DE1940500A1 - Verfahren zur Trennung eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysaeure in deren Komponenten - Google Patents

Description

MIZUSAWA KAGAKÖ KOGYO KABtJSHIKI KAISHA 22, 2-chome, Imabashi, Higashi-ku, Osaka (Japan)

Verfahren zur Trennung eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysäure in deren Komponenten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysäure und insbesondere auf ein Verfahren zur Trennung eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysäure in Phosphor und ein Titan- oder Zirkoniumoxyd.

Als Verfahren zur Trennung eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysäure in eine Titan- oder Zirkoniumkomponente und in eine Phosphoroxysäurekomponente ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, daß man ein Titan- odjsr Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure und ein Halogenid eines Erdalkalimetalls bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Erdalkalihalogenids erhitzt und Titan oder Zirkonium in Form eines Tetrahalogenids gewinnt (siehe beispielsweise Britische Patentschrift 692 091). Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Titan*- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure zusammen mit einem Alkalihydroxyd oder Calciumkarbonat erhitzt oder die genannten Reaktionskomponenten in Wasser umgesetzt werden

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und Titan bzw. Zirkonium in- Form eines Hydroxyds oder Oxyds gewonnen werden (siehe beispielsweise Britische Patentschrift 290 684) .

Diese Verfahren leiden jedoch unter dem Mangel, daß die Phosphorsäurekomponente in Form eines Alkali- oder Erdalkaliphosphats eines geringen Nutzungswertes gewonnen wird. Das erstgenannte Verfahren weist ferner den Nachteil auf, daß es erforderlich ist, das einmal gewonnene Titantetrahalogenid oder Zirkoniumtetrahalogenid unter Verwendung von Sauerstoff zu oxydieren, um Titan- oder Zirkoniumoxyd zu erhalten, das als Pigment brauchbar ist.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Behandlung eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysäure gefunden, bei dem die Phosphoroxysaurekomponente direkt als Phosphor vom größten Nutzungswert und die Titan- oder Zirkoniumkomponente als Titanoxyd bzw. Zirkoniumoxyd, das als Pigment wertvoll ist, gewonnen werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es im wesentlichen, ein Verfahren zur Behandlung eines Titan- oder Zirkoniumsalzes.einer Phosphoroxysäure zu schaffen, durch das es möglich ist, aus dem Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxy^säure die Titanoder Zirkoniumkomponente und die Phosphoroxysaurekomponente In den technisch vorteilhaftesten Formen zu trennen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysäure, durch das es möglich ist, die Phosphoroxysäurekomponente in Form von Phosphor zu gewinnen. '

Ferner Ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphor— oxysäure zu schaffen, durch das es möglich ist, das Titan bzw. Zirkonium in Form eines Metalls oder eines Oxyds zu gewinnen,

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Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Oxyds von Titan oder Zirkonium ausgezeichneten Weißgrades und ausgezeichneter Deckkraft aus Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure zu schaffen.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren·" zu schaffen, bei dem ein Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure, dessen Reinigung leicht durchführbar ist, als Ausgangsmaterial, enthaltend die Titan- bzw. Zirkoniumkomponente und die Phosphoroxysäürekomponente, ausgewählt wird und bei dem durch Erhitzung des genannten Aüsgangsmaterials in Gegenwart von Kohlenstoff oder Kohlenmonoxyd reiner Phosphor und" ein Titan- bzw. Zirkoniumoxyd, die im wesentlichen von metallischen Verunreinigungen und von der daran gebundenen Phosphoroxysäürekomponente frei sind, erhalten werden können.

Die genannten Aufgaben können gemäß der Erfindung *

durch ein Verfahren zur Behandlung eines Titan- bzw. Zirkonium-

weraen

salzes einer Phosphoroxysäure gelöst/, das darin besteht, daß man ein Gemisch aus Kohlenstoff und einem Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über 9OO°C erhitzt oder das Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure in Abwesenheit von Kohlenstoff in einer 'Kohlenmonoxydatmosphäre bei einer Temperatur über 9OO°C erhitzt, wodurch die Phosphoroxysäürekomponente in Form von Phosphordampf abgetrennt wird und die Titanbzw. Zirkoniumkomponente als fester Rückstand gewonnen wird.

Gemäß der.Erfindung werden Titan bzw. Zirkoniumsalze von Phosphoroxysäuren als Ausgangsmaterial für Titan bzw. Zirkonium verwendet. Derartige Salze sind bekannte Substanzen, und gemäß der Erfindung können beliebige Titan- bzw. Zirkoniumsalze von Phosphoroxysäuren verwendet werden. Es ist bekannt, daß Titanorthophosphat durch Zugabe von ,Orthophosphorsäure oder dessen wasserlösliches Salz zu einer Schwefelsäurelösung von Titan

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erhalten werden kann (vgl..beispielsweise Britische Patentschrift 261,051) und daß Zirkoniumphosphat durch Zugabe von Phosphorsäure zu einer Zirkoniumsalzlösung erhalten v/erden kann. Ein gemäß der Erfindung zu verwendendes Titaniumsalz einer Phosphoroxysäure kann allgemein leicht durch Umsetzung einer Titanverbindung in einer Lösung einer anorganischen oder organischen Säure, eines Titansalzes per se oder amorphen Titanoxyds mit einer Phosphoroxysäure oder deren Derivat in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Ein Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure kann leicht durch Umsetzung einer Lösung einer Zirkoniumverbindung in einer anorganischen oder organischen Säure oder eines Zirkoniumsalzes per se mit einer Phosphoroxysäure oder deren Derivat in Gegenwart von V7asser hergestellt werden.

Als Phosphoroxysäure können beliebige Phosphoroxysäuren gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise werden Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Metaphosphorsäure (HOP₃), PyrophosphorSäure (H₄P₂O₇) , Hexametaphosphorsäure /~(HPO_)₆_/, Tripolyphosphorsäure (H₅P₃O _), Phosphorsäure (H_PO_) und Hypophosphorsäure (H₃PO₂) verwendet. Ferner können zum Zwecke der Einverleibung dieser Phosphoroxysäurekomponenten auch Derivate von

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Phosphoroxysäuren, wie Anhydride (beispielsweise Phosphorpentaoxyd) , Halogenide, Oxyhalogenide und Salze eines Alaklimetalls, eines Erdalkalimetalls, von Ammonium, Zink und Aluminium verwendet werden.

In dem Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure kann das Atomverhältnis von Titan bzw. Zirkonium zu Phosphor innerhalb eines weiten Bereiches liegen.

Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß, wenn die Titan- oder Zirkoniumrietallkomponente in dem Phosphoroxy sal ζ als ΠΟ« und die Phosphoroxysaurekomponente als P₂ ⁰S ausgedrückt wird, P-O- in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 3 Mol, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 Hol je Mol MO enthalten ist. Wenn die Phosphoroxysaurekomponente in einer extrem großen Menge

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innerhalb des genannten Bereiches vorhanden ist, ergibt dies keinen wesentlichen Vorteil zur Gewinnung" der Titan- oder Zirkoniümkomponente und kann nur Phosphor in einer großen Menge als Phosphoroxysäurekomponente gewönnen.- werden ,. wobei kein anderer wirtschaftlicher Vorteil resultiert* Wenn andererseits die Menge der Phosphoroxysäurekomponente zu klein ist, kann das Titanoder Zirkoniumsalz einer Phosphöroxysäurd nicht in Form eines Gels erhalten werden und wird"es manchmal schwierig, das Titanoder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäurekomponente zu agglomerieren und metallische Verunreinigungen daraus durch Extraktion zu entfernen mit der Folge,, daß es unmöglich wird, ein Titan-Oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure hoher Reinheit zu verwenden. Demgemäß ist es gemäß der Erfindung besonders bevorzugt, daß der Gehalt der Phosphoroxysäurekomponente,· ausgedrückt als Molverhältnis MO- t P-O₁., im Bereich von! : 1,5 bis 0,1 liegt.

Gemäß der Erfindung kann ein Titansalz einer Phosphoroxysäure nach Wahl verwendet werden, jedoch ist es> wie vorstehend erwähnt, besonders bevorzugt _t ein·". Gel eines Titansalzes einer Phosphoroxysäure zu verwenden, das durch ein bekanntes Verfahren hergestellt wurde, indem ein flüssiges Gemisch aus haupt-' sächlich einem Titansalz einer Phosphoroxysäure gebildet wird, dieses in ein Gel kleiner Massen geformt· wird Und metallische Verunreinigungen aus dem Gel kleiner Massen extrahiert wird*

Gemäß dem vorstehenden Verfahren ist es möglich, ein Titansalz einer Phosphoroxysäure, das im wesentlichen frei Von metallischen Verunreinigungen, wie Fe> Mo, V, Gr, F und As ist, aus titanhaltigen-Erzen, wie ilmenit, Eisensandschlacke, Rutil und titanreicher Schlacke unter Verwendung einer solchen Phosphoroxysäure als Ausgangsmaterial, wie roher Phosphorsäure und gereinigtem Phosphatgestein/ herzustellen» Demgemäß ist die Verwendung des durch das vorstehende Verfahren hergestellten Titansalzes einer Phosphoroxysäure besonders bevorzugt, da ein durch das vorstehende Verfahren hergestelltes Titaftsalz einer Phosphoroxysäure hochreinen Phosphor und metallisches Titan öder Titan-

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oxyd, weiche nicht durch Nachbehandlungen gereinigt zu werden brauchen/ zu liefern "vermag*

Obwohl ein Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure nach Wahl gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist es vom technischen Standpunkt aus bevorzugt, ein Gel eines Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysäure zu verwenden, das durch ein Verfahren hergestellt wurde, bei dem eine Phosphoroxysäure oder deren Derivat, das Phosphoroxysäure Unter den Reaktionsbedingungen freizugeben vermag, zu einer Lösung eines Zirkoniumkonzentrats, wie Zirkoni-^ umsand (ZrO, SiO) und Baddeleyit/ in einer Mineralsäure/ wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure, gegeben wird, wodurch ein Gel gebildet wird, das hauptsächlich aus einem Zirkoniümsalz einer Phosphoroxysäure zusammengesetzt ist/ und metallische Verunreinigungen aus dem Gel durch Extraktion entfernt Werden.

