen abgeschlossen ist, wird die Salzsäurezufuhr durch die Leitung
abgesperrt und Heißluft aus einem Heißlufterzeugungsofen 20
durch eine Leitung 13 in die Exträktionskolonne 16 geleitet. Hierdurch wird die Salzsäure in dem Titanphosphatgel verdampft, sie "fließt durch eine Leitung 14 zur Kondensation in einen Rein^- salzsäÜrebehälter 17'..
durch eine Leitung 13 in die Exträktionskolonne 16 geleitet. Hierdurch wird die Salzsäure in dem Titanphosphatgel verdampft, sie "fließt durch eine Leitung 14 zur Kondensation in einen Rein^- salzsäÜrebehälter 17'..
: - In dieser Weise können die Metallverunreinigungen
praktisch vollständig entfernt werden und es wird ein praktisch reines Titanphosphatgel frei von Salzsäure erhalten. Weiterhin
kann bei der erläuterten Betriebsweise auch das in dem Titanphosphatgel
enthaltene Wasser einfach und bequem entfernt werden.
Es ergibt sich hierdurch eine sehr einfache und bequeme Handhabung
des anfallenden Titanphoßphcitgrtls. Beispielsweise kann
das Gel sehr-Ginfach durch eine.pneumatische Förderung o.dgl.
in einen Calciniorofen 19 übergeführt worden. Das Titanphosphatgcl
wird 0,5 - 5 Stunden bei 200 - 10000C calciniert und kann
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dann je nach Erfordernis zerkleinert oder gemahlen werden, z.B. in einer Mühle 21. Das gebildete Titanphosphat geht in einen
Endproduktbehälter 23.
In dem Konzentrierbehälter 18 wird die Abfallauge angereichert, bis die Konzentration an Metallverunreinigungen
etwa 10 τ 20 % beträgt. Die Lauge fließt dann durch eine Leitung
15 zu einem Behälter 22 zur Lagerung oder weiteren Anreicherung. Aus dieser Abfallauge können dann, gegebenenfalls nach weiterer
Anreicherung, verwertbare Metallkomponenten, wie Vanadium und Aluminium, nach bekannten Methoden gewonnen werden.
Bei der vorstehend erläuterten Ausführungsform kann die Extraktion der Metallverunreinigungen aus dem Titanphosphat,
Zirkonphosphat o.dgl. und die Entfernung der Salzsäure aus dem Phosphat vollständig in einem geschlossenen Kreis und weiterhin
ohne Anwendung von Waschwasser erfolgen. Weiterhin wird nicht irgendwelche Abfallsäure oder sonstige Abfallflüssigkeit gebildet.
Ferner ist nicht irgendeine besonders ausgestaltete Wärmequelle für die Extraktion der Metallverunreinigungen aus dem
Titan- oder Zirkonphosphat erforderlich, und die latenten und fühlbaren Wärmemengen, die dem Salzsäurcdampf bei der Konzentrierung
der verbrauchten Salzsäure mitgegeben werden, werden in wirtschaftlicher und wirksamer Weise bei der Extraktion ausgenutzt.
Dies hat zur Folge, daß die Ausbildung der Extraktionsvorrichtung sehr stark vereinfacht werden kann. Weiterhin kann
die in dem Titanphosphatgel enthaltene Salzsäure sehr leicht entfernt werden, während bei bekannten Arbeitsweisen gewöhnlich
eine sehr große Menge an Waschwasser zur Entfernung derartigem
Salzsäureanl;eile erforderlich ist, gleichzeitig fällt bei der erläuterton Arbeitsweise reines Titanphosphatgel in einem pneumatisch
förc.erbaron Zustand an. Darüber hinaus können hai der
erläutert r-n Außführungüform dor Erfindung verwertbare Metal.lkoinpoinjnl.on,
wi c V.auul.i um und Aluminium, die? in dem Titanphosphnt
t'iii.hn.'U-f'n v.iin1, .in f.;ο hohen Ausbrüten wie 9ΰ ο und ikiriibcr
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0098 U/1602
gewonnen werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung weist einschneidende
technische Vorteile bei Anwendung auf die industrielle Reinigung von technisch erhältlichen rohen Ausgangsmaterialien
von Titan, Zirkon oder Thorium auf. Die Titan- oder Zirkonsälze von Phosphorsauerstoffsäuren werden bei dem Verfahren gemäß
der Erfindung praktisch frei von färbenden Verunreinigungen
erhalten und weisen insbesondere hervorragende Eigenschaften hinsichtlich des Reflexionsvermögens für Lichtstrahlen, insbe- A
sondere Ultraviolettstrahlen, auf. Demgemäß sind diese Salze
besonders vorteilhaft als Vieißpigmente und Füllstoffe. Ferner
haben diese Salze ausgezeichnete rostverhindernde und flammenbeständige
Eigenschaften, so daß sie vorteilhaft als rostverhindernde Pigmente und flammenbeständige Füllstoffe benutzt
werden können. Darüber hinaus weisen die nach dem Verfahren der
Erfindung erhaltenen Titan- oder Zirkonsälze von Phosphorsauerstoffsäuren,
insbesondere bei Vorliegen in körnigem Zustand, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Demgemäß sind sie auch
als anorganische Ionenaustauscher, Katalysatoren oder Katalysatorträger vorteilhaft -brauchbar. Ferner können diese Gele
von Phosphorsauerstoffsäuresalzen'in einfacher'Weise nach an ^
sich bekannten Methoden in reine Titanoxyde, Zirkonoxyde, Titan- ™
halogenide, Zirkonhalogenide und organische Titan- oder Zirkonverbindungen umgewandelt werden, so daß sie vorteilhafte Au«-,
gangsrnaterialien für diese Verbindungen darstellen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Phosphorsauerstoffsäuresalze eines Metalls der Gruppe IVa liegen
in einem so reinen Zustand vor, daß Alkalisalze von Phosphorsauerstoffsäurenund
Phosphor, wie» sie als Nebenprodukte bei der Herstellung von Oxyden oder Halogeniden der Metalle der
Gruppe IVa aus diesen gereinigten PhosphorsauerBtoffsäurona.lanfallen,
ebenfalls in reiner Form gewonnen werden können..
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Dien stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.
Auch die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Thoriumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren sind im wesentlichen
frei von Metallverunreinigungen. Sie können daher vorteilhaft als koramir.che Materialien und Brennstoffe für Kernreaktoren
benutzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von praktisch reinem Titanphosphat.
(Λ) Herstellung eines Titanphosphatgels:
Als Aungangsmaterial für die Titankoinponcnt'e des
Titanphosphats wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung verwendet,
die durch Behandlung von pulverförmigom Ilmenit mit Schwefelsäure
erhalten wurde. »
Als Ilmenitpulver wurde ein gepulvertos Produkt, das durch ein 300-Maschen-Sieb (300-mesh) hindurchging und aus
der UdSSR stammte, verwendet. Die Zusammensetzung des eingesetzton
Ilmenitpulvers ist nachstehend aufgeführt.
| TiO2 | 51,6 |
| V2°5 | 0,18 |
| FeO | 41,4 |
| Fe2O3 | 1,12 |
| Al2O3 | 0,70 |
| MgO | 3,20 |
| SlO2 | 0,56 |
| CaO | 0,50 |
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Es wurde 1 kg Ilmenitpulver mit etwa 500 ml Wasser zu einem Brei vermischt. Dann wurden 1,2 kg'konzentrierte "
Schwefelsäure zu dem Brei zugegeben und das Gemisch 2 Stunden
bei einer Maximaltemperatur von l4o C erhitzt, ilach der Umset-'
zung wurde die Titankomponente in Form von Titansulfat extrahiert und die Extraktionslauge reduziert und gekühlt, um die Eisenanteile
in Form von kristallinem FeSO. · 7H2O zu isolieren und
abzutrennen. Die sich ergebende schwefelsaure Titansalzlösung
hatte folgende Zusammensetzung: -
| TiO2 | Schwefelsäure | 25,2 | g/100 ml |
| V2°5 | "■' ■ (H2SO4) | 0,85 | Il |
| FeO | 12,4 | Il | |
| Al2O3 | 0,32 | Il | |
| MgO | 1,4 | Il | |
| freie | |||
| 18,4 | Il | ||
Als Ausgangsmaterial für die Phosphorkomponente des Titanphosphats wurde·eine rohe Phosphorsäure verwendet, die
durch Behandlung von pulverförmigem Phosphatgestein mit Schwefelsäure
erhalten worden war.
j ■ ■ Als Phosphatgesteinpulver wurde ein pulverförmiges
Produkt, das durch e;Ln 300-Maschen-Sieb (300-mesh) hindurchging
und aus Kola UdSSR, stammte, verwendet. Das eingesetzte Gestein hatte folgende Zusammensetzung:
| P2°5 | l· Al2O3 | 38,7 | Gew.-S; |
| CaO | v Ai2O3; | 51,4 | Il |
| Fe2O3 - | 0,43 | Il | |
| Na2O - | 0,29 | li | |
| SiO-. | 1,02 | lt | |
F 3,36 "
Das pulvcnrförmige Phonphatgestoin, Herkunft Kol.a,
■ A # „ Λ Λ A ' BAD ORIGINAL
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- · 28 -
UdSSR, wurde mit Schwefelsäure nach einem herkömmlichen Naßverfahren
zersetzt, es fiel eine rohe Phosphorsäure mit einem spezifischen Gi
Setzung an:
Setzung an:
zifischen Gewicht von 1,72 bei 20 C und der folgenden Zusammen-
| P2°5 CaO |
58,5 0,15 |
| MgO | 0,50 |
| Fe2°3 | 1,05 |
| A12°3 | 0,65 |
| F | 0,35 |
| SiO2 | 0,05 |
| Na2O + K2O | 1,40 |
| freie Schwefelsäure (H2SO4) | 4,5 |
Die Bereitung eines Titanphosphatgols erfolgte in der nachstehenden Weise:
Ein 5-Liter Becher wurde mit 3 Liter Wasser gefüllt und durch Erhitzen bei 6O0C gehalten. Zunächst wurden 230 ml
der vorgenannten rohen Phosphorsäure zugesetzt und dann wurden 1,5" Liter der vorgenannten schwefelsauren Titansalzlösung allmählich
in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch erhitzt und gerührt, um die'Bildung
eines gelatinösen Titanphosphatniederschlags zu vollenden. Dabei wurde das molare Verhältnis von Titansalz zu roher Phosphorsäure,
berechnet als TiO0 : J?,0r-Molverhältnis, auf 3 : 1
eingestellt. Nach genügender Abscheidung des Titanphosphatgels wurde der.anfallende Titanphosphatgelniederschlag in einem
Vakuumfilter abfiltriert, wobei ein Filterkuchen aus dem Titanphosphntgol
und verbrauchte Schwefelsäure erhalten wurden; letztere enthielt als Hauptbestandteile frei« Schwefelsäure,
gebundene Schwefelsäure, freigegeben aus dem Titansalz durch Zugabe dor Phosphorsäure, liinonrsulfat, Magnesiumsulfat und
Hi liciuimliojiydso.l. Au« dt-r erhal toren verbrauchten Schwof«1-
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säure wurden das Siliciumdioxydsol, Eisensulfat und Magnesiumsulfat durch Kristallisation u.dgl. abgetrennt. Die gebrauchte
Schv/ef el säure kann dann nach Entfernung derartiger Verunreinigungen
in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Filterkuchen aus Titanphosphat wurde viermal mit warmem Wasser von etwa 8O0C
auf dem Vakuumfilter gewaschen. Es fiel ein plattenartiger Kuchen des Titanphosphatgels an, aus dem bereits größere Anteile
der freien Schwefelsäure des Eisensulfats, des Magnesiumsulfats, des Siliciumdioxydsols und anderer Verunreinigungen, die nicht
in Titanphosphat adsorbiert werden, abgetrennt waren. Der Wassergehalt des Kuchens betrug 69,0 %, das molare TiO- : P20,-~Ver- i
hältnis betrug etwa 3 : 1. Die Analyse der gebrauchten Schwefelsäure
zeigte, daß sie die Titankomponente in einer Menge von nur 0,005 %, berechnet als TiO2, und die Phosphorkomponente in
einer Menge von 0,01 %, berechnet als P2°5' entnielt· Es sind
also praktisch die gesamten Titan- und Phosphoranteile der Ausgangsrnaterialien
in Form des Titanphosphat-Filterkuchens gebunden worden.