Wenn ein Gemisch aus Kohlenstoff und einem Titan- bzw* Zirkoniumsalz einer Phsophoroxysäure in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre gemäß der Erfindung erhitzt wird, ist es möglich/ unreinen Kohlenstoff zu einem Zirkonium- bzw. Titansalz einer Phosphoroxysäure vor den vorstehend genannten Reiniguhgsbehandlungen zu geben und die entstehenden Körner zu extrahieren, um dadurch gleichzeitig in dem Salz und in dem Kohlenstoff enthaltene Verunreinigungen zu entfernen.

Es ist bevorzugt, daß das gemäß der Erfindung zu Verwendende Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure eine solche Reinheit besitzt, daß Mineralsäureionen, wie SO- ,Cl und NO_"nicht durch qualitative Analyse in der zur Wasserwaschung des Salzes verwendeten Flüssigkeit entdeckt werden. Wenn solche Mineralsäureionen in dem Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure,zurückbleiben^besteht, selbst wenn ein Gemisch aus Kohlenstoff und dem Salz in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre erhitzt werden oder das Salz in Abwesenheit von Kohlenstoff in einer Kohlehmonoxydatmosphare erhitzt wird/ die Tendenz,

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daß eine geringe oder kleine Menge der Phosphoroxysäurekomponehte im Rückstand der Titan- bzw. Zirkoniumkomponente verbleibt. Demgemäß ist es bevorzugt, Mineralsäureionen aus einem Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure soweit wie möglich vor der Erhitzung des Salzes in Anwesenheit von Kohlenstoff oder Kohlenmonoxyd zu entfernen. Im allgemeinen werden Mineralsäureionen im wesentlichen aus einem Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure zu einem solchen Ausmaß entfernt; daß in der zur Wasserwaschung des Salzes verwendeten Flüssigkeit Mineralsäureionen durch qualitative Analyse nicht entdeckt werden können, nämlich zu einem solchen Ausmaß, daß der Gehalt an solchen Mineralsäureionen beispielsweise weniger als 100 Teile-je-tiillion, insbesondere weniger als 10 Teile-je-fiillion beträgt.

Gemäß der Erfindung kann das Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure so verwendet werden, wie es durch die vorstehenden Verfahren hergestellt wurde. Es ist auch möglich, ein Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure zu verwenden, aus dem ein Teil der Phosphoroxysäurekomponente dadurch entfernt wurde, daß man das Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure, das durch die vorstehenden Verfahren hergestellt wurde, einer Waschbehandlung mit einer alkalischen wässrigen Lösung unterwirft.

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Das Titan- bzw, Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure kann in irgendeiner Form eines Hydrogels, eines getrockneten Gels oder eines durch Calcinieren eines solchen Gels erhaltenen kristallinen Produktes verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird das Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure bei einer Temperatur über 900⁰C entweder in Form eines Gemisches mit Kohlenstoff in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder in Abwesenheit von Kohlenstoff und in einer KohlenmonoxydatmoSphäre erhitzt. So kann die Phosphoroxysäurekomponente als reiner Phosphordampf abgetrennt und die Titan- bzw. Zirkoniumkomponente als fester Rückstand eines Me-

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tails oder eines Oxyds gewonnen werden. '

Gemäß der Erfindung Kann als Kohlenstoff Koks, Ruß/ -| aktiver Kohelnstoff und Pech beliebig verwendet werden. Jedoch ist bevorzugt, um die Titan- bzw. Zirkoniumkomponente in reiner Form zu gewinnen, gereinigten Kohlenstoff, insbesondere Kohlenstoff , der keine Verunreinigungen, wie Fe, Mn, V und Cr> enthält, zu verwenden. Von diesem Standpunkt aus ist die Verwendung von Ruß am meisten, bevorzugt.

Es ist bevorzugt, daß der Kohlenstoff In einer Menge von mehr als der ätjuimolaren Menge zu der in dem Titan- oder Zirkoniumsais einer Phsophoroxysäure enthaltenen Phosphoroxysäurekomponente (P₂O₅) verwendet wird. Insbesondere ist es bevorzugt, Kohlenstoff in einer. Menge von mindestens 5 Mol, insbesondere im Bereich von 5 bis 10 Mol je Mol Phosphoroxysäurekomponente, ausgedrückt als P.O., zu verwenden.

Gemäß der Erfindung werden Kohlenstoff und ein Titanbzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure homogen miteinander vermischt. Dabei kann, wenn beide Ausgangsmaterialien fest sind, ein homogenes Gemisch dieser Bestandteile durch deren Mischen und Mahlen mittels eines Trockenverfahrens hergestellt werden. Ein homogenes Gemisch kann auch durch Feuchtmischen und -mahlen beider Ausgangsmaterialien unter Verwendung eines flüssigen Mediums mit anschließender Trocknung hergestellt werden. Ferner kann, wenn ein Hydrogel eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysäure verwendet wird, ein homogenes Gemisch durch Kneten des Hydrogels mit Kohlenstoff unter Bildung eines pastenähnlichen Gemisches und dessen Trocknung hergestellt werden .In jedem Fall kann ein derartiges Gemisch zuvor zu kleinen Massen einer Form nach Wahl, wie Pellets, Flocken, Plättchen, Kügelchen oder Tabletten, geformt werden. Die Verwendung eines Gemisches, das zu solchen kleinen Massen geformt wurde, ist besonderes bevorzugt, da es zu einer wirksamen Bildung und Trennung von Phosphordampf führt.

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Ferner kann gemäß der Erfindung ein Gemisch in die Reaktion eingebracht werden/ das hergestellt wurde, indem vor der Bildung eines Gels eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysäure aus einem Titan- oder Zirköniumsalz und einer Phosphoroxysäure oder deren Derivat oder vor der Formung eines Sols oder Gels eines Titan·* oder Zirkoniumsalzes einer Phsophoroxysäure fctf kleinenMassen Kohlenstoff zugegeben und das entstehende Gemisch mit einer Säure und Wasser gewaschen wurde.

Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus Kohlenstoff und einem Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure bei einer Temperatur über 9OO°C in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre erhitzt. Der bevorzugte Erhitzungstemperaturbereich variiert in Abhängigkeit von der Art des Ausgangssalzes, .jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 900° bis HOO⁰C.bevorzugt. Im Falle des Zirkoniümsalzes ist ein Bereich von 900° bis 1050⁰C besonders bevorzugt, und im Falle des Titaniumsalzes ist ein Bereich von 930° bis HOO⁰C besonders bevorzugt. Als nicht-oxydierende Atmosphäre können wahlweise viele Gase verwendet werden, sofern sie nicht oxydieren, und gegenüber Phosphor inert sind, wobei besonders bevorzugte nicht-oxydierende Atmosphären aus Kohlenmonoxyd, Stickstoff, Argon o.dgl. bestehen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das vorstehend erwähnte Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure in Abwesenheit von Kohlenstoff in einer kohlenmonoxydatmosphäre erhitzt. Wie vorstehend beschrieben,kann das Titanoder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure in Phosphor und ein Oxyd von Titan oder Zirkonium durch Erhitzen des Salzes in Gegenwart von Kohlenstoff getrennt werden. Jedoch enthält technisch verfügbarer Kohlenstoff, wie Koks, Ruß und Aktivkohle häufig Verunreinigungen, wie Eisen und »,Silicium., und es besteht die Neigung, daß das entstehende Oxyd von Titan bzw. Zirkonium mit solchen Verunreinigungen vermischt ist. Natürlich ist es möglich, reinen Kohlenstoff zu verwenden oder Verunreinigungen aus technisch verfügbarem Kohlenstoff durch Reinigung zu entfer-

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nen. Jedoch erhöht die Verwendung von reinem Kohlenstoff oder die Reinigung von unreinem Kohlenstoff die Herstellungskosten des entstehenden Zirkonium- bzw. Titanoxyds.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Trennung von Phosphor und Titan- oder Zirkoniumoxyd durchgeführt werden, indem man nur Kohlenmonoxydgas ohne Verwendung von Kohlenstoff verwendet. Demgemäß entsteht keine Verunreinigung des entstehenden Titan- bzw. Zirkoniumoxyds.