(B) Granulierung und Stabilisierung des Titanphosphatküchens:
Der erhaltene plattenartige Titanphosphatkuchen wurde ohne Zusatz von Wasser mit einem schnellaufenden Drehrührer
(Drehgeschwindigkeit 2000 U/min) gerührt und hierdurch %
in ein fluides Sol umgewandelt. Das erhaltene Titanphosphat hatte mayonnaisonartige Konsistenz.
Das gebildete fließfähige Titanphosphatsol wurde
in eine zylindrische Gegenstrpmsprühtrocknerkolonne eingeführt,
von deren Oberende heiße Luft von 2000C eingeblasen wurde. In
dieser Trocknungakolonne wurden aus dem mayonnaisemirtigen TitanphoBphat
kleine Körper oder Teilchen gebildet, gleichzeitig erfolgt hier die Kondensationsalterung des Titanphosphats durch
getrocknete Heißluft von 200°C zur Stabilisierung des Titanphocphats.
' : ■'*".■"■ BAD ORK31NÄL
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Die Löslichkeit der so gebildeten kleinen Teilchen oder Körper aus dem stabilisierten Titanphosphatgel· wird durch
eine Methode gemessen, bei der in eine wäßrige Schwefelsäurelösung
einer Konzentration von 20 g/100 ml das Titanphosphat in einer· Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, eingebracht,
das Gemisch 10 Minuten gekocht und dann die Menge der Titankomponente, berechnet als TiO_, die in der überstehenden Flüssigkeit
enthalten ist, bestimmt wird. Bei allen diesbezüglichen Angaben der vorliegenden Unterlagen wurde der Löslichkeitstest
nach dieser Methode durchgeführt. Zum Vergleich wurde auch die Löslichkeit des nicht-stabilisierten Titanphosphatgels gemäß
vorstehendem Abschnitt (A) gemessen. Ferner wurden nach der vorgenannten
Testmethode die Löslichkeitswerte (S) der Phosphorkomponente
sowohl für das stabilisierte Titanphosphat als auch für das nichtstabilisierte Gel gemäß Abschnitt (A) ermittelt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II zusammengestellt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei
Versprühung der Titanphosphatpaste in trockene Heißluft von 200 C in der vorstehend erläuterten V7eisc das Titanphosphat
hochgradig stabilisiert und in konzentrierter Säure unlöslich gemacht wird, und daß insbesondere auch der Verlust an Phosphor-'
komponente in dem so stabilisierten Titanphosphat sehr gering ist im Vergleich zu dem nicht-stabilisierten Gel gemäß Abschnitt
(A).
Der Wassergehalt des stabilisierten Titanphosphats betrug 24,0 %.
(C) Extraktion der Metallverunreinigungon aus den kleinen Körpern
oder Teilchen den Stabiliniarten Titanphosphatgels:
Wenngleich bereits größere Anteile der Metal!verunreinigungen
des eingesetzten Ilmenits und Phosphatgestcins bei
don Maßnahmen gemäß Abschnitt (A) durch die Behandlung mit warmom
Wasser bei der Bildung des Titanphoüphatkuchons entfernt
worden sind, enthält dan vorgenannte stabilisierte Titanphotv-
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phatgel noch Metallverunreinigungen in Form von Sulfaten in
Mengen, die den Farbwert des Titanphosphats beeinträchtigen
oder unbrauchbar machen/ z.B.' nicht herausgewaschene Eisenkomponenten
und Verunreinigungen, die in dem Titanphosphat infolge seines selektiven Adsorptionsvermögens zurückgehalten werden,
z.B. Vanadium- und Aluminiumkomponenten. Demgemäß hat das granulierte
stabilisierte Titanphosphat eine grünlich-braune Färbung, und.wenn es in dem anfallenden Zustand calciniert wird,
ergibt sich ein schmutzig aussehendes Produkt Von bräunlichgelber Farbe. . · -
Zur Entfernung derartiger die Färbung des Titan— '
phosphats beeinträchtigender Metallverunreinigungeri wurde eine
Extraktion dieser Metallverunreinigungen unter Anwendung einer
6n wäßrigen Salzsäurelösung von 8O0C als Extraktionsmittel durchgeführt.
Als_Extraktionsvorrichtung wurde ein wärmebeständiger
Glaszylinder von 4cm Innendurchmesser und 15 cm Länge verwendet, in dessen unterem Abschnitt eine Lochplatte angeordnet war. Die
Extraktionskolonne wies einen Mantel zur Erwärmung von Aussen mittels Warmwasser auf. Im oberen Abschnitt der Extraktionskolonne
befanden sich eine Heizeinrichtung und eine Zuführungseinrichtung,
zum Erhitzen des Extraktionsmittels und zum Einführen des Extraktionsmittels in die Extraktionskolonne in vorbe"stimmter
Menge/Zeit. Im unteren Abschnitt der Extraktionskolonne war (|
eine Kühleinrichtung'zur Kühlung der; Extraktlauge und eine Einrichtung
zum Abzug der Extraktlauge vorgesehen.
Es wurden 50 g der kleinen Teilchen oder Körper des grünlich-braunen stabilisierten Titanphosphatgels in die Extraktionskolonne
eingefüllt und die Aussenwandung der Extraktionskolonne wurde mit Warmwasser von 90· - 95°C erwärmt. In der im
Oberabschnitt der Extraktionskolonne angeordneten Heizeinrichtung
für das Extraktionsmittel wurde das aus Gn wäßriger Salzsäurelösung bestehende ExtraktionsmittGl auf etwa 95°C erhitzt,
dann, wurde das" Extraktionsmittol in einer Rate von 5 ml/min
eingeführt. Die am Anfang anfallende Extrnktion«lnuge (150 ml)
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enthielt Eisen- und Vanadiumkomponenten als extrahierte Hauptbestandteile.
Der danach aufgefangene zweite Extraktlaugeanteil von 150 ml enthielt als extrahierten Hauptbestandteil überwiegend
Eisenverbindungen, In der danach anfallenden dritten SaIzsäureextraktionslauge
von 150 ml konnten Metallverunreinigungen, insbesondere Vanadium und Eisen, nicht mehr festgestellt
werden. Es langen nunmehr reinweiße kleine Titanphosphatkörper vor, so daß die Extraktion der Metallverunreinigungen aus dem
Titanphosphat beendet wurde.
Anschließend wurden die Kühleinrichtung und die Abzugseinrichtung vom unteren Abschnitt der Extraktionskolonne
abgebaut, dafür wurde ein Heißlufterzeugungsgerät an die Extraktionskolonne
angeschlossen. Es wurde Heißluft von etwa 150 - 250 C vom unteren Abschnitt in die Extraktionskolonno
eingeblasen und durch das extrahierte Titanphosphat geleitet. Die bei Abschluß der Extraktion in dem Titanphosphat enthaltene
wäßrige Salzsäure V7ur.de vom oberen Abschnitt der Extraktionskolonne zusammen mit der Heißluft abgezogen und gewonnen. In
dieser VIeise wurden die kleinen Körper oder Teilchen des Titanphosphats
durch die Heißluft getrocknet. Es wurde ein getrocknetes weißes Titanphosphat, das im wesentlichen frei von Metallverunreinigungon
war, in Form kleiner Teilchen, deren nachfolgende Handhabung sehr einfach und bequem ist, gewonnen.
Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung umständliche Arbei'-omaßnahmen
nicht erforderlich sind und überhaupt kein Abwasser, das irgendwelche Schwierigkeiten hinsichtlich Wasser- oder Luftverschmutzung
mit sich bringen könnte, anfällt. Auch in dieser Hinsicht ist das Vorfahren gemäß der Erfindung sehr vorteilhaft
gegenüber herkömmlichen Arbeitsweisen der Waschung einen Titanphosphatgels
mit einer Säure, bei denen umständliche naßnahmen zur Γηΐ-fornung der Häurakornponeni e durch Was«orv.Mschung dor;
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Titanphosphatgels, aus dem Metallverunreinigungen durch die
Säurewaschung entfernt wurden, erforderlich sind und eine große
Wassermenge zur Durchführung dieser Waschung notwendig istT was
naturgemäß ein Ableiten oder iVuifarbeiten «rr.oißer Mengen an &bwasser
notwendig
Sowohl die TltankorapoBente. als auch die
ponente werden bei der Vorstehend erläuterten Extrakt i«on clurc-h
die €n Salzsäurelösung nur in sehr geringer Menge elulert«. Der
prozentuale verlust-anteil beider Komponenten beträgt weniger als
Öv% % (eier iprözentamte Iferlüstaiafceil 3<eiiiföiei«ihinefe das |5rt>2enw
tualeι EluiLefötngsverhältnis, ^*h. «lie Menge öer in «las Exfcraktiönsmittel
eluierten Komponente ζώ. der in Sem Äu
enthaltenen $enge dieser Jiomponente}., Bei öem ^erfanren
«äer Erfindung wird äLso ein von MetalivervumreiLniigi
freies TitanpJiosphat In honer Ausbeute ^gewonnen»
©ntersudhiängen des in
■dieser Wei^e hergestellten Titanpfeospihats zeigen r daß das JPro-€ü3tt
praktisch frei vi>n Metallve^unreinigungenr "wabe
Eisen, Mangan and Chrom, ist und aus praktisch relaxem
besteht, -,
Iu" «fee
BAD ORIGINAL
ΟΟ9Ί42/1-6Ο2 . -
D-I -
Löslichkeit
Stabilisiertes Nasses Titanphosphatgel TjLjbanphqsphjit vor el ο ^ ot:ab i 11 sie j_ ung
Titankomponente
(als TiO2)
(als TiO2)
Phosphorkompcnente
(als P2O5)
(als P2O5)
0,001 OfO2
1,05
1,25
1,25
Reflexions
Wellenlänge,
350
400
450 .