Als Kohlenmonoxyd kann nicht nur reines Kohlenmonoxyd, sondern auch technisches, Kohlenmonoxyd enthaltendes Gas verwendet werden. Beispielsweise können Stadtgas, Generatorgas o.dgl. verwendet werden. Jedoch ist hinsichtlich der Tatsache, daß Phosphor in Dampf form ^getrennt wird, bevorzugt, ein Gas zur verwenden, das keinen Wasserstoff enthält. Der zu verwendende Kohlenmonoxyddruck ist im allgemeinen nicht kritisch, und es kann entweder atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck zur Anwendung kommen. Kurz gesagt ist es wesentlich, daß man dafür sorgt, daß Kohlenmonoxyd in einer mehr als äquivalenten Menge bezüglich der in dem Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure enthaltenen Phosphoroxysäurekomponente (P_O_) vorhanden ist, nämlich in einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol der Phosphoroxysäurekomponente, ausgedrückt als P₂ ⁰B* Natürlich ist es auch möglich, Kohlenmonoxyd in überschüssiger Menge zu verwenden und das entweichende überschüssige Kohlenmonoxyd in die Erhitzungsstufe im Kreislauf zurückzuführen.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure bei einer Temperatur über 90O⁰C in einer Kohlenmonoxydatmosphäre erhitzt. Der bevorzugte Erhitzungstemperaturbereich variiert in Abhängigkeit von der Art des Ausgangssalzes. Im allgemeinen liegt die bevorzugte Erhitzungstemperatur innerhalb eines Bereiches von 900° bis HOO⁰C. Im Falle des Zirkoniumsalzes ist ein Bereich von 900° bis 1050°C besonders bevorzugt, und im Falle des Titansalzes ist ein Bereich von 930° bis HOO⁰C besonders bevorzugt.

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Nach d^ Verfahren gemäß der Erfindung wird das Titanbzw. Zirkoniumsalz einer Phösphoröxysäure reduziert und dadurch die Phosphoroxysäuretkomponente in Phosphoräampf und die Titan- bzw. Zirkpr4iumkoaspon@nte in Form eines Metalls oder eines Oxyds Übergeführt. Bemgemä© ist ©s möglich, Phosphordampf und einen f-e- ^teii Rückstand aus Zirkonium; oder Titan durch übliche Gewinnungsarbeitsweisen 8U erhalten.

Zur wirksamen Gewinnung von gasförmigem Phosphor ist es bevorzugt, das genannte CO~Gas als Träger in das Reaktionsgefäß einzuführen. Als Reaktionsgefäß kann ein Schmelztiegel, ein Ofen, ein Heizofen des Festbetttyps, ein Heizofen mit beweglichem Bett oder ein Heizofen vom Fließbetttyp oder ein üblicher Heizofen für ansatJEWeisen oder kontinuierlichen Betrieb, wie ein Drehofen, ein Herreschoff-Ofen und ein Schnellröster verwendet werden.

Der entstehende Phosphordampf kann entweder zur Herstellung verschiedener Phosphorverbindungen in der gewonnene Form verwendet werden öder als weißer, gelber oder roter durch Kühlen des Dampfes tnit einem Kühlmedium nach Wahl gewonnen werden. Im Falle der Gewinnung von Phosphor ist es aus Sicherheitsgründen bevorzugt, ihn in Form von rotem Phosphor in üblicher bekannter Weise zu gewinnen. Beispielsweise wird der Phosphordampf in eine Gewinnungsvorrichtung oder einen Kessel, der bei etwa 260° bis 42O°C gehalten wird, eingeführt und in Form, von rotem Phosphor kondensiert,,

Das als fester Rückstand gewonnene Titan bzw. Zirkonium liegt in Oxydform vor* Manchmal nimmt ein größerer Anteil des Titans bzw. Zirkoniums die Form eines Oxyds an, während ein extrem kleiner Anteil die Form eines Metalls oder Suboxyds annimmt. Demgemäß wird der entstehende Titan- oder Zirkoniumrückstand zu weißem Titanoxyd oder Zirkoniumoxyd nach Calcinierung entweder so wie er gewonnen wurde oder wahlweise nach Wasserwaschung umgewandelt. Das entstehende Titanoxyd weist bereits eine

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rutilartige kristalline Struktur auf.Um jedoch Kristalle von solchem Titanoxyd zu entwickeln, ist es bevorzugt, es bei einer Temperatur über 80ö°C in Sauerstoffatmosphäre weiter zu calcinieren.

Das so erhaltene Titanoxyd oder Zirkoniumoxyd ist im wesentlichen frei von der Phosphorkomponente und ist bekannten Titanoxyden oder Zirkoniumoxyden hinsichtlich des Weißgrades, insbesondere der Reflektion im ultravioletten Bereich extrem überlegen. Ferner ist es im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen. .

Ferner besteht das Titanoxyd bzw. Zirkoniumoxyd, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wurde, aus feinen kugelförmigen Teilchen, die im wesentlichen frei von koaguliertenTeilchen sind. Demgemäß besitzen solche Teilchen eine Deckkraft, die mit derjenigen von im Handel, erhältlichen Titanoxyd bzw. Zirkoniumoxyd vergleichbar oder dieser tiberlegen ist," selbst wenn sie nicht fein pulverisiert werden.

Ferner weist die Erfindung den Vorteil auf, daß die Phosphoroxysäurekomponente in einem Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure in Form von reinem Phosphor gewonnen werden kann, der von größtem technischen Nutzwert ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

In den Zeichnungen stellt Figur 1 eine elektromikroskopische photographische Aufnahme des in Beispiel 1 erhaltenen Titanoxyds, Figur 2 eine elektromikroskopische photographische Aufnahme des in Beispiel 2 erhaltenen Zirkoniumoxyds und Figur eine elektromikroskopische photographische Aufnahme des in Beispiel 7 erhaltenen Titanoxyd-Zirkoniumoxyds dar. Die Vergrößerung ist in jedem der genannten Photos 8000-fach.

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Dieses Beispielerläutertein Verfahren zur Behandlung von Titanphosphat, wobei gereinigtes Titanphosphat, hergestellt unter Anwendung von roher Phosphorsäure und einer Lösung von rohem Titansalz als Ausgangsmaterial, in einer Atmosphäre von Köhlenmonoxyd cacliniert wird, um die in diesem Zeitpunkt als roter Phosphor gebildete Phosphorkomponente zu gewinnen, während andererseits aus dem die Phosphorkomponente nicht enthaltenden Rückstand durch dessen CaSicinierung in einer Sauerstoff atmosphäre Rutil gewonnen wird. " / _% "■■'--.

A. Herstellung des gereinigten Titanphösphats.

Rohe Phosphorsäure folgender zusammensetzung wurde als Ausgangsphosphorsäurekomponente verwendet.

Komponente Gew.-%

CaO	3
MgO	3
Al2O
Fe2O

0,85 1,10

F 0,30

freie Schwefelsäure (H₂SO-) 1,70 SiO₂ 0,10

Na₂O O,7 ■·■

■ ■.."■ K₂Q 0,1

Andererseits wurde als Ausgangs-Titankomponente eine Schwefelsäurelösung von Titansalz verwendet, die durch Mischen

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von Pulver aus Eisensandschlacke (hergestellt im Bezirk Aomori, Japan) mit konzentrierter Schwefelsäure und Wasser, Umsetzen des Gemisches unter Erhitzen und anschließende Gewinnung der erwünschten Schwefelsäurelösung des Titansalzes durch Abtrennung der nicht-umgesetzten Materialien und gebildeten Gipses erhalten wurde» Die Zusammensetzung der Lösung war wie folgt:

Komponente Gew.-%

TiO₂ 6,07 :■

Ti₃O₃ 0,21

FeO₂ 2,IQ

Al₃O₃ 4,52

MgO O,95

U₃O₅ O,O5

Cr₃O₃ 0,0O2

freie Schwefelsäure (H₂SO₄) 1,10

110 g der vorstehend genannten rohen Phosphorsäure werden in einer Portion zu 1 kg der wie vorstehend beschrieben gewonnenen Schwefelsäurelösung des Titansalzes gegeben, worauf zur Erhaltung eines homogenen gemischten Sols gerührt wurde. Dieses Sol wird auf eine erhitzte Platte in Eilmform gegossen und durch Erhitzen während 30 Minuten bei 12Q°C geliert/ wobei eine Masse von flo-fckigem Hydrogel von schwärzlich-purpurner Farbe erhalten wurde.

Die so erhaltene Masse wird in einen Waschturm gepackt und mit zwei Arten von Säurelösungen säuregewaschen, nämlich einer Schwefelsäurelösung mit einem pH von 0,5 und einer weiteren Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 30 g je 100 ml, wobei die unreinen metallischen Bestandteile, wie Eisen, Aluminium

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und Vanadium, die in dem Hydrogel enthalten sind, durch Extraktion und Waschen entfernt wurden. Anschließend erfolgte eine Wasserwaschung, bis die Anwesenheit der Sulfatgruppe in dem Waschwasser qualitativ nicht mehr festgestellt werden konnte, wobei kleine Massen des Hydrogels iron Titanphosphat erhalten ,asMen, die im wesentlichen keine unreinen Metallbestandteile enthielten. Wenn die Zusammensetzung dieses TitanphosphatgeIs analysiert wurde, wurde gefunden* daß das Molverhältnis von TiO₂ : P₂ ⁰C 1,47 : Γ betrug, der Feuchtigkeitsgehalt des Hydrogels (HO⁰C, 3 Stunden Trocknung) 71,0% betrug und daß die Phosphorsäurekomponente der als Äusgangsmaterial verwendeten rohen Phosphorsäure gereinigt war und als Titanphosphat in einem Ausmaß von 98,5% fixiert bzw. gebunden war. Wenn ferner das erhaltene gereinigte Titanphosphatgel auf seinen Gehalt an unreinen Bestandteilen durch das gmissions-spectrophotometrische Verfahren analysiert wurde, wurde gefunden, daß unreine metallische Bestandteile, wie Bisen, Aluminium, Fluor, Blei, Arsen, Vanadium, Chrom, Calcium und Magnesium nicht vorhanden waren.