500
400
450 .
500
Calciniertos Titanphos phcit aus Beispiel 1
70,0 101,0 103,0 103,5
Im Handel err. "ItIiches
Rutil-Ticano^yd
■6,5
36,5 95,5 95,5
Die vorstehenden Angaben zeigen, daß nach dem Ver fahren gemäß der Erfindung praktisch reines TltanpfaQsphat in
einfädler Weise mit hoher Ausbeute aus Ilmenit und Phosptsatge
stein als Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann.
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Aasföhzungsferr«
der Herstellung von Titanphosphat unter Verwendung sauro als wirksames und wirtschaftlichem
009842/1602
BAD ORIGINAL
■Iß der gleichen Weise wie nach den Abschnitten (A)
und (B) des Beispiels 1 wurden kleine Körper oder Teilchen von
stabilisiertom Titanphosphat mit darin enthaltenen Metallverumreinigtinger.
durch Her st ellung eines Titanphosphatgel-Filterkuchens
aus I Intend t uncl Phosphatgestein, Umwandlung des 'Kuchens
in ein fließfähig-:^ Sol durch rasche Rührung mittels einer
Mischeinrichtung und Versprühen des Sols in Heißluft erzeugt.
Das sich ergebende, Metallverunreinigungen enthaltende grünlich-braune Titanphosphatgel wurde,-einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel in Form einer "warmen
wäßrigen Salzsäurelösung einer Konzentration von 20 Gew.~% und
einer Temperatur von 90 - 1O5°C in einem geschlossenen Kreis,
d.h. einem nach aussen abgedichteten Zirkulationssystem, unter
Aufarbeitung und. Wiederverwendung der verbrauchten Salzsäure 'unterworfen/. Die, Metallverunreinigungen wurden ohne nennenswerten
Verlust an Titankomponente oder Phosphorkomponente praktisch vollständig entfernt. Die Extraktionsbehandlung ist nachstehend
im einzelnen angegeben: .
Eine wärmebeständige Glaszylinderkolonne von 16 cm Innendurchmesser und 75 cm Länge wurde als Extraktionsvorrichtung
verwendet. Im unteren Abschnitt der Kolonne war eine Lochplatte angeordnet*
Eine Heizeinrichtung zur Erhitzung des wäßrigen Salzsäureextraktionsmittels durch Salzsäuredämpfe, die bei der
Verdampfung der bereits als Extraktionsmittel· verwendeten und Metallverunreinigungen enthaltenden gebrauchten Salzsäure anfielen, und eine Zuspeiseeinrichtuiig zur Einführung der so erwärmten wäßrigen Salzsäure in die Extraktionskolonne mit einer,
vorbestimmten Rate, waren im oberen Abschnitt der Extraktionskolonne angeordnet.
BAD
0984 2/1602
2012S02
Es wurde 1 kg der kleinen Körper des stabilisierten Titanphosphats in die Extraktionskolonne gefüllt und eine
wäßrige Salasäurelösung einer Konzentration von 20 Gew.-%, die
durch die wiedergewonnenen Salzsäuredämpfe auf 90 - 105°C erhitzt worden war, kontinuerlich in einer Rate von 20 ml/min
am Kopf der Extraktionskolonne eingeführt.
Der erste gewonnene Extraktlaugenanteil von 2,5.Liter enthielt zur Hauptsache Vanadium-, Aluminium- und
Eisenkomponenten, in dem zweiten Extraktlaugenanteil von 3,0 Liter war zur Hauptsache die Eisenkomponente anwesend. Bei
Fortsetzung der Extraktion mit weiteren 3 Litern Extraktionsmedium konnte in der gewonnenen Extraktlauge eine Anwesenheit
von Vanadium-, Aluminium- und Eisenkomponenten nicht mehr festgestellt
werden. Es lag ein körniges rein weißes Titanphosphatgel vor, so daß die Extraktionsbehandlung zu diesem Zeitpunkt
abgebrochen wurde.
Bei der Ext.raktionsbehandlung wurde die verbrauchte
Salzsäurelauge mit den darin enthaltenen extrahierten Metallverunreinigungen durch Erhitzen konzentriert, zur Gewinnung
wertvoller Komponenten, insbesondere Vanadium und Aluminium, aus den Metallverunreinigungen und gleichzeitige Verdampfung
der Salzsäure aus der verbrauchten Lauge. Die gebildeten wäßrigen GaIzsäuredämpfe können nach Kühlung wieder als Extraktionsmittel benutzt worden. Wenn die gebildeten Dämpfe direkt in das
wäßrige Salzsäureoxtraktionsmittel eingeführt werden, bewirken
sie eine Erhitzung dos Extraktionsmittels ohne Änderung der
Salzsäurekonzcntration dco Extraktionsmittels· Das Eindampfen
der vorbrauch ton wäßrigen Salzsäurclauge führt also nicht: nur
zu einer Gewinnung »fortvoller Motallkompononten aus der verbrauchten
Lauge, sondern ermöglicht auch eine ständige Wiederverwendung der verdampften Salzsäure unter Ausnutzung der in
den Dämpfen enthaltenen Wärme.
BAD ORIGINAL
009842/1602
Bei der Extraktion können gegebenenfalls etwa 0,1 - 0,5 % des Titanphosphats in der wäßrigen Salzsäure gelöst
werden, jedoch wird dieses Titanphosphat bei dem Eindampfen der verbrauchten Lauge wieder in Form von Titanphosphat
abgeschieden und kann daher leicht durch Filtration abgetrennt werden. Es wird also das Titanphosphat in einer hohen
Ausbeute ohne nennenswerten Verlust an Titan- und Phosphorkomponenten
gewonnen.
Die sich ergebenden Titanphosphatteilchen, aus denen
die Metallverunreinigungen praktisch vollständig entfernt worden sind, wurdenmit Heißluft von etwa 150 - 25O°C in der
gleichen Weise wie im Abschnitt (G) des Beispiels 1 behandelt,
wodurch die in den extrahierten Titanphosphatteilchen enthaltene Salzsäure ausgetrieben und zurückgewonnen wurde.
Das anfallende getrocknete Titanphosphatgel wurde bei 8000C calciniert und dann gemahlen. Die Emissionsspektroanalyse
des gemahlenen Produkts zeigte, daß eine Anwesenheit
von Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen, Mangan, Aluminium und Chrom, kaum feststellbar war und das Produkt aus
praktisch reinem Titanphosphat bestand. Die Ergebnisse der Messungen
des Reflexionsvermögens sind in der Tabelle III aufgeführt.
| Tabelle III | |
| Wellenlänge τημ |
|
| 350 | |
| 400 | |
| 500 | |
| 600 |
Reflexionsvermögen
72 102 102 102
Die aIn Nebenprodukt bei der Behandlung der Titanphosphattoilchen
mit v/armer wäßriger Salzsäure anfallende verbrauchte Salzsäurelösung enthält einen Teil der im eingesetzten
Ilmenit und Phosphatgcstein anwesenden Metallverunreinigungan,
0 0904 2/1602 bad original
wie Vanadium, Eisen, Aluminium, Calcium, Kalium, Natrium, Mangan,
Nickel, Zink, Blei und Zinn. Insbesondere Vanadium, Aluminium, Kalium, Natrium und Mangan, die in Form von Sulfaten in
dem Titanphonphat infolge seines selektiven Adsorptionsvermögens zurückgehalten werden, gehen bei der Extraktion mit warmer
wäßriger Salzsäure zu über 90 % in die Salzsäurelösung über.
Wenn die derartige Metallverunreinigungen enthaltende verbrauchte wäßrige Salzsäure zur Konzentrierung der Metallverunreinigungen
erhitzt wird, geht die Salzsäure Überkopf ab und wird als Extraktionsmittel wioderverwendet, gleichzeitig
bleibt die zum Eindampfen zugeführte Wärme in den Salzsäuredämpfen erhalten und dient zur Erwärmung des Extraktionsmittels,
so daß eine sehr günstige Wärmebilanz gewährleistet ist. Bei dem Eindampfen der verbrauchten Salzsäure fallen Sulfate"der
Metallverunreinigungon in Form eine Paste aus ausgefällten bzw. breiförmig vorliegenden Salzen an.
Die Metallverunreinigungen, insbesondere Sulfate von Vanadium, Aluminium, Kalium, Natrium und Mangan, können
nach herkömmlichen Methoden in Form wertvoller Verbindungen gewonnen werden.
Die vorstehenden Angaben zeigen, daß nach dem Verfahren
der Erfindung praktisch reines Titanphosphat aus Ilmenit und Phonphatgestein als Ausgangsmatcrialien in einfacher
Weise durch Behandlung der aus den Aursgangsmaterialien gebildeten
stabilisierten Titanphosphatgelteilchen mit einem warmen
wäßrigen Salzsäureoxtraktionsmittol in einem geschlossenen
Kreis hcrgontollt worden kann.
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführung*;™ form zur Itaratcllung von Titnnphottphat unter Verwendung von
EiiKmr>andi>(.:h:iacke als Ausgangsmut orial für die Titankoinponont o.
0984 2/ 1 602 BAD original
• - 39 - ■ .
(A) Herstellung von stabilisierten Titanphosphatgelteilchen:
Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung als Ausgangsmaterial für die Titankomponente des Titanphosphats
verwendet. Diese Lösung wurde durch Behandlung von pulverförmiger Eisensandschlacke mit Schwefelsäure gebildet.
Als Eisensandschlackenpulver wurde ein pulveriges Produkt verwendet, das durch Behandlung von Eisensand in einem
Elektroofen, Mahlen der sich ergebenden und von dem Eisen abgetrennten
,Eisensandschlacke und Durchleiten der Schlacke durch
ein 300-Maschen-Sieb (300-mesh) erhalten worden war. Die Zusammensetzung der pulverförmigen Eisensandschlacke ist nachstehend
aufgeführt: -
r ' ■ ·_
1 .Ti02 ' · 33'2 Gew«-%
V2O5 0,12
SiO2 30,3
CaO 20,2 " . /
Fe2O3 4,2 "
Al2O3 8,2 "
MgO 6,1" ■ " '
Cr2O3 0,06 "
P1 Es wurden 1 kg der gemahlenen Eisensandschlacke
mit 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 2.Liter.Wasser
vermischt und das Gemisch erhitzt und gekocht. Die Umsetzung
wurde etwa 1 Stunde im Siedezustand fortgesetzt. Dann wurde
das Reaktionsgemisch gekühlt und mit einer kleinen Menge Wasser
verdünnt, worauf Gips und Siliciumdioxydgel, gebildet durch die Umsetzung, und der nicht-umgosötzte Rückstand durch
Filtration abgetrennt wurden. Es wurde eine schwefelsaure Titansalzlösung
mit einem spezifischen Gewicht von 1,40 bei 20°C als Filtrat gewonnen. Die Zusammensetzung dor gewonnenen Titanlösimg
ißt nachstehend aufgeführt:
BAD ORIGINAL
0 0984 2/1602 "
40 - '
TiO2 8,75 g/100-ml
Ti2O3 0,15
V0O. 0,032
Fe0O. 1,45 "
Al3O3 3,20
MgO 1,32
~ Cr2°3 0,002 "
freie Schwefelsäure 1,55 "
Als Ausgangsmaterial für die Phosphorkomponente des Titanphosphats wurde die gleiche rohe Phosphorsäure wie
im Abschnitt (A) des Beispiels 1 benutzt.
Die Umsetzung zur Bildung des Titanphosphatgels wurde in der folgenden Weise durchgeführt:
Es wurden 3 Liter Wasser in einen 5-Liter Becher gegeben und 1 Liter der vorgenannten schwefelSciuren Titansalzlösung
sowie 60 ml der rohen Phosphorsäure, P2 0C Gehalt
58,5 Gewichtsprozent, bei einer Temperatur von 60 - 700C zugesetzt.
Das molare TiO0 : PoOr-Verhältnis in dem sich ergebenden
Gemisch betrug etwa 3:1. Bei Bewegung oder Rührung des Gemischs bei CO - 700C begann die Bildung eines gelatinösen
Niederschlags aus Titanphosphat mit darin enthaltenen Metallverunreinigungen, nach Fortsetzung der Bewegung oder Rührung
über etwa 30 Minuten war die Umsetzung vollständig.
Das Titanphosphatgel wurde in einem Vakuumfilter abfiltriert und fiel in Form eines plattenartigen Filterkuchens
aus nassen Titanphosphatgel an. Die ablaufende verbrauchte Schwefelsäure enthielt als Hauptkomponenten freie Schwefelsäure,
gebundene Schwefelsäure, freigegeben aus dem Titansal;:
durch Zugabo der Phosphorsäure, Eisensulfat, Magnesiumsulfnt,
Siliciumdioxydsol und andere Verunreinigungen.
BAD ORIGINAL
009842/1602
• Nach Abtrennung des Siliciumdioxydsols und störender
Metaliverunreinigungen, z.B. Eisensulfat und Magnesiumsulfat, von der verbrauchten Schwefelsäure! durch Kristallisation
oder andere Maßnahmen, kann die Säure für die Umsetzung wie-*
derverwendet werden.
.. Der-Filterkuchen-wurde vier Mal mit warmem Wasser
von 70 - 80 C gewaschen. Hierdurch wurden die Hauptmengen an
freier Schwefelsäure-und "Verunreinigungen, die nicht in dem
Titanphosphatgel adsorbiert werden, z.B. Eisensulfat, Magnesiumsulfat und Siliciumdioxydsol, aus dem Gel entfernt. Der
Wassergehalt des Filterkuchens betrug etwa 71 %, das molare
TiO2 :· P2O5-Verhältnis im Kuchenmaterial betrug etwa 3 : 1.
Die in der verbrauchten Schwefelsäure anwesenden Mengen an
Titan- und Phosphorkomponenten beliefen sich auf 0,005 %,
berechnet als TiO2, bzw. 0,01 %, berechnet als. "P20"r, der in
den Ausgangsmaterialien enthaltenen Mengen. Es sind also praktisch
die Gesamtmengen der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen
Titan- und Phosphorkomponenten in dem Titanphosphatgel
gebunden worden. .
Das Titanphosphat mit einem Wassergehalt von 71 % wurde erhitzt und zur Verringerung des Wassergehalts auf 60
bis 58 % getrocknet und dann unter Knetung des getrockneten Kuchens in einer Pelletiereinrichtung zu kleinen Säulen von
1,5 mm Durchmesser und etwa 2 - 7 mm Länge verformt.
Das anfallende säulenförmige Titanphosphatgel wurde in Luft bis auf einen Wassergehalt von etwa 28 - 25 % getrocknet.
Es wurden nicht-klebrige kleine säulenförmige Titanphosphatteilchen
erhalten.
Wenngleich größere Anteile der Metallverunrcinigungen durch das Waschen mit warmem Wasser bei der Bildung des
Kuchens entfernt worden sind, befinden sich noch nicht ausgewaschene
KiKenanteile und Metallverunroinigungen, die in dom
09842/1802 bad
2912902
Titanphosphat infolge seines selektiven Adsorptionsvermögens
zurückgehalten werden, z.B. Vanadium, Eisen, Mangan und Aluminium in Form von Sulfaten, in dem granulierten Titanphosphatgel.
Aufgrund der Anwesenheit derartiger Verunreinigungen hat das Gel eine grünlich-braune Färbung und niru;it eine
schmutzige bräunlich-gelbe Farbe an, wenn es in diesem Zustand calciniert wird.
Der Löslichkeitstest ergab bei diesen kleinen Ti-. tanphosphatgolteilchon mit einem Wassergehalt von 24 - 23 %
eine Löslichkeit der Titankoraponente von nur 0,001 %.
(B) Behandlung der kleinen Titanphosphatkörper mit warmer
wäßriger Salzsäure:
Die grünlich-braunen kleinen Titanpho:;phatgelkörpar
wurdcn der Extraktion von Metallverunreinigungen mit warmer
wäßriger Salzsäure in einem geschlossenen Kreis in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 und unter Anwendung der gleichen
Extraktionsvorrichtung wie im Beispiel 2 unterworfen. Es wurden ein getrocknetes granuliertes Gel aus praktisch reinem
Titanphosphat erhalten.
(C) Titanphosphatprodukt:
Wi Die Emissionsspoktroanalyse des in dieser Weise
hergestellten Titanphosphats zeigte, daß das Produkt praktisch
frei von Metallverunrcinigungon, wie Vanadium, Eisen, Mangan und Chrom, war und aus im wesentlichen reinem Titanphosphat ·
bestand.
Das Produkt wurde bei 800 C calciniort und gemahlen,
worauf die Weiße dos gemahlenen Produkts durch Messung des Roflnxiomjvormögens bestimmt wurde. Die Meßorgebnir.se sind in
der Tabelle IV angegeben:
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009842/1602
2012302
| ■■"·■-■ Tabelle IV | .exibnsvermögei α Ό |
| Wellenlänge Rßf 1 mu |
72,0 |
| 350 "■ | 101,0 |
| 400 "-■ ' . | 103,0 |
| 450 | 103,5 |
| 500 | |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Be- ■
handlung. kleiner Titanphosphatgelkörper, die aus Eisensandschlacke
und roher Phosphorsäure als Ausgangsmaterxalien.hergestellt
worden sind, mit warmer wäßriger Salzsäure in einem
geschlossenen Kreis bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
Titanphosphat ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hin-
1 ■-*■--■
sichtlich des ReflexionsVermögens für Ultraviolettstrahlen,
in hoher Ausbeute erhalten werden. .
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform, bei der Titanphosphat aus Phosphorsäure und amorphem
wasserhaltigen Titanoxyd, gewonnen durch Hydrolyse einer durch
Behandlung von Ilmenit mit Schwefelsäure erhaltenen Titansalz-.lösung,
rait nachfolgender Stabilisierung des Gels und Extraktion
der Metallverunreinigungen hergestellt und ein prakti sch
reines Titanphosphat erhalten wird,
(A) Amorphes wasserhaltiges Titarioxyd: · .
Eine nach der" Arbeitsweise-des Abschnitts (A) des
Beispiels 1 hergestellte schwefelsaure Titansalzlösung mit
einem TlO2-Gehalt von 25,2 g/100 ml wurde als schwefelsaure
Tltansalzausgangslösung aus Ilmenit und SchwefelsHure benutzt.
Es wurde 1 Liter dieser .'schwefelsäuren T.itansalz?- .
lösung bei 120 C in einem Autoklaven zur Hydrolyse der Titan-
0 0984 2/1802
BAD ORIGINAL
komponente erhitzt. Die hydrolysierte Titankomponente fiel in Form eines wasserhalt.tjen Oxyds aus.
, Die Mutterlauge vnirde von dem Niederschlag durch
Filtration abgetrennt und dt\· Rückstand wurde mit Wasser gewaschen.
Hierdurch wurde ein trc\ßerer Anteil der schwefelsäure
und der Metallverunreinigun*on, bestehend zur Haup^ache
aus Eisenverbindungen, entfernt ^d. ein wasserhaltiges TiV^noxyd
mit einem Wassergehalt von 30.ο % erhalten. Die Röntgenstrahlenbeugung
zeigte, daß das Oxyd amorph war.
(B) Stabilisierte Titanphosphatgelteilchfc-n:
Das erhaltene amorphe Titanoxyd mit Einern Wassergehalt
von 30 % wurde in einer Menge von 350 g in einen 5-Liter Becher, der 3 Liter Wasser enthielt, gegeben. Das Oxyä wurde
durch Rühren in dem Wasser dispergiert, bei gleichzeitiger Erhitzung auf 60 - 7O°C. Etwa 150 ml der rohen Phosphorsäure
mit einer P^O^-Konzentration von 58,5 %, gewonnen nach der
Arbeitsweise des Beispiels 1, wurden allmählich zu der wäßrigen Dispersion des wasserhaltigen Titanoxyds zugegeben. Die
Wärmealterung erfolgte etwa 1 Stunde lang bei 60 - 70°C, es bildete sich ein Niederschlag von Titanphosphatgel.
Der gebildete Titanphosphatgelniederschlag wurde von der Mutterlauge auf einem Vakuumfilter unter Bildung eines
plattenartigen Filterkuchens getrennt.
Die freie Säure und Metallverunreinigungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgewaschen und gesammelt.
Der Wassergehalt des erhaltenen Filterkuchens betrug
etwa 67 %, das molare TiO?-P2Or-Verhältnis betrug etwa
3:1. Die Anteile an Titan- und Phosphorkomponenten in der
gebrnuchl.an Schwof e.l r.äuro betrugen 0,005 %, berechnet air,
TiO,,, bzw. 0,01 z, borochnet ala P0O1. TOs sind alr.o prakt i r.ch
0 0 <? 8 '· V / 1 fi n ? BAD ORIGINAL
20Λ2902.