B. Behandlung von Titanphosphat mittels Kohlenmonoxyd.

' . ' Das Hyörogel vonTitanphosphat, in dem die Phosphorkomponente und die Titankomponente bereits fixiert und von unreinen metallischen Bestandteilen getrennt waren, wird in Pellets von Säulenform mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm und einer Länge von etwa 5 bis 15 nan unter Verwendung eines Extrudier-Granulators geformt und anschließend sorgfältig bei HO⁰G getrocknet.

Das getrocknete Produkt von säulenartiger, teilchenförmiger Form wird in ein Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung eingebracht und durch Erhitzen in Kohlenmonoxyd umgesetzt. Die Verwendete Reaktionsvorrichtung besteht aus einem Reaktionsrohr und einer Phosphor-Gewirtnungsvorriehtung. Das Reaktionsrohr, das aus einem Quarzglasrohr mit einer Länge von 55 cm und einem Durchmesser von 3 cm besteht, wird senkrecht verwendet. Dreißig

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Zentimeter seines Mittelabschnitts werden in einen elektrischen Ofen gebracht, mit dem das Rohr bis zu 12OO°C erhitzt werden kann. In dessen Bodenteil wird eine Kohlenmonoxyd-Gasatmosphäre gehalten. Der Boden ist mit einer Zufuhröffnung versehen, durch die Kohlenmonoxyd eingeführt wird, das das Trägergas für den gebildeten Phosphordampf darstellt. Andererseits ist am oberen Ende eine Auslassöffnung für das Trägergas und den gebildeten Phosphordampf vorgesehen. Hitzbeständige Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 3mm werden in den Bodenteil des Reaktionsrohres gebracht, um die Einbringung des zuvor hergestellten getrockneten TitanphosphatS von säulenartiger teilchenförmiger Form im Mittelabschnitt (30 cm) des Reaktionsrohres zu ermöglichen, worauf etwa 20 g des getrockneten Produktes so Über den gepackten Kugeln eingebracht werden.

Als Phosphor-Gewinnungsvorrichtung wird ein Pyrexglasrohr mit einer Länge von 300 cm und einem Durchmesser von 2 cm verwendet. Dieses Glasrohr wird mit Porzellankugeln eines Durchmessers von 3 mm bepackt, und es wird dafür gesorgt, daß das Glasrohr erhitzt und bei einer Temperatur von 360 t 5°C mittels eines Luftbades gehalten werden kann· Diese Phosphor-Gewinnungsvorrichtung ist mit der Auslaßöffnung des Reaktionsrohres verbunden, von wo der darin gebildete Phosphordampf zusammen mit dem Trägergas in die bei 360 ί 5°C gehaltene Gewinnungsvorrichtung geführt wird, wo der Phosphordampf auf den Porzellankügelchen als roter Phosphor kondensiert wird.

Das verwendete Kohlenmonoxyd, das durch die Einlaßöffnung am Boden des Reaktionsrohres eingeführt wurde, wird zur Aufrecljterhaltung der reduzierenden Atmosphäre verwendet sowie im Kreislauf zurückgeführt und als Trägergas für den gebildeten Phosphordampf verwendet. Die Fließgeschwindigkeit des Gases wird zu dieser Zeit bei einem Wert von etwa 1 1 je Minute gehalten.

Wenn das getrocknete Produkt von Titanphosphat von säulenartiger, teilchenförmiger Form in das Reaktionsrohr wie

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vorstehend beschrieben, eingeführt wird und die"'Temperatur¹ ■ der Reaktionsvorrichtung, die mit Kohlenmonoxyd gefüllt ist, allmählich auf etwa 92O°C erhöht wird, wird die Bildung von Fhosphordampf .bemerkt. Darauf ist zu sehen, wenn die Temperatur bei 950° bis 1OÖO°C gehalten wird, daß Phosphor aTs roter Phosphor auf den Porzellanktigelchen der Phosphor-Gewinnungsvorrichtung, die bei 360° t 5°C gehalten wurde, kondensiert. Wenn dieser Zustand 90 Minuten lang aufrechterhalten wird, ist die Reaktion beendet.

Nach Beendigung der Reaktion werden die Porzellankügelchen, auf denen der rote Phosphor kondensiert ist, der ohne Gefahr mit der Hand berührt werden kann, ausgetragen, und unter Verwendung der Porzellankügelchen selbst als Zerstäubungsmedium wird die Feuchtzerstäubung des roten Phosphors in üblicher Weise durchgeführt, worauf getrocknet wird und anschließend pulverförmiger roter Phosphor gewonnen wird. Die Porzellankügelchen, von denen der rote Phosphor entfernt wurde, werden wieder in die Phosphor-GewinnungsvorriGhtung gepackt, um als Packmaterial wiederverwendet zu werden.

Andererseits verbleibt ein grauer fester Reaktionsrückstand von säulenartiger teilchenförmiger Form in dem Reaktionsrohr nach Beendigung der Reaktion. Wenn dieser feste Reaktionsrückstand bei einer Temperatur über 5OO°C in einer Sauerstoff atmosphäre calciniert wird, wird er rein weiß, der aufgrund der Analyse seiner Zusammensetzung aus 100%' TiO bestand und keinerlei Phosphorkomponente enthielt. Ferner wird beim Calcinieren bei einer Temperatur über 800° C Titandioxyd erhalten, das aufgrund einer Röntgenstrahlen-Analyse zu Rutil umgewandelt wurde. -

Wenn die Reflektion des erhaltenen Rutils mittels der Puivermethode unter Verwendung eines Spektrophotometers, bei dem als Standardplatte eine solche aus Aluminiumoxyd^ (Al₃O₃) mit einer Reflektion bei Wellenlängen von 350, 400, 500 und 600 m^_v bestimmt wurde, kann festgestellt werden, daß Reflektionen (%), die diejenigen von im Handel erhältlichem Rutil überschreiten,

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insbesondere im ultravioletten Bereich hervortraten,wieaus Tabelle I ersichtlich ist. Es wurde ferner durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop gefunden, daß die einzelnen Teilchen des Titandioxyds, die durch diese CaXcinierungsarbeltsweise erhalten wurden, nahezu gleichförmige, feine Teilchen mit einer Hohlform von etwa 0,3 bis 1 Mikron waren, obwohl keine spezielle Zerkleinerungsarbeitsweise durchgeführt wurde. So ist es ersichtlich, daß die Neigung zur Aggregation von Titandioxydteilchen während der Stufe der Bildung der Titandioxydteilchen bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd ausgeschaltet wurde. Wenn ferner die Deckkräft des durch das geschilderte Verfahren erhaltenen unzerkleinerten Titandioxyds und diejenige von handelsüblichem Rutil nach der JIS K51O 1-Methode (1964) unter Verwendung einer Deckkraft-Meßvorrichtung gemessen wurde, war ersichtlich, daß eine Deckkraft des ersteren gleich gut wie diejenige des handelsüblichen Produktes war (wobei die Ablesung am Deckkraft-Prüfgerät in Millimeter verwendet wurde, um die Deckkraft anzuzeigen). Daher Rann das durch das geschilderte Verfahren erhaltene feinteilige Rutil hoher Reinheit als weißes Pigment in dem Zustand, wie es erhalten wurde, verwendet werden.

Ferner ist aus der Tatsache, daß keinerlei Phosphorkomponente in dem Rückstand zurückblieb, ersichtlich, daß der pulverförmige rote Phosphor in einer Ausbeute von praktisch 100% als roter Phosphor gewonnen wurde. Obwohl rohe Phosphorsäure und eine Lösung von rohem Titansalz aus Ausgangsmaterialien verwendet wurden, ist der gewonnene rote Phosphor von einer solchen Reinheit, daß überhaupt keine weitere Reinigung erforderlich war, da das Titanphosphat bereits zu hoher Reinheit gereinigt war. Somit findet er weite Verwendung bei Lebensmitteln und Drogen bzw. Arzneimitteln, bei denen die Anwesenheit von unreinen metallischen Bestandteilen, wie Blei, Arsen, Eisen und Vanadium oder Fluor keineswegs zulässig ist, sowie auch für reine Phosphorsäure.

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- Aus «fen vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß Titänphosphat, in dem die Komponenten Phosphor und Titan bereits fixiert und (gereinigt sind, durch Erhitzen und Umsetzung in einer KohletpnonoxydatitioSphäre bereits unter Erzeugung von rotem PhospSsor und Rutil· von hohem Nutzungswert hergestellt wird,

^:; "--.;-' "" Tabelle I ■,.",■-" ■ ■■ ■ - ...