45 - "-■■;
die Gesamtmengen der Titan- und Phosphorkomponenten in iem
Titanphosphatgei des Filterkuchens gebunden worden,
• Der Titanphosphatgelfilterkuchen wurde zur Verringerung
seines Wassergehalts auf etwa 45 % in der gleichen Wtise
wie. im Abschnitt (A) des Beispiels 3 getrocknet. Dann wur-,
de der getrocknete Kuchen unter gleichzeitigem Kneten in einer Pelletiereinrichtung zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser
und 2-7 mm Länge verarbeitet.
Das sich ergebende säulenförmige Titanphosphatgel wurde auf einen Wassergehalt von 23 - 21 % in Luft getrocknet.
Es wurden nicht-klebrige stabilisierte Titanphosphatgelteilchen erhalten. Der Löslichkeitstest ergab, daß die Löslichkeit
der Titankomponente nur 0,001 % betrug; das Titanphosphat ist also in sehr starkem Maße säureunlöslich gemacht worden.
(C) Extraktion der Metallverunreinigungen: .
Wenngleich größere Anteile der Metallverunreinigungen
bereits während der im Abschnitt (A) beschriebenen Arbeitsmaßnahmen zur Erzeugung des wasserhaltigen Titanoxyds
entfernt worden sind, enthält das gewonnene Titanphosphat noch
Metallverunreinigungen in Mengen, die die Farbe des Produkt
beeinträchtigen. Zur Entfernung dieser Metallverunreinigungen, ohne gleichzeitigen Verlust an Titanphosphat, wurde das stabilisierte
Titanphosphatgel mit 6n wäßriger Salzsäurelösung von
80 C in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels
1 extrahiert. .
Mach Abschluß der Extraktionsbehandlung wurde das Titanphoßphat in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des
Beispiels 1 mit Heißluft in Berührung gebracht, um hierdurch Salzsäure und Wasser aus dem Titanphosphat auszutreiben. Es
wurde ein weißes Titanphosphatprodukt praktisch frei von Mo-tallverunroinigungen
erhalten. .
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Der prozentuale Verlust an Titanphosphat bei der vorstehenden Extraktion mit erhitzter 6n wäßriger Salzsäure
betrug weniger als 0,2 %. Durch die Arbeitsmaßnahmen der Erfindung
wurde also praktisch reines Titanphosphat in einer hohen Ausbeute erhalten.
(D) Titanphosphatprodukt:
Die Emissionsspektroanalyse des in dieser Weise hergestellten Titanphosphats ergab, daß das Produkt praktisch
frei von Metallverunreinigungen, die die Weiße von Titanphos- W phat beeinträchtigen, z.B. Vanadium, Eisen, Chrom und Mangan,
war.
Das Produkt wurde bei 800°c calciniert und dann gemahlen. Die Weiße des gemahlenen Produkts wurde durch Messung
des Reflexionsvermögens bestimmt, die Ergebnisse der Messungen 3ind in der Tabelle V angegeben.
• Wellenlänge Reflexionsvermögen
mp %
~ ' 350 71,0
^ 400 101,0
450 103,0
500 103,0
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Titanphosphat ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich
des Kcflexlonsvermögens für Ultraviolettstrahlern, in hoher
Ausbeute nach diener Ausführungnform der Erfindung mit Behandlung
klcinor TitanphoRpnntgelkürper, gebildet aus roher Phosphorsäure
und einem r.wa Ilmonit bereiteten wasserhaltigem Titanoxyd,
mit warmer wäßriger Salzsäure· erlinltc?n wird.
BAD ORIGINAL
009842/1602
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform zur Herstellung praktisch reinen Zirkonphosphats durch
Stabilisierung eines nassen Zirkonphosphatgels, hergestellt aus roher Phosphorsäure und einem durch Behandlung von Zirkonsand
mit Schwefelsäure erhaltenen schwefelsauren Zirkonsalz,
und Extraktion der Metallverunreinigungen aus dem stabilisierten Gel mit erhitzter wäßriger Salzsäure.
(Λ) Bildung eines Zirkonphosphatgels:
Als Ausgangsmaterial für die Zirkonkomponente des
Zirkonphosphats wurde eine schwefelsaure Zirkonsalzlösung der
nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet. Diese war durch Glasigmachen von Zirkonsand, Zersetzen des Produkts mit
Schwefelsäure und Entfernung der gebildeten Kieselsäureanteile,
des nicht-umgesetzten Rückstands und sonstiger Feststoffanteile
von der Lösung durch Filtration hergestellt worden.
2 6,2 g/100 ml
Fe2O3 0,03 "
Al2O3 0,01 "
Freie Schwefelsäure (H2SO4) -11,5
Die gleiche rohe Phosphorsäure mit einem P .,0(.-Gehalt
von 58,5 % wie im Beispiel 1 wurde als Ausgangsmaterial für die Phosphorkomponente des Zirkonphosphats verwendet.
Die Umsetzung zur Bildung des Zirkonphosphatgels wurde durchgeführt durch Einbringen von 28 ml der rohen Phosphorsäure
in einen Mischer (2000 U/min)", Rühren bei Raumtemperatur, Zugabe von 400 ml der vorstehend angegebenen schwefelsauren
Zirkonsalzlö'fsung und Fortsetzen dos Rührens bis zur BiI-
009842/1602 bad original.
dung eines weißen gelatinösen Zirkonphosphatniederschlags. Es
wurde eine viskose Dispersion des zur Hauptsache aus Zirkonphosphat
bestehenden Gels erhalten. Das molare ZrO_ : P2Ot--Verhältnis'
in dem viskosen Gemisch betrug 1:1. Die anfallende Geldispersion wurde unter Verwendung eines Vakuumfilters
in das Gel und die freie Schwefelsäure und andere Verunreinigungen
enthaltende Miitterlauge getrennt. Es wurde ein Filterkuchen
aus Zirkonphosphatgel mit ei nein Wassergehalt von 74 £
erhalten.
■ · Der Filterkuchen aus dem Zirkonphosphatgel mit einem Wassergehalt von 74 % wurde direkt in einem Extruder zu
kleinen Säulen von 1 mm Durchmesser und etwa 2 - 7 mm Länge verarbeitet. Das zu Säulen verformte Gelprodukt hohen Wassergehalts
wurde mit Heißluft in Berührung gebracht und getrocknet, wobei nicht-klebrige Zirkonphosphatgelteilchen mit einen-Wassergehalt
von etwa 25 % anfielen. Dieses Material wird nachstehend als Gel (a) bezeichnet.
Wenn das vorstehend angegebenen Zirkonphosphatgel mit einem Viassergehalt von 74 % zur Verringerung seines Wassergehalts
auf 30 % erhitzt und getrocknet und das getrocknete Gel dann in einer Pelletiereinrichtung zu Formteilchen verarbeitet
wird, werden kleine Körper eines ähnlichen Zirkonphosphatgels, nachstehend als Gel (b) bezeichnet, erhalten.
Beide Gele (a) und (b) wurden dem Löslichkeitstest unterworfen. Bei beiden Gelen (a) und (b) betrug die Löslichkeit
der Zirkonkomponente, berechnet als ZrO2/ etwa 0,0001 %.
Beide Gele sind also gegen konzentrierte Säure hochgradig stabilisiert.
Zum Vergleich wurde, ohne Abtrennung der freien Schwefelsäure von dem ausgefällten Zirkonphosphatgel durch
Filtration, die Dispersion der; Gels zur Entfernung von Wasser
erhitzt und getrocknet. Mit fortschreitender Trocknung niv.um-
BAD ORiGiNAL
009842/1602
die Konzentration an freier Schwefelsäure zu und zuletzt löst
sich das vorher gebildete Zirkonphosphat in der in dieser Weise konzentrierten Schwefelsäure unter Bildung eines klebrigen
hirsebreiartigen Produkts auf, so daß kein körniges Gel erhalten
werden kann und die Stabilisierung des Zirkonphosphats unmöglich
ist. Es ist somit ersichtlich, daß für die Stabilisierung
von Zirkonphosphat eine 'Entfernung der freien Säure in
möglichst weitgehendem Maße anzustreben ist. -
(B) Behandlung der Zirkonphosphatgelteilchen mit warmer wäßriger
Salzsäure:
Die stabilisierten Zirkonphosphatgele (a) und (b) wurden zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus den Teilchen
einer Extraktionsbehandlung mit einer 6n wäßrigen Salzsäurelösung von 7O°C in der gleichen Weise wie im. Abschnitt (C)
des Beispiels 1 unterworfen.
Am Ende der Extraktion wurden beide behandelten
Zirkonphosphate in der gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des
Beispiels 1 mit Heißluft behandelt. Es wurden trockene weiße
Zirkonphosphatprodukte praktisch ohne Metallv.erunreinigungen erhalten.
Die Bestimmung der Verlustmenge an Zirkonphosphat bei der Extraktionsstufe ergab in beiden Fällen einen Verlust
von weniger als O,CM %.. Es wurde also sowohl aus dem Gel (a)
als auch aus dem Gel (b) Zirkonphosphat in hoher Ausbeute erhalten.
(C) Zirkonphosphatprodukte?
Emissionsspektroarialytiache Untersuchungen der in dieser Weise erhaltenen beiden Zirkonphosphatprodukte zeigten,
daß zwar eine beträchtliche Menge an Hafnium (Hf) zusammen mit dem Zirkon vorlag, daß aber beide Produkte praktinch frei von
Metallverunreinigungen, wie Einen und Aluminium, waren.
Q0SS4 2/1B0I
Beide Produkte wurden bei 80O0C calciniert und
dann gemahlen, worauf die Weiße eines jeden gemahlenen Produkts durch Messung des Rcflexionsvermögens nach der Pulvermethodo
bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.
| Tabelle VI | Produkt aus dem Gel (b) |
|
| Reflexionsvermögen | 102,0 | |
| Wellenlänge ma |
Produkt aus dem Gel (a) |
105,0 |
| 350 | 102,0 | 106,0 |
| 400 | 105,0 | 107,0 |
| 450 | 106,0 | |
| 500 | 107,0 | |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Zirkonphosphat ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich
des Reflexionsvermögens für Ultraviolettstrahlen, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, hier unter
Anwendung einer Stabilisierung eines aus Zirkonsand und roher Phosphorsäure erhaltenen Zirkonphosphatgelfilterkuchens nach
Verringerung des Gehalts an freier Schwefelsäure durch entweder (a) Granulieren des Kuchens hohen Wassergehalts im anfallenden
Zustand und anschließendes Trocknen des granulierten Gels, oder (b) Trocknen dos Kuchens zur Verringerung seines
Wassergehalts und Granulieren den getrockneten Gels.
Delspiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht Einflüsse des TiO2
zu P2Or"MolvorhUltnisses bei der Bildung oincs Titanphosphatniederschlags
aus roher Phosphorsäure und einer aus Ilmenit gewonnenen
schwefelsauren Titansalzlösung.
BAD ORIGINAL
009842/1602
■■-'· 2012802
Als Ausgangsmaterial für die Titankomponente des Titanphosphats wurde die gemäß Abschnitt (A) des Beispiels 1
aus Ilmenit gewonnene schwefelsaure Titansalzlösung verwendet.
Bei der Bildung eines nassen Titanphosphatgelniederschlags
wurde der Anteil der rohen Phosphorsäure im Ausgangsgemisch
geändert, so daß das molare TiO2 : P2Oj--Verhältnis
1 : 0,2, 1 : 0*4, 1 : 0,6 , 1 : 0,8 bzw..1 : 1,0 Jaetrug.
Die Bildung des Titanphosphatgelniederschlags erfolgte in der
gleichen Weise wie im Abschnitt (A) des Beispiels 1. Der Niederschlag
wurde zur Abtrennung des ausgefällten Kuchens von der Mutterlauge abfiltriert und der Kuchen wurde mit Wassert
in der gleichen. Weise wie im Abschnitt (A) des Beispiels 1
gewaschen. Hierdurch wurden ein Teil der Metallverunreinigungen
und freie Schwefelsäure entfernt. Die Ergebnisse der Bestimmung des molaren TiO2 : P2Oc~Verhältnisses in jedem der
bei den vorgenannten Molverhältnissen gebildeten Titanphosphatgele
sind in der Tabelle VII aufgeführt. Daraus ist ersichtlich,
daß die Titan- und Phosphorkomponenten in jedem Gel in praktisch dem gleichen molaren Verhältnis wie ,bei der Nieder
sehTagsblldting gebunden sind und daß das Titanphosphatgel
bei al-len molaren Verhältnissen ohne wesentlichen Verlust an
Titan- öder Phosphorkomponente gebildet wird.
,.,·/. Anschließend wurde jedes Titanphosphatgei ausgepreßt,, um seinen Wassergehalt auf etwa 57 - 54 % zu verriu·^
gern,. Und dann mit Heißluft behandelt, um den Wassergehalt ,-.,_"
weiterauf etwa 30 % abzusenken. Danach wurde das getrpclcnete
Gel in einer. Pelletiereinrichtung zu kleinen Säulen von 1,5 mm
DurchmessGr und etwa 2 - 7 mm Länge verformt.
""".-.:;" ' ' ' Das erhaltene säulenförmige Titanphosphatgel wurde
mit Heißluft von 200°e behandelt, tun den Wassergehalt auf 28
bis 22 % zu verringern. Xn dieser Weise wurden kleine stabilisierte Titanphosphatgel-Formkörper erzeugt.
BAD
QÖ9042/1BQ2
Die Ergebnisse des Löslichkeitstests für jedes der stabilisierten Gele sind in der Tabelle VII zusammengestellt.
Jedes der erhaltenen Gele wurde mit einer 6n wäßrigen
Salzsäurelösung von 7O°C behandelt und mit Heißluft getrocknet, in dor gleichen Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels
1, wobei jeweils weißes Titanphosphat praktisch frei von lietallverunreinigungon erhalten wurde.
Die emissionsspektroanalytische Untersuchung der
einzelnen Produkte zeigte, daß sämtliche Titanphosphate praktisch frei von itetallverunreinigungen waren.
| 8 P2°5 | : 0,2 | TiO2 : | Tabelle VII | 0,25 | Löslichkeit | TiO2 s P2O5 | : 0,25 | |
| TiO2 | Molverhältnis im Gemisch |
: 0,4 | P3O5 Molver-' | 0,4 | 0,001 | Mo 1 ve rhä 1 tn i s im Produkt |
: 0,4 | |
| 1 | : 0,6 | hältnis im gelatinö sen Niederschlag |
0,6 | 0,001 | 1 | : 0,6 | ||
| 1 | : 0,8 | 1 : | 0,7 | 0,001 | 1 | : 0,7 | ||
| 1 | : 1,0 | 1 : | 0,9 | 0,001 | 1 | : 0,9 | ||
| 1 | 1 : | 0,001 | 1 | |||||
| . 1 | 1 : | 1 | ||||||
| 1 1 : |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß auch bei Änderung des molaren TiO2 : P^g-Mischungsverhältnisses innerhalb
eines breiten Bereiches von 1 : 0,2 bis 1 : 1,0 bei der Bildung eines gelatinösen Titanphosphatniederschlags praktisch
die Gesamtmengen der Titan- und Phosphorkomponenten in Form von Titanphosphat ohne irgendeinen nennenswerten Verlust einer der
Komponenten gebunden werden und reine Titanphosphate, in denen das molare TiO„ : P„Or-Verhältnis weitgehend mit dem in der
ursprünglichen Mischung angewendeten Molverhältnis übereinstimmt,
er heil ton werden.
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009842/1602
Dieses Beispiel veranschaulicht Einflüsse des Wassergehalts des Titanphosphatgels, wobei die Unterschiede durch
die Wasserentfernungsbehandlung bei der Stabilisierung des
,Gels in einer Trocknungsatmosphäre herbeigeführt wurden. .
Als Titanphosphatgel wurde ein Phosphatgel-Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 71 % und einem molaren
TiO2 : P^Oc-Verhältnis von 3:1, hergestellt aus Eisensandschlacke
und roher Phosphorsäure nach der im Abschnitt (A) des Jj
Beispiels 3 beschriebenen Arbeitsweise, verwendet. Der Filterkuchen wurde zunächst einer Wasserentfernungsbehandlung1in
einer Trocknungsatmosphäre zur Verringerung seines Wassergehalts auf 60,0 % unterworfen und dann in einer Pelletiereinrichtung
zu kleinen Säulen von 1,5 mm Durchmesser und etwa 2
bis 7 mm Länge geformt.
Die säulenförmigen Geiteilchen wurden dann der unter
Wasserentfernung verlaufenden Stabilisierungsbehandlung in einer Trocknungsatmosphäre unterworfen. Als Temperaturen
der Trocknungsatmosphäre wurden 2Q°C, 70°C, 1000C, 150°C, 200°C
und 250 C angewendet, die Behandlungsdauer betrug 30 bzw. 60
Minuten. Somit wurden 10 verschiedene, entwässerte Titanphos- %
phatgele, deren Wassergehalte in der Tabelle VIII zusammengestellt sind, erhalten.
Sämtliche Gele wurden dem Löslichkeitstest unterworfen, die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VIII
aufgeführt.
Die zehn Gele wurden dann einer Extraktionsbehandlung
mit warmer wäßriger Salzsäure in der gleichen Weise wie
im Abschnitt CC) des Beispiels 1 zur Entfernung von Metal!verunreinigungen unterzogen. " .
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2012302
| Tabelle | VIII | Löslich keit % |
|
| Behandlungs temperatur oc |
Behandlungs zeit min |
Wassergehalt des behandelten Titan phosphatgel· s |
1,5 |
| 20 | 3O | 59,5 | 1,2 |
| 70 | 30 | 55,8 | 0,6 |
| 100 | 30 | 51,5 | 0,005 |
| 150 | 30 | 32,9 | <0,001 |
| 200 · | 30 | 19,2 | <0,001 |
| 250 | 30 | 0,42 | 1,1 |
| 20 | 60 | '59,0 | 0,4 |
| 50 | 60 | 45,0 | 0,Ol |
| 70 | 60 | 37,5 | 0,005 |
| 100 | 60 | 30,2 | |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Titanphosphatgele, die gegen
Sciureeinwirkung stabilisiert sind, unabhängig von der Temperatur der Trocknungsatmosphüre nur durch Verringerung des Wassergehalts
des Ausgangsgels auf weniger als 45 % erhalten werden können. Aus diesem stabilisierton Titanphosphatgelen werden
durch Extraktion der Metallverunreinigungen, etwa in der gleichen Weise wie im Abschnitt(c) des Beispiels 1, praktisch
reine Titanphosphate erhalten, in denen eine Anwesenheit von Metallverunreinigungon durch Emissionsi?pektroanalyse nicht
mehr feststellbar ist.
Dieses Beispiel veranschaulicht Ausführungsformen
den Verfahrens, bei denen Phosphorsauerotoffsäuresalze von
Metallen der Gruppe IVa, die praktisch frei von Metallverunreinigungon sind* durch Bildung entsprechender Gele der Phos-
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- 55 > ■
phorsauerstoffsäuresalze der Metalle der Gruppe IVa, Stabilisierung
des Gels und Extraktion des stabilisierten Gels mit warmer wäßriger Salzsäure hergestellt werden.
(A) Herstellung der stabilisierten Gele der Phosphorsauerstoff
säuresalze von Metallen der Gruppe IVa:
Als Ausgangsmaterialien für die Metallkomponenten
wurden folgende vier Säurelösungen verwendet:
(a) eine schwefelsaure Titansalzlösung, hergestellt nach der.
Arbeitsweise des Abschnitts (A) des Beispiels 1 durch Behandlung von Ilmenit mit Schwefelsäure;
(b) eine schwefelsaure Zirkonsalzlösung, hergestellt aus Zirkonsand
nach der Arbeitsweise des Abschnitts (A) des Beispiels 5; '.-'■"
(c) eine Lösung von im Handel erhältlichem Zirkonoxychlorid
(ZrOCl2 · 8H3O) in In Salzsäure, bei der die Zirkonkonzentration,
berechnet als ZrO3, 3,7 g/100 ml betrug;
(d) eine Lösung von im Handel erhältlichem Thoriumnitrat [Th(NO3) 4 · 4H2O] in In Salpetersäure, in der die Thoriumkonzentration,
berechnet als ThO2, 7,92 g/100 ml betrug.
Als Phosphorsauerstoffsäure bzw. reaktives Derivat
davon wurden die nachstehend aufgeführten 5 Phosphorsauerstoffsäuren
und 10 Phosphorsauerstoffsäurederivate verwendet:
(a) Orthophosphorsäure (H3PO4); ·
(b) Methaphosphorsäure (HPO3);
(c) phosphorige Säure (H3PO3); .
Xd) unterphosphorige Säure (H3PO2); ,
(e) Pyrophosphorsäure (H.PuO-);
ff) Ammoniumorthophosphat ^(NH4)"HPO4Ji i-
(g) Nätriuinorthophosphat (Ka9HPO. % 12η ο) ;
— ■ 2
(h) Galeiumorthophosphat JXa^(PO.)_! ;
(i) Äluminiumphosphat (AlPO. · nH2O);
(j) Zinkphosphat [^Zn3 (PO4) 2 · 4H ο
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Ck) Natriummetaphosphat (NaPO-);
•5 ι
(1) Natriumpyrophosphat (Na4P2O7);
(m) Natriumtripolyphosphat (Na5P3O10);
(n) Natriumphosphit (Na9HPO.);
(o) gereinigtes Phosphatgestein, erhalten durch Behandlung von Phosphatgestein aus Florida, V.St.A., nach verschiedenen
Reinigungsmethoden; das Material hatte eine Zusammensetzung von 38,50 Gew.-% P2°5' 5O'79 Gew.-% CaO,
0,09 Gew.-% Fe3O3, 0,8 Gew.-% F und 0,2 Gew.-% SiO3 als
Hauptbestandteile.