Tief Xektion (Wellenlänge m* )

Deckkraft fltandioxyd 350 , 400 500 600 (mm)

Rutil der Erfindung 19»Q 65,0 98,0 98,5 3,2 handelsübliähes Rutil 7rS 52,8 93,7 94,0 3,2

Dieses Seispiei erläutert ein Verfahren zur Behandlung ' von Zirkoniuinphosphatj bei dein gereinigtes Zirkoniumphosphat, das unter Verwendung von roher Phosphorsäure und einer Lösung von rohem Elrkoniumsalz als Ausgangsmaterialien hergestellt wurde, in eine Atmosphäre von Kohlenmonoxyd unter Gewinnung des gebildeten Phosphors in diesem Zeitpunkt als roter Phosphor erhitzt wurde, während andererseits die Zirkoniumkomponente als Sirkoniumoxyd gewonnen wurde«

A. Herstellung von gereinigtem Zirkoniumphosphat.

Als Ausgangsphosphorsäure wird rohe Phosphorsäure (54,5% als Ρ,Ος) verwendet.

Als Äusgangszirkoniumkomponente wird Schwefelsäurelösung von Zirkoniumsalz verwendet, welche durch Säurezersetzung von Zirkoniumsalz (Zirkon) und Abtrennung der Kieseisäurekomponente und nicht-umgesetzter Reaktionskomponenten durch Filtration

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Gew.-%	1,3
12	03
0,	01
o,	,5
Jl

erhalten wurde/ wobei eine Lösung mit folgender Zusammensetzung gewonnen wurdei

Komponente ZrO.,

Fe₂O₃
Al₂O₃
freie H-SO,.

2 H

230 g der vorstehend genannten rohen Phosphorsäure werden mit einem üblichen Mischer (20OO UpM) bei Baumtemperatur gerührt. Hierzu wird dann in einer Portion ein kg der gewonnenen Schwefelsäurelösung des Zirkoniumsalzes unter Rühren zugegeben/ wobei ein pastenartiges Gel, hauptsächlich aus Zirkoniumphosphat erhalten wurde» Dieses pastenartige Gel wird aus der Mutterlauge unter Verwendung des Buchner-Filtrationsapparates abgetrennt _r um ein kuchenähnliches Gel zu erhalten, worauf die unreinen metallischen Bestandteile, wie Eisen und Aluminium, die in dem kuchenartigen Gel enthalten sind, durch Waschen entfernt werden, wobei dies durch Säurewaschung des Kuchens mit Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 20 g je 100 ml durchgeführt wurde. Anschließend wird eine Wasserwaschung durchgeführt, bis die Anwesenheit von Sulfatgruppen im Waschwasser qualitativ nicht mehr festgestellt werden konnte, wobei ein Hydrogel aus Zirkoniumphosphat, das im wesentlichen keine unreinen metallischen Bestandteile enthielt;erhalten wurde. Wenn die Zusammensetzung dieses Zirkoniumphsophats analysiert wurde, wurde gefunden, daß das Molverhältnis von ZrO₂ : P₃O₅ 1 : 1 und der Feuchtigkeitsgehalt des Hydrogels (HO⁰G, 3 Stunden Trocknung) 78,0% betrug und daß die Phosphorsäureköraponente der rohen Ausgangsphosphorsäure gereinigt war und als Zirkoniumphosphat in einem Ausmaß von 95,5% fixiert war. Wenn ferner das durch das geschilderte Verfahren er-

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haltene gereinigte Zirkoniumphosphatgel auf seinen Gehalt an unreinen metallischen Bestandteilen mittels der Emissions-spectrophotometrisehen Methode analysiert wurde, wurde festgestellt, daß unreine Bestandteile, wie Eisen, "Aluminium, Fluor, Blei, Ar~ sen, Vanadium, Chrom, Calcium und Magnesium nicht vorhanden waren.

B. Behandlung von Zirkoniumphosphat mit Kohlenmonoxyd.

Das hergestellte Hydrogel von Zirkoniumphosphat wird zu Pellets von Säulenform mit einer Länge von etwa 5 - 15 mm und einem Durchmesser von etwa 1,5 mm unter Verwendung eines Extruders vom Pelletter-Typ geformt und anschließend sorgfältig bei 11O°C getrocknet.

Dann wurden etwa 20 g des getrockneten Produktes in Form von säulenförmigen Pellets in ein Reaktionsrohr einer vertikalen Reaktionsvorrichtung, wie im Beispiel 1 verwendet, eingebracht.

Nach Einführung des getrockneten Produktes wird Kohlenmonoxyd in den Bodenteil des Reaktionsrohres bei einer Geschwindigkeit von 1 1 je- Minute eingeführt und die Erhitzungstemperatur langsam erhöht, worauf die Bildung von Phosphordampf bei einer Temperatur von etwa 92O°C festgestellt wurde. Wenn dann eine Temperatur von 950° bis 100O⁰C gehalten wird, kondensiert der Phosphor als roter Phosphor auf den Porzellankügelchen der Phosphorgewinnungsvorrichtung, die bei 360 i 5°C gehalten wurde. Wenn dieser Zustand 90 Minuten lang aufrechterhalten wurde, ist die Reaktion beendet. Anschließend wird durch eine Arbeitsweise wie in Beispiel 1 das rote Phosphorpulver gewonnen.

Andererseits verbleibt ein grauer, fester Reaktionsrückstand, dessen Teilchen säulenförmig sind, in dem Reaktionsrohr nach Beendigung der Reaktion zurück. Wenn dieser feste Reaktionsrückstand bei über 500⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert wird, wird er rein weiß, der aufgrund einer Analyse seiher

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Zusammensetzung 100% ZrO₂ darstellt. Wenn ferner die CaIcinierung bei über 9OO°C ausgeführt wird, wird Zirkoniumoxyd gebildet, bestimmt durch Röntgenstrahlenanalyse. Wenn die Reflektion dieses Zirkoniumoxyds wie in Beispiel 1 bestimmt wurde, zeigt es eine Reflektion, die besonders im ultravioletten Bereich ausgezeichnet ist, wie in Tabelle Il gezeigt wird. Wenn dieses calcinierte-Produkt mit einem Elektronenmikriskop ohne Zerkleinerung beobachtet wird, sieht man Zirkoniumoxydteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis O,O2 Mikron, die dispergiert sind, d.h. nicht zusammengebacken. Dieses weiße Zirkoniumoxyd hoher Reinheit findet weite Verwendung als weißes Pigment sowohl als Füllstoff, Glasur, feuerfestes Material u.dgl.

Aus der Tatsache, daß keine Phosphorkomponente in dem Rückstand vorhanden ist, ist ersichtlich, daß der Phosphor bei einer Ausbeute von im wesentlichen 100% als reiner roter Phosphor gewonnen wurde.

So ist aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, daß unter Verwendung von Zirkoniumphosphat, in dem die Komponenten Phosphor und Zirkonium fixiert und gereinigt sind, als Ausgangsmaterial und durch Umsetzung dieses Ausgangszirkoniumphosphats durch Erhitzen in einer Atmsophäre von Kohlenmonoxyd bereits die vorstehend genannten Komponenten als roter Phosphor und Zirkoniumdioxyd gewonnen werden, die hohen Nutzwert besitzen.

Tabelle II

Reflektion (%) (Wellenlänge ταμ-) Zirkoniumoxyd 350 4OO 500 600

Zirkoniumdioxyd der 78,5 97,5 103,5 104,0 Erfindung

handelsübliches 52,0 86,5 94,0 94,0

Zirkoniumdioxyd

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Gewinnung der Komponenten Phosphor und Titan durch Hitzebehandlung der Ti- ^ansalze von Phosphoroxysäuren, hergestellt unter Verwendung
verschiedener Phösphöroxysäuren oder deren Derivate, in einer
KqhlenmonoxydatmoSphäre.

A, Herstellung der verschiedenen Titansalze von Phosphor-^· oxysäuren.

Als Ausgangstitankomponente wird eine Schwefelsäurelösung von Titansalz verwendet, das erhalten wurde,~indem Wasser und konzentrierte Schwefelsäure zu feinteiligem ilmeniterz gegeben, dieses Gemisch durch Erhitzen umgesetzt, die Schwefelsäurelösung des Titansalzes aus dem entstehenden schleimartigen Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Wasser gewonnen und anschlie-Bend durch Kühlen und Kristallisation das Eisensulfat, das in
der Schwefelsäurelösung gleichzeitig in diesem Fall gelöst wurde, abgetrennt wurde. Die Schwefelsäurelösung des in der vorstehenden I Weise gewonnenen Titansalzes besaß folgende Zusammensetzung: \

Komponente	(g/100 in!)
TlO2	25,6
Fe2O3	16,2
Al2O3	2,02
MgO	1,80
V2°5	O,O4
Ct2°3	O,OO2
Mn	■■■■O,I.8
freie H2SO4	18,4

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Andererseits werden als Ausgangs-Phosphorsäurekomponente die verschiedenen im Handel erhältlichen Phosphoroxysäurereagenfcien oder deren Derivate sowie Erz verwendet.

Als Erz wird das in Kola, U.d.S.S.R., gewonnene Phosphorerz , nachdem es gründlich feuchtgemahlen, einer Eluierung unterworfen und magnetisch von einem Teil seines Eisens befreit worden war, verwendet. Dessen Hauptkomponenten sind P₃O₅ : 38,86 Gew.-%, CaO : 51,39 Gew.-%, Fe₂O₃ + Al₃O₃ : 0,48 Gew.-%, Na₃O+ K₂O : 0,29 Gew.-%, SiO₃ : 1,02 Gew.-% und F : 3,36 Gew.-%.

Bei Verwendung Von entweder dem Erz oder anderen Oxysäuresalzen von Phosphor wird ferner Schwefelsäure in mindestens äquimolarer Menge der verschiedenen Oxysäuresalze vor der Schwefelsäurelösung des.Titansalzes zugegeben.