Die Umsetzungen zur Bildung von Gelen der Phosphorsauerstoffsäuresalze
von Metallen der Gruppe IVa wurden in der gleichen Weise wie im Abschnitt (A) des Beispiels 3
durchgeführt, mit Behandlung der Ausgangsmaterialien der Metallkomponente der Gruppe IVa und der Phosphorsauerstoffsäurekomponente
in einem 5-Liter Becher, der mit 3 Liter Wasser von 60 - 70°C beschickt war, unter Rühren. Das molare
Mischungsverhältnis von Metallkomponente zu Phosphorsauerstoff
säurekomponcnte betrug etwa 3:1. Bei Verwendung der Phosphorsauerstoffsäurederivate als Ausgangsmaterialien für
die Phosphorkomponente erfolgte die Gelbildung in Anwesenheit einer Säure in einer Menge mindestens äquivalent dem
Salz.
Jedes der erhaltenen Gele der Phosphorsauerstoffsäuresalze
von Metallen der Gruppe IVa wurde von der Mutterlauge unter Bildung eines Gelkuchens abgetrennt. Der Kuchen
wurde dann mit warmem Wasser zur Entfernung der freien Säure
und größerer Anteile der Metallvcrunreinigungen gewaschen, der gewaschene Kuchen wurde mit Heißluft von 150 - 2000C
zur Verringerung imines Wassergehalts auf 30 - 25 % unter
gleichzeitiger Kondensation und Alterung des Phosphorsauerstoffcäuresalzes
des Metalls der Gruppe IVa behandelt. Dann wurde dor getrocknete Filterkuchen zu kleinen Säulen von
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1,5 nun Durchmesser und 2-7 ram Länge in einer Pelletiereinrichtung
geformt. In dieser Weise wurden stabilisierte Gele der Phosphorsauerstoffsäuresalze der Metalle der Gruppe
IVa erzeugt. Jedes stabilisierte Gel wurde dem Löslichkeitstest
unterv/orfen, die Ergebnisse sind in der· Tabelle IX
aufgeführt. Bei allen Gelen betrug die Löslichkeit weniger als
0,5 %. Dies zeigt, daß sämtliche Gele hinreichend gegen Säureinwirkung stabilisiert waren.
Zum Vergleich wurde ein nasses Gel, gebildet aus Thoriumnitrat und Orthophosphorsäure, direkt ohne die Was- ·
serwaschbehandlung mit Heißluft von 15O°C in Berührung gebracht.
Mit fortschreitender Entwässerung nahm die Konzentration an freier Säure zu und es konnte kein körniges Gel son- "
dem nur ein flüssiges Produkt erhalten v/erden. Eine Stabilisierung
ist demnach nicht möglich. Dies zeigt, daß eine weitgehende
Entfernung der freien Säure wesentlich ist.
(B) Extraktion von Metallverunreinigungen aus Gelen der
Phosphoirsauerstoffsäuresalze von Metallen der Gruppe IVa:
Die Extraktion von Metallverunreinigungen aus den
säulenförmigen Teilchen der einzelnen stabilisierten Gele aus Phosphorsauerstoffsäuresalzen von Metallen der Gruppe IVa
erfolgte unter Verwendung warmer 6n Salzsäure in der gleichen
Weise wie im Abschnitt (C) des Beispiels 1. Nach Vollendung
der Extraktion wurden die sich ergebenden Phosphorsauerstoff-Säuresalze
der Metalle der Gruppe IVa mit Heißluft behandelt. In allen Fällen wurde ein trockenes weißes Phosphorsauerstoffsäuresalz
des Metalls der Gruppe IVa erhalten. Emissionsspektroanalytische
Untersuchungen sämtlicher Produkte zeigten, daß jedes der Produkte praktisch frei von Metaliverunreinigungen
war. In allen Fällen wurde also das beabsichtigte Phosphorsauerstof fsäuresalz des Metalls der "Gruppe IVa in reiner Form
und hoher Ausbeute erhalten.
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00914271602
Metallkomponente der Gruppe IVa
a) Schwefelsaure
Titansalzlösung, hergestellt aus Ilmenit
Titansalzlösung, hergestellt aus Ilmenit
Phosphorkomponente
Löslichkeitstest, Löslichkeit in %
b) Schwefelsaure ZirkonsalzlÖsung,
hergestellt aus Zirkonsand
c) Lösung von
Z irkonoxychorid
d) Löfjung von
Thoriumnitrat
Thoriumnitrat
| Orthophosphorsäure | 0,001 |
| Metaphosphorsäure | 0,001 |
| phosphorige Säure | 0,005 |
| unterphosphorige Säure | 0,005 |
| Pyrophosphorsäure | 0,001 |
| Ammoniumorthophosphat | 0,002 |
| Natr iumor thopho sphat | O,OO2 |
| Calciumorthophosphat | Ο,ΟΟΙ |
| Aluminiumphosphat | 0,001 |
| Zinkphosphat | 0,001 |
| Natriurametaphosphat | 0,002 |
| Natriumpyrophosphat | 0,002 |
| Natriumtripolyphosphat | 0,002 |
| Natriumphosphit | 0,005 |
| gereinigtes Phosphatgestein | 0,001 |
| Orthophosphorsäure | 0,0001 |
| Metaphosphorsäure | 0,0001 |
| phosphorige Säure | 0,0005 |
| Pyrophosphorsäure | 0,0001 |
| Natriumorthophosphat | 0,0002 |
| gereinigtes Phosphatgestein | 0f0002 |
| Orthophosphorsäure | 0,0001 |
| Methaphosphorsäure | 0,0001 |
| phosphorige Säure | 0,0005 |
| Pyrophosphorsäure | 0,0001 |
| Orthophosphorsäure | 0,002 |
| Methaphosphorsäuro | 0,002 |
| phosphorige Säure | 0,005 |
| Pyrophosphorsäure | 0,002 |
| Natriumorthophosphat | 0,002 |
| Alum.lniumphor.phat | 0,002 |
| gereinigtes Phosphatgestein | 0,005 |
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0098A2/1602
Dieses Beispiel veranschaulicht die Extraktion der Metallverunreinigungen aus stabilisierten Titanphosphatgelteilchen
unter Anwendung verschiedener Extraktionsmittel.
Als stabilisierte Titanphosphatgelteilchen wurden, grünlich-braune Körner aus stabilisiertem aber noch Metallverunreinigungen
enthaltendem Titanphosphatgel verwendet, die in der gleichen Weise wie im Abschnitt (B) des Beispiels 1 durch
Versprühen eines fließfähigen Titanphosphatsols in trockene <j|
Luft von 200 C zur Bildung eines körnigen Produkts hergestellt worden waren.
Als Extraktionsmittel wurden eine wäßrige Schwefelsäürelösung,
mit einer Konzentration von 20 g/100 ml, eine wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von
35 g/100 ml, eine 6n wäßrige Salpetersäurelösung und eine In
wäßrige Salzsäurelösung mit einem Gehalt von 0,05 Mol/l Äthylendiamintetraessigsäure
(EDTA; Chelatbildner) verwendet. Die Extraktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter
Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 durchge*-
führt. Die'Temperatur des Extraktionsmittels wurde bei 80°C .
gehalten. Bei jedem Betriebslauf- wurden 100 g der zu extrahie- 'fP
renden stabilisierten Teilchen in die Extraktionseinrichtung eingefüllt. ..
Bei jedem Betriebslauf wurde der Zeitpunkt, zu dem
eine Anwesenheit von Eisen in dem ablaufenden Extraktionsmittel nicht mehr beobachtet wurde, als Punkt vollständiger Extraktion
festgelegt und die Menge des bis zu diesem Punkt verbrauchten
Extraktionsmittels gemessen. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle X aufgeführt.
Weiterhin wurde die bei der Extraktion verloren gehende
Menge an Titanphosphat" gemessen. Die Ergebnis.'5e sind
009842/1602 .. ■ BADOR1Q1NAL
2012S02
ebenfalls in der Tabelle X angegeben.
Die emissionsspektroanalytische Untersuchung der einzelnen Titanphosphatprodukte zeigte, daß 'sämtliche Produkte
praktisch frei von Metallverunreinigungen waren.
Extraktionsmittel Konzentration
lendiamintetraessigsäure In
Angewendete Verlust an Menge, ml Titanphospjhat,
%
| Schwefelsäure | Äthy- | 20 | g/100 | ml | 1500 | 0 | /5 |
| Schwefelsäure | 35 | g/ioo | ml | 1000 | 0 | ,6 | |
| Salpetersäure | 6n | 500 | 0 | ,4 | |||
| Salzsäure mit | |||||||
2500·
0,2
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß auch bei Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure mit
einem Chelatbildner als Extraktionsmittel die Metallverunreinigungen in einfacher Weise aus den stabilisierten Titanphosphatgelteilchen
extrahiert werden können.
Dieses Beispiel erläutert Extraktionsbehandlungen der
Titanphosphatgelteilchen mit warmer wäßriger Salzsäure bei unterschiedlichen Konzentrationen der warmen wäßrigen Salzsäure.
Als Titanphosphatgelteilchen mit darin enthaltenen Metallverunreinigungen wurden nach der Arbeitsweise des Abschnitts
(B) des Beispiels 1 hergestellte stabilisierte Titanphosphatgelteilehen
verwendet.
Die Extraktion der Metallverunreinigungen aus den '
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Titanphosphatgelteilchen erfolgte mit wäßrigen Salzsäurelösungen
einer Konzentration von 25, 20, 15, IO bzw. 5 Gew.-%
in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung der
Λ Vorrichtung gemäß Beispiel 1 bei Temperaturen im Bereich von
90 - 105°C.
Die jeweils angewendete Menge an wäßriger Salzsäure,
bezogen auf 1 kg der Titanphosphatgelteilchen, wurde gemessen
und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Eisen in dem sich ergebenden Titanphosphat wurde durch Emissionsspektroanalyse
ermittelt. Die Ergebnisse sind in der.Tabelle XI aufgeführt. j|
Tabelle XI ' "
Konzentration der Menge an wäßriger Anwesenheit von
wäßrigen Salzsäure, Salzsäure, Liter Eisen im Titan-
Gew.-% phosphatprodukt
| 25 | 8,5 | nein |
| 20 | 8,5 | nein . |
| 15 | .8,5 | |
| 15 | 10 _ | nein |
| 10 | 10 | , ja |
| 10 | 14 | nein |
| 5 | 20 | ja |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei der Extraktion von Metallverunreinigungen aus stabilisierten Titanphoßphattfelteilchen
mit warmer wäßriger Salzsäure eine Konzentration der Salzsäure im Bereich von 25 bis 10 Gew.~%
vorzuziehen ist. Natürlich ist en auch möglich, die Metallverunreinigungen
mit wäßriger Salzsäure geringerer Konzentration, z.B. 5 Gew.~%, zu extrahieren, wenn die Säure in einer
größeren Menge angewendet v/ird.