Zu der genannten Schwefelsäurelösung des Titansalzes, das aus dem ilmeniterz gewonnen wurde, wird unter Rühren eine der verschiedenen Phosphoroxysäuren oder deren Derivate in einer Menge von 1 Mol Phosphorkomponente der letzteren, berechnet als P-O₅, zu einem Mol der Titankomponente des ersteren, berechnet als TiO , zugegeben, worauf diese beiden zu einer homogenen Flüssigkeitsmischung verarbeitet wurden. Anschließend wird durch die Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Gel aus kleinen Massen, hauptsächlich aus Titansalz und Phosphoroxysäure, erhalten. Anschließend werden die in den Gelen enthaltenen unreinen Metallbestandteile extrahiert und unter Verwendung von zwei Arten von Schwefelsäurelösungen abgetrennt, und zwar einer mit einem pH von 0,5 und der anderen mit einer Konzentration von 30 g je 100 ml» Hierauf folgte Wasserwaschung des Gels, um so im wesentlichen gereinigtes Hydrogel des Titansalzes von Phosphoroxysäure zu erhalten. ;

Wenn ein Gel, hauptsächlich aus Titansalz von Phosphoroxysäure, unter Verwendung von entweder dem Phosphorerz oder dem Calciumsalz von Phosphoroxysäure, wie Calciumphosphat, hergestellt

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19405PO

wurde, wird eine Salzsäurelösung mit einem pH yon 0,5 als Extrakt ionsiösungsmittei verwendet und das Calciumsalζ entfernt *

Die Analyse der Zusammensetzung (Zusammensetzung nach Molverhältnis) und der Menge an enthaltenen Verunreinigungen der verschiedenen gereinigten Titansalze von Phosphoroxysäuren ist in Tabelle III wiedergegeben. Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, ist zu ersehen, daß die entstehenden Titansalze von Phosphoroxysäuren keinerlei unreine metallische Bestandteile enthalten# wie Vanadium, Eisen, Arsen und Fluor, unabhängig von der Art der Phosphoroxysäure* die zur Anwendung kam.

Die Menge an inTabelle III gezeigten enthaltenen Verunreinigungen ist das Ergebnis der Durchführung der Identifizierung von enthaltenen unreinen metallischen Bestandteilen unter Verwendung eines Emissions-Spektrophotometers. Die Zeichen (-) bedeuten, daß die Menge derartig war, daß sie im wesentlichen nicht mit dem Emissions-Spektrophotometer entdeckt werden konnten, das Zeichen (tj bedeutet, daß eine geringe Menge entdeckt, wurde, das Zeichen {+) zeigt, daß eine beträchtliche Menge entdeckt wurde, und das Zeichen (++)-bedeutet, daß eine besonders große Menge entdeckt wurde. Der Gehalt ah Verunreinigungen wird nachstehend durch diese Zeichen angezeigt. ·

B. Behandlung der verschiedenen Titanphosphate mit Kohlenmonoxyd.

Die vorstehend beschriebenen verschiedehen Titansalze von Phosphoroxysäuren werden granuliert, getrocknet und zu getrockneten. Produkten mit Teilchen von Säulenform durch die Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt.

Wenn diese getrockneten Produkte jeweils in das Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung, wie sie in-Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt wurden und 90 Minuten läng bei 950° bis 100O⁰C wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Kohlenmonoxyd ge-

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halten wurden, entwickelt sich aus der Phsophorkomponente jedes der Titansalze der Phosphoroxysäuren ein Phosphordampf, der dann durch das Gas der als Trägergas wirkenden Atmosphäre ssts einer Phosphorgewinnungsvorrichtung, die bei 36O i 5⁰C gehalten wurde, geführt wurde, wo der Dampf auf den Prozellankügelchen der Gewinnung svor richtung als rotes Pulver kondensierte. Jedes der so gebildeten roten Phosphorprodukte wurde als Pulver aus rotem Phosphor durch die Arbeitsweise von Beispiel 1 gewonnen.

Andererseits blieb ein grauer, fester Reaktionsrückstand von säulenartiger Teilchenform nach Beendigung der Reaktion in jedem Fall in dem Reaktionsrohr zurück. Wenn diese Rückstände bei 8OO°C in einer Sauerstoffatmosphäre ealciniert wurden, wird rein weißes Rutil in jedem Fall erhalten. DieReflektion dieser Titandioxydprodukte warde wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Andererseits 1st aus der Tatsache, daß keinerlei Phosphorkomponente in dem Rückstand vorhanden war, wie in Tabelle III als Ergebnis von Analysen der Reaktionsrtickstände gezeigt _y . ist ersichtlich, daß der in jedem Fall gewonnene Phosphor in einer Menge von praktisch 100% als roter Phosphor gewonnen wurde.

So ist aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, daß selbst in den Fällen, in denen verschiedene Phosphoroxysäuren oder deren Derivate oder Phosphorerz zur Herstellung der Titansalze von Phosphoroxysäuren verwendet wurden, die verschiedenen Titansalze von Phosphoroxysäuren, in denen die Titankomponente fixiert worden war, erhalten werden kann. Außerdem ist ersichtlich, daß durch Umsetzung dieser Titansalze von Phosphoroxysäuren durch deren Erhitzung bei einer reduzierenden Temperatur diese wirksam verarbeitet werden unabhängig von dem jeweils verwendeten T|.tansalz von Phosphoroxysäure bzw. deren Derivat und daß diese Salze bereits als roter Phosphor und Rutil, die einen hohen Nutzungswert besitzen, gewonnen werden.

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*»■

Tabelle III

Gel aus Titansalz von Phosphoroxyeäüre Rutil

Ausgangs-Phosphoroxysäure Orthophosphorsäure

₃₄

Mötaphoephorsäure
(HPO₃)

_o Pyrophosphorsäure

■Natriaworthpphoephat
_OT (Na₂HPO₄ - 12H₂O)

*** Natr&nmetaphosphat
ί (NPO)

Gehalt an

Molver-' Verunreini- Reflection (%) hältnis gungen (Wellenlänge m

Natrimpyrophosphat
(Na₄P₂O₇)

CalciumorthophOsphat
(Ca₃(PO₄)₂)

Ammoniutnörthophosphat ( (NH₄)₂HPO₄)

Natriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀J

Natriumphosphlt
(Na₂HPO₃)

phosphorige Säure
(H₃PO₃)

gereinigtes Phosphorerz (gewonnen in Kola, U.S.S.R.)

1,5 ϊ 1

1,5 ; 1

1,5 ! 1

1,5 ! 1

1,6Tj 1

1,4 s 1

1,4 : 1

1.4 : 1

1.5 : 1 1,2 : 1 1,2 ί 1 1,5 : 1

Z'£SL"£S.£

35p 400 500 18,0 64,0 98,0

600 98,5

18,0 64,0 98,0 98,5

18,0 64,0 98,0 17,0 62,0 98,0 17,0 62,0 97,0 17,0 62,0 97,0 16,0 67^0 97,5 17,0 63,0 97,5 17,0 62,0 96,0 16,0 60,0 96,0 16,0 61,0 96,0 14,5 68,0 97,0

(mm)

3,2

3,2

98,5	3,2
98,5	3,2
97,0	3,2
97,0	3,2
97,5	3,3
97,5	3,2
96,5	3,2
96,0	3,3
97,0	3,3
97,5	3,3

Gehalt an Phosphorkomponente (

0 Ö 0 0 .0

0 ö

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Hitzebehandlung von Titanphosphat, das unter Variation des Molverhältnisses von TiO₂ : P₂ ⁰S »ergestellt wurde, in Kohlenroonossydatmosphäre.

A. Herstellung von Titanphosphat-Gelen mit verschiedenen Molverhältnissen.

Gemäß der unter A von Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird der Gehalt an freier Schwefelsäure einer Schwefelsäurelösung eines Titansalzes, erhalten durch Säurezersetzung von Eisensandschlacke, auf 10 Gew.-% durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure gebracht. Zu 140 g jeder dieser Lösungen werden jeweils 2,1; 3,1; 3,6; 5,1; 15; 24 und 30 ml chemisch reiner Reagenzorthophosphorsäure gegeben, wobei diese Lösungen dann zu homogenen flüssigen Gemischen gebildet wurden* Titanphosphatgele mit verschiedenen Molverhältnissen von TiO₂ zu P₂°5 ^und *"* wesentlichen ohne Gehalt an irgendwelchen unreinen metallischen Bestandteilen werden aus den vorstehend genannten flüssigen Gemischen hergestellt.

Das durch Zugabe von 5,1 ml Orthophosphorsäure hergestellte Ti tanphösphatgel wird ebenfalls durch teilweise Dephosphatierung mit Ammoniakwasser auf sein Molverhältnis eingestellt.

Die Molverhältnisse und der Gehalt an Verunreinigungen dieser Titanphosphatgele sind in Tabelle IV angegeben.

B. Behandlung der wie beschrieben hergestellten Titanphosphate mit Kohlenmonoxyd.

Die Titanphosphate, die wie vorstehend mit verschiedenen TiO : P₂O_g-Molverhältnissen hergestellt wurden und wobei die Komponenten Phosphor und Titan fixiert und gereinigt

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wurden, werden granuliert und getrocknet- und zu getrockneten Produkten von säulenartiger teilehenförmiger Form durch die Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt.

Diese getrockneten Produkte werden jeweils in ein Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt. Wenn sie wie im Beispiel 1 etwa 90 Minuten lang bei 950° bis 1000°C unter Verwendung von Kohlenmonoxyd gehalten wurden, entwickelte sich aus den Phösphorkomponenten des Titanphosphats mit den Verschiedenen Molverhältnissen Phosphordämpfe, die mittels des als Atmosphäre verwendeten Gases, das als Trägergas wirkte, in eine Phosphor-Gewinnungsvorrichtung geführt werden und als roter Phosphor auf den Porzellankügelchen der Gewinnungsvorrichtung, die bei 360 ί 5°C gehalten wurde, kondensiert. Der dabei gebildete rote Phosphor wird als pulverförmiger roter Phosphor in_jedem Fall durch die Arbeitsweise von Beispiel 1 gewonnen.

Andererseits wird in jedem Fall rein weißes Rutil erhalten, wenn die verschiedenen Rückstände, die in den Reaktionsrohren nach Beendigung der Reaktionen verblieben, bei 800°C in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert wurden* Wenn die Reflektionen der verschiedenen erhaltenen Titandioxyde wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, war die Reflektion in jedem Fall hervorragend. Die Ergebnisse sind Tabelle IV gezeigt.

Aus den Analysen der Zusammensetzungen der Reaktionsrückstände ist ferner ersichtlich, daß die verschiedenen gewonnenen Produkte von rotem Phosphor als reiner roter Phosphor in Ausbeuten von im wesentlichen 100% gewonnen wurden.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß selbst dann, wenn solche Titanphosphate verwendet wurden, die mit verschiedenen Verhältnissen hergestellt wurden, diese Titanphosphate bereits als roter Phosphor und Rutil von hohem Nutzungswert durch Erhitzen und Umsetzung in einer reduzierenden Atmosphäre unabhängig von ihren Molverhältnissen gewonnen werden.

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Tabelle IV-

Ausgangs-Titanphosphatgel Gewonnenes Rutil

Zugegebene Menge

von Phosphorsäure

zur Zeit der

Herstellung Molverhältnis

(ml) der Zusammensetzung oder Dephosphori- .des resultierenden sierungsbehand- Gels ,_._ lung ^U1Ü2

^P2°5⁾

O	2,1
093	3,1 3,6
—ι cn	5,1
	15,0
cn	24,0
m	30,0

Phosphorionen
mit Ammoniakwasser entfernt

Phosphorionen

mit Ammoniakwasser

entfernt

7,3

5,3

4,4

3,5

1,5

7,6

10,5

1 1

1,7

Gehalt an
Verunreinigungen

V Fe As F 350 400 500 "600

Reflektion (%)
(Wellenlänge m

Gehalt an Phosphor-

Deckkraft komponente (mm)

13,5 61,0 97,0 97,5

15,5 62,0 97,0 97,5

17,0 65,0 97,5 98,0

18,0 65,0 98,0 98,5

18,0 65,0 98,0 98,0

19,0 67,0 98,5 99,0

20,0 67,5 98,5 99,0

14,5 61,0 96,5 97,0

13,5 60,0 96,0 96,5

3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2

3,2

0 0 O 0 0 0 0 O

■ocn

—' .31 — " -

Beispiel 5

Dieses Beispiel erjLäutert ein Verfahren zur Hitzebehandlung eines gereinigten Geis von Titanphosphat und Zirkoniumphosphat in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd, nachdem sie bei verschiedenen Temperaturen behandelt worden waren.

Die Gele sowohl des Titanphosphats als auch des Zirkoniumphosphats, die gemäß dem unter A von Beispiel 1 und unter A von Beispiel 2 beschriebenen Arbeltsweisen hergestellt worden waren, werden jeweils unter folgenden Bedingungen behandelt: bei Raumtemperatur (in einem ein Trockenmittel enthaltenden Exsiccator) 24 Stunden lang, bei 5O°C 3 Stunden lang, bei 1OO°C 1 Stunde langt/ bei SOO⁰C 30 Minuten lang, bei 800°C 30 Minuten lang und bei 100O⁰C 30 Minuten lang. Als Ergebnis wurden Titanphosphat oder Zirkoniumphosphat verschiedener Arten im Bereich von nicht-kristallin bis kristallin erhalten. Wenn die verschiedenen Titanphösphate und Zirkoniumphosphate, die unter diesen verschiedenen Bedingungen behandelt worden waren« mit einer Röntgenstrahlenbeugungs-Vorrichtung analysiert wurden, wurde gefunden, daß das Titanphosphat bzw. Zirkoniumphosphat, die bei Raumtemperatur, bei 5O°C und bei 100^QC behandelt worden waren, nicht-kristallin waren, daß jedoch, wenn sie bei 500°C behandelt waren, sie teilweise kristallisierten und wenn sie bei 800°C und 1OGO⁰C behandelt worden waren, sie vollständig kristallin waren.

Zu dem Titan- bzw. Zirkoniumphosphat, das unter den verschiedenen Bedingungen behandelt worden war, wurde Kasser in Mengen von 5Q- 60 Gew.~%_rbezogen auf die Salze, zugegeben. Mit diesem Wasser als Mischungsmedium und mittels der Arbeitstfeise von Beispiel 1 wurden die verschiedenen Phosphate jeweils

liert und in getrocknete Produkte in Form kleiner Massen sr in säulenartiger teilchenförmiger Form überführt. ' . .

IS/158

Wenn die so erhaltenen getrockneten Produkte jeweils :."* in ein Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung/ wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt wurden und 90 Minuten lang bei 950° bis 1000°c wie in Beispiel 1 und 2 unter Verwen- > dung von Kqhlenmonoxyd gehalten wurden, entwickelte sich aus der Phosphorkomponente, die in dem Ausgangsmaterial als Titanbzw* Zirkoniumphosphat enthalten war, Phosphordampf, der In die Phosphorgewinnungsvorrichtung mittels des Gases, das als Atmosphäre verwendet wurde und als Trägergas wirkte, geführt wurde, um als roter Phosphor auf den Porzellankügelchen der Wiedergewinnungsvorrichtung kondensiert su werden. Der in jedem Fall gebildete rote Phosphor wird als pulverförmiger roter . Phosphor durch die Arbeitsweise wie in Beispiel 1 gewonnen.

Wenn andererseits die verschiedenen Rückstände, die in den Reaktionsrohren nach Beendigung der Reaktion zurückblieben, jeweils bei 80O⁰C in einer Sauerstoff atmosphäre. calciiiiert wurden, wurde jeder als rein weißes Rutil oder Zirkoniumoxyd erhalten. Wenn diese Titandioxyde oder Zirkoniumdioxyde jeweils auf ihre Zusammensetzung analysiert wurden, wurde festgestellt, daß keines irgendwelche Phosphorkomponente enthielt und sie im wesentlichenlOO%iges TiO- bzw. ZrO waren. Wenn ferner die Reflektion dieser Titandioxyde bzw. Zirkoniumdioxyde wie in Beispiel 1 hestimnt wurden, zeigten alle ausgezeichnete Reflektlonen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V- gezeigt.

Wie ferner aus den Ergebnissen der Analyse der Zusammensetzung der Reaktionsrückstände ersichtlich ist, ist aus der Tatsache, daß keinerlei Phosphorkomponente in den Rückständen enthalten ist, zu ersehen, daß Phosphor bei einer Ausbeute von praktisch 100% abgetrennt wurde und in Forn von rotem Phos~ phor.gev7o.nnen wurde, der keine weitere Reinigung erforderte»

-Sopit ist. aus den vorstehenden Ergebnissen ersiehtlieh, .daß .seihet im Fall der nicht-kristallinen bzw« kri.sta3.li~ . iien ■ Ferrari ρ die dnrch Behandlung der CeIe vor Titanphonphat

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■Afc

T94Q500

Zirkoniumphosphat unter verschiedenen Temperaturbedingungen erhalten wurden, die Gewinnung von rotem Phosphor und Rutil oder Zirkoniumdioxyd von hohem Nutzungswert aus den vorstehenden Komponenten ungeachtet der Unterschiede in Form von Kristallinität des Titanphosphats bzw. Zirkoniumphosphats durch Umsetzung der vorstehenden Phosphate in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd leicht durchgeführt werden kann.

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	1000 χ 0,5	h) Art des Phosphats	Tabelle V	Gewonnenes Oxyd	400	>) (Wellenlänge m/i)	600	Gehalt an	I
		24 Titanphosphat		Ref lektion {%.	65,0		98,0	Phosphor komponente ·	I
Bedingungen der Behandlung von		Zirkoniumphosphat			97,0	500	103,5	(%)	U)
Phosphatgel (0C χ		Titanphosphat		350	65,0	98,0	98,5	0	I
Raumtemperatur χ		Zirkoniumphosphat		17,0	97,5	103,0	104,0	0
	Titanphosphat	77,0	65,0	98,0	98,5	0
50 χ 3	Zirkoniumphosphat	18,0	97,5	103,5	104,0	0
O O ; ■ ■ ■	•Titanphosphat	78,0	66,0	98,0	98,5	0
to ioo χ ι	Zirkoniumphosphat	18,0	98,0	103,5	104,0	0
00	Titanphosphat	78,2	66,0.	98,0	98,5	o
J] 500 χ 0,5	Zirkoniumphosphat	18,0	98,0	104,0	104,0	0
	Titanphosphat	80,0	66,0	98,0	98,5	0
oo 800 χ 0,5	Zirkoniumphosphat	18,0	98,0	104,0	104,0	0
CSQ	79,0	98,0		0
18,0	104,0	. o
79,0

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Behändlung von Titanphosphat»wobei ein Titanphosphatgel, dem Kohlenstoff einverleibt wurde und das aus roher Phosphorsäure, einer Lösung von rohem Titansalz und Ruß hergestellt und anschließend gereinigt worden war, in einex Atmosphäre von Kohlenmonöjcyd erhitzt wurde, um die Phosphorkomponente zu bilden, die als roter Phosphor gewonnen wurde, während andererseits der keine Phosphorkomponente enthaltende Rückstand calciniert wurde, um dadurch Rutil zu gewinnen.