Bei Verwendung von wäßriger Salzsäure wesentlich
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009842/1602 '
geringerer Konzentration als Extraktionsmittel ist die Konzentration
weit von der azeotropen Konzentration wäßriger Salzsäure, d.h. 20 Gew.-% entfernt. Wenn bei Anwendung einer
wäßrigen Salzsäure derart niederer Konzentration das verbrauchte Extraktionsmittel zur Anreicherung der Metallverunreinigungen
eingedampft wird, liegt die Konzentration der ausgetriebenen wäßrigen Salzsäure zu Beginn des Eindampfvorgangs
noch tiefer, so daß die ausgetriebene wäßrige Salzsäure so geringer Konzentration nicht in wirksamer Weise als Extraktionsmittel
wiederverwendet werden kann. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Anwendung einer wäßrigen Salzsäure wesentlich
geringerer Konzentration als Extraktionsmittel nachteilig.
Bei Erhitzung der in den vorstehenden Betriebsläufen anfallenden verbrauchten Salzsäure 2ur Anreicherung der
darin enthaltenen Metallverunreinigungen wurden in der erläuterten Weise wäßrige Salzsäuredämpfe gebildet und diese wurden
mit guten Erfolg als Medium zur Erhitzung des wäßrigen Salzsäure-Extraktionsmittels verwendet.
Dieses Beispiel veranschaulicht Einflüsse der Behandlungstemperatur
bei der Extraktion von Metal!verunreinigungen aus stabilisierton Titanphosphatgelteilchen.
Als stabilisiertes Phosphatgel wurden grünlichbraune, Metallverunroinigungen enthaltende stabilisierte Ti- ,
tanphosphatgelteilchen verwendet, die in der gleichen Weise
wie im Abschnitt (B) den Beispiels 1 durch Versprühen eines fluiden Titanphoaphatsola in trockene Luft von 2OO°C erhalten
worden waren. Es wurden 100 g der Teilchen in die Extraktionskolonne
den: Extraktionsvorrichtung gemäß Abschnitt" (C) dos
Beispiels 1 oinqnfüllt.
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009842/1602
* Als Extraktionsmittel wurde 6n wäßrige Salzsäure einer Temperatur von 2O°C, 4O°C, 6O0C bzw. 9O°G--verwendet. "
Die Außenseite der Extraktionskolonne wurde auf eine der Temperatur des Extraktionsmittels entsprechende Temperatur erhitzt
und die Extraktion wurde fortgesetzt, bis kein Eisen mehr in der abfließenden Extraktionsflüssigkeit festgestellt
werden konnte." Die bei jeder Temperatur angewendete Extraktionsmittelmenge
wurde gemessen, die Ergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.
, - Tabelle XII . ' ' J
-.; " Angewendete Menge .
| Behandlungstemperatur °c |
an wäßriger Salz säure (ml) |
Verlust an Titanphosphat (%) |
| 20 | . 5000 | 0,2 |
| 4O - | 3000 | 0,3 |
| 6O | 500 | 0,4 |
| 90 | .300 | , 0,4 |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei einer Behandlungstemperatur oberhalb 40°C die Metallverunreinigungen
in bequemer Weise aus den stabilisierten Titanphosphatgelteilchen mit geringen Mengen der Extraktionssäure extrahiert werden
können. . ,
Beispiel 12 '
Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Ausftihrungsform
der Extraktion von Metallverunreinigungen aus .stabilisierten Titanphosphatgelteilchen. ·
Als stabilisiertes Titanphosphatgel-wurden grünlich-braune
, Metallverunreinigungen enthaltende stabilisierte
Titanphosphatgelteilchen verwendet,, dio nach der Arbeitsweise
des Abschnitts (B) des Beispiels 1 hergestellt Worden waren. Es wurden 10 kg dieser Teilchen in eine mit Blei ausgelegte ·
Extrakt3 onskölonne von 40 em Durchincbnor und 50 cm Höhe einqc-
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Füllt, Wäßrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 25 g/100 ml und einer Temperatur von 70 - 8O°C wurde als Extraktionsmittel
unter Verwendung einer Pumpe vom Boden der Kolonne aufwärts durch die Teilchenmasse zirkuliert. Diese Extraktion
mit Zirkulation des Extraktionsmittels wurde fortgesetzt, bis in dem Extraktionsmittel keine Zunahme der Metallverunreinigungen,
z.B. Eisen, mehr beobachtet werden konnte. Dann wurde das Extraktionsmittel mit den Metallverunreinigungen
aus der Extraktionskolonne entfernt und die Extraktion mit Wasser fortgesetzt, bis eine Anwesenheit von Schwefelsäure in
dem Extraktionswasser nicht mehr festgestellt wurde. Anschließend wurde das sich ergebende, mit Wasser gewaschene Titanphosphat
bei 80O0C calciniert. Es '
Titanphosphatprodukt erhalten.
Titanphosphatprodukt erhalten.
phat bei 800 C calciniert. Es wurde ein roinweißes calciniertes
Der Verlust an Titanphosphat bei der vorstehend erläuterten Extraktion mit erhitzter wäßriger Schwefelsäure
einer Konzentration von 25 g/100 ml betrug 0,7 %. Es wurde also auch bei dieser Ausführungsform Titanphosphat in hoher
Ausbeute gewonnen.
Die emissionsspektroanalytische Untersuchung des erhaltenen.Produkts bestätigte, daß das Produkt praktisch frei
von Metallverunreinigungen war. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel ist also in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine
praktisch vollständige Extraktion und Entfernung der Metallverunreinigungen aus dem stabilisierten Titanphosphatgel erzielt
worden.
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Claims (8)
- Patentansprüche1J Verfahren zur Herstellung im wesentlichen reiner Phosphorsauerstoffsäuresalze von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, die■Metallverunreinigungen enthält und zur Urnsetzung mit einer Phosphorsauerstoff säure in der Lage ist, mit einer Phosphorsauerstoff säure oder einem reaktiven Derivat davon in Anwesenheit von-Wasser bei einem molaren Verhältnis, ausgedrückt als MO2 : P2 0S' ^obei M das Metall der Gruppe IVa bedeutet, von 1 : 1,5 -1 : 0,1 umsetzt,(b) den sich bildenden gelatinösen Miederschlag des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa von der Mutterlauge durch Filtration abtrennt,(c) (i) . den erhaltenen Filterkuchen durch Scherungsbewcgxingoder -rtihrung in ein fluides Sol umwandelt, das Sol dann in eine erhitzte Atmosphäre aussprüht oder verteilt und dabei ein körniges Gel des Phosphorsauerstoff säuresalzes des Metalls der Gruppe IVa mit einem Wassergehalt von weniger als 45 % bildet, oder (ii) den erhaltenen Filterkuchen in einem solchen Ausmaß trocknet, daß der getrocknete Filterkuchen einen Wassergehalt von weniger als 60 % hat aber noch ein ' tMxo tropes Verhalten behält, dann den getrockneten Filterkuchen zu einem körnigen Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalles der Gruppe IVa pelletiert und, wenn der Wassergehalt des pelletierten Produkts höher als 45 % ist, das pelletierte Produkt bis zu einem Wassergehalt von weniger als 45 % trocknet,BAD009142 ΙΑ 802 ■diese Maßnahmen dabei so durchführt, daß bei dem körnigen Gel, wenn dieses in einer Menge von 5 Gew.-% zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration" von 20 g/100 ml zugesetzt und dan Gemisch IO Minuten lang gekocht wird, die Löslichkeit der von dem Metall der Gruppe IVa gebildeten Komponente weniger als 0,5 % beträgt, und (d) das körnige Gel des Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Metalls der Gruppe IVa zur Entfernung von iietallverunreinigungen mit einer Säure oder einem Säuredampf in Anwesenheit von Wasser extrahiert. ·
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Verbindung des Metalls der Gruppe IVa bei der umsetzung in der Verfahronsstufe (a) im Reaktionsgemisch unterhalb 4 Gewichtsprozent, berechnet als , wobei M das Metall der Gruppe IVa bedeutet, hält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen der Verbindung des Metalls der Gruppe IVa und der Phosphorsauerstoffsäure bzw. ihrem reaktiven Derivat bei einer Temperatur von 30 - 80°C durchführt*
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an freier Säure in dem Gel des PhosphorsauerstoffsUurcsalsses des Metalls der Gruppe IVa unterhalb 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wassergehalt dqs Gels, heilt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an MO«, wobei M das Metall der Gruppe IVa bedeutet, in dem Roaktionr.gemisch der Verfahrensßtufo (a) unterhalb IO Gewichtsprozent hält, in dem in der Verfahrensstufo (b) anfallenden Filterkuchen dieBAD ORIGINAL009842/1602Menge an freier Säure auf weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wassergehalt des Gels, bringt, den Filterkuchen nach der Arbeitsweise der Verfahrensstufe (c-i) behandelt und dabei die erhitzte Atmosphäre, in die das Sol ausgesprüht oder verteilt wird, bei einer Temperatur von 100 - 500°C hält.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1.--" 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an MO,, wobei" M das Metall der Gruppe IVa bedeutet, in dem -Reaktionsgemisch der Verfahrensstufe (a) unterhalb 10 Gewichtsprozent hält, in dem in der Verfahrensstufe (b) anfallenden Filterkuchen die Menge an'freier Säure auf weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wassergehalt des Gels, bringt, den Filterkuchen nach der.Arbeitsweise der Verfahrensstufe (c-ii) behandelt und dabei die Trocknung des Filterkuchens vor dem Pelletieren bis zu einem Wassergehalt des Filterkuchens von 60 - 35 % durchführt.- ' '
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (c-ii) nach der Pelletierung das körnige Gel bei einer Temperatur von 3Ö- 500 C trocknet.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -A, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Herstellung von Zirkonsalzen von Phosphorsauerstoffsäuren die Konzentration an ZrO- in dem Reaktionsgemisch der Verfahrensstufe (a) unterhalb 10 Gewichtsprozent hält, in dem in der Verfahrensstufe (b) anfallenden Filterkuchen die Menge an freier Säure auf weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wassergehalt des-Gels, bringt, und in der Verfahrensstufe (c) den erhaltenen Filterkuchen pelletiert und das pelletierte Produkt dann bei 20 bis 50O0C zur Verringerung seines Wassergehalts auf 45 - 25 % trocknet.00984271602 bad originalLeerseite
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