A. Herstellung des gereinigten Titanphosphatgels mit einverleibtem Kohlenstoff. . -

Als Ausgangs-Phosphorsäurekomponente werden 54,5% (P-O,.) rohe Phosphorsäure verwendet. Andererseits .werden 6,07% CTiO₉) einer Lösung von rohem Titansalz, die aus Eisenschlacke

wie unter A in Beispiel 1 beschrieben, aewonnen wurde, als Titankomponente -"verv?endet.

Unter Verwendung der geschilderten rohen Phosphorsäu-

re und des rohen Titansalzes wird durch die unter A von Beispiel 1 beschriebene Arbeitsv?eise ein flockenartiges, schwärzlich-purpurnes Hydrogel erhalten. ,

Das so erhaltene Hydrogel von Titanphosphat wird in pastenförmigem Zustand durch Rühren mit einen handelsüblichen Mischer (2000 Uni'} aufgeschlemnt, vorauf ein als Acetylenruß int Handel erhältliches Rußpulvet: zu der Aufschlerjnung in einer Menge von 20 Gewiciitsteilen-je-lOO-C.ewichfcsteile des trockenen Ti tan phosphat; s sugegelien v/erden _f vjosach mit der .'ilscher ^q rührt vjlrd, um eine pastenförmige Aüfschlenmuno Aron Titanphosphat r.it einverleibten-Kohlenstoff su..ei"haltep.. -V,'e-nn diese pastenförmige Auilsehleßmung nit einverleibter. Koiilenstoff auf eine c-rfiitste Platte in* Fünf onn gegossen und 30 Kirmten lana bei JL5O'^JC er-

Ö098T5/T588

hitzt wird, entwickelt sich ein Gel aus kleinen Massen von schwarzen Flocken. Wenn dieses Gel einer Waschbehandlung in Salzsäurelösung (20 Gew.-%) unterworfen und dann wassergewaschen wird, werden unreine metallische Bestandteile, wie Eisen, Aluminium, Vanadium und Magnesium, die in den Ausgangsmaterialien vorhanden sind, durch das Waschen entfernt, und es wird ein Hydrogel aus Titanphosphat mit einverleibtem Kohlenstoff, das im wesentlichen keine unreinen metallischen Bestandteile enthält, erhalten.

Wenn das so erhaltene, gereinigte Titanphosphatgel mit einverleibtem Kohlenstoff auf seinen Gehalt an unreinen metallischen Bestandteilen mittels des Emissions-spektrophometrischen Verfahrens analysiert wurde, wurde festgestellt, daß es keine der unreinen Bestandteile, wie Eisen, Aluminium, Fluor, Blei, Arsen, Vanadium, Chrom, Calcium und Magnesium enthielt.

B. Behandlung von Titanphsophat mit einverleibtem Kohlenstoff mittels Kohlenmonoxyd.

Das in vorstehender Weise erhaltene Hydrogel von Titanphsophat mit einverleibtem Kohlenstoff wird zu Pellets von säulenartiger Form mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm und einer Länge von etwa 5 - 15 mm unter Verwendung eines Extrusionsgranulators (Pelletter-Typ) geformt, v/o rauf gründlich getrocknet wurde.

Wenn diese getrockneten, säulenförmigen Teilchen von Titanphosphat in ein Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht wurde und etwa 60 Minuten bei etwa 950° bis 1000⁰C durch die unter B von Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung von Kohlenmonoxyd als nicht-oxydierende Atmosphäre gehalten würde, entwickelte sich aus der in dem Ausgangsmaterial als Titanphosphat enthaltenen Phosphorkonponente Phosphordanpf, der in die Phos-

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19A050Ö

P hör "-Gewinnungsvorrichtung durch das Gas, das als Atmosphäre verwendet wurde und als Trägergas wirkt, geführt _t um als roter Phosphor auf den Porzellankügelchen der Gewinnungsvorrichtung, die bei 36OJ: 5°G gehalten wurde, kondensiert zu werden, worauf er als pulverförmiger roter Phosphor wie im Beispiel 1 gewonnen wurde.

Andererseits bleibt ein kohlenstoffhaltiger schwarzer, fester Reaktionsrückstand von säulenartiger teilchenförmiger Form in dem Reaktionsrohr nach Beendigung der Reaktion zurück. Wenn dieser feste Reaktionsrückstand bei einer Temperatur über 500°C in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert wird, wird er rein weiß. Wenn dieser Rückstand auf seine Zusammensetzung analysiert wird, wird gefunden, daß er überhaupt keine Phosphor" komponente enthält und im wesentlichen 100% Titandioxyd darstellt. Wenn er weiter bei über 800°C calciniert wird, wird Titandioxyd erhalten, Sas zu Rutil umgewandelt wurde, wie eine Röntgenstrahlenanalyse zeigte. Die Reflektionen dieses Rutils werden mit einem Emissionsspektrophotometer bestimmt, und dessen Deckkraft wird ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. ■

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn ein unreines Titandioxyd mit einverleibtem Kohlenstoff, hergestellt aus roher Phosphorsäure, einer Losung von rohem Titansalz und Ruß nach dessen Reinigung in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre von Kohlenmonoxyd erhitzt wird, die Reaktion früher beendet ist als in dem Fall, in dem kein Kohlenstoff einverleibt ist (z.B. Beispiel 1) und roter Phosphor und Rutil von hohem Nutzungswert in zufriedenstellender Weise gewonnen werden.

Tabelle VI

Reflektion (%)

!Wellenlänge m^), 5eckkraft Titandioxyd 350 400 500 600 (mm)

in diesem Beispiel

erhaltenes Rutil - 2O,O 65,0 98,0 98,5 3,2

00 98 1 S/ 1 588

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, bei dem ein gemischtes Gel von Titanphosphat und Zirkoniumphosphat nach Vermischung in einer Atmosphäre von Kohlendioxyd hitzebehandelt wird.

A. Herstellung des gemischten Gels von Titanphosphat und Zirkoniumphosphat.

Als Phosphorsüurekomponente wird im Handel erhältliches chemisch reines Phosphorsäurereagenz {85%, sp. G. 1,69) ausgewählt.

Als Titankomponente wird technisch erhältliches, chemisch reines Titantetrachloridreagens, mit Salzsäure derart verdünnt, daß der Gehalt an der Titankomponente darin (berechnet als TiO₂) 10,0 g je 100 ml beträgt, ausgewählt. 1OO g Kristalle von technisch erhältlichem chemisch reinem Zirkoniumnitratreagenz (ZrNO-, · 5H₀O) werden zu 200 ml der geschilderten Titantetrachloridlösung gegeben und darin homogen gelöst, worauf 37 ml 85%ige Phosphorsäure (H₃PO₄) zu der Lösung gegeben wird, anschließend die Lösung mit einem handelsüblichen Mischer kräftig gemischt wird, um so eine homogene, pastenförmige Gelmischung zu erhalten.

Die so erhaltene pastenförmige Gelmischung aus Titanphosphat- und Zirkoniumphosphatgelen wird extrahiert und von darin enthaltenen unreinen metallischen Bestandteilen unter Verwendung von Schwefelsäurelösung einer Konzentration von 20 g, je 100 ml befreit und anschließend zur Erhaltung eines gemischten Gels von Titanphosphat und Zirkoniumphosphat, das im wesentlichen keine unreinen metallischen Bestandteile enthält, wassergewaschen.

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Wenn, das Gel auf seinen Gehalt an Verunreinigungen durch Emissions-Spektrophötometrie analysiert wird, v/ird festgestellt, daß dieses gemischte Gel keinerlei Vanadium, Eisen, Arsen, Fluor, Aluminium oder Chrom enthält.

Nach Reinigung des Vorstehenden gemischten Gels aus Titan und Zirkonium mit Salzsäure wird der in Beispiel 6 verwendete pulverförmige· Ruß in einer Menge von 20 - 30% Überschuß über das chemische Reaktionsäquivalent, bezogen auf die Phosphorsäurekomponente (P₂O-)., die in den gemischten Gel enthalten ist, zugegeben, worauf die beiden Komponenten mit einem handelsüblichen Mischer gründlich gemischt werden, um so ein schwarzes, kohlenstoffhaltiges gemischtes Gel zu erhalten. Dieses gemischte Gel mit einverleibtem Kohlenstoff wird wie in Beispiel 6 zu säulenförmigen Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm geformt, worauf getrocknet wird, um getrocknete Titanphosphat-Pellets von Säulenform mit einverleibten Kohlenstoff zu erhalten.

B. Behandlung des gemischten Gels aus Titan und Zirkonium mit Kohlenmonoxyd.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellt gemischte Gel mit einverleibtem Kohlenstoff wird in ein Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 -verwendet wurde, eingeführt und etwa 60 Minuten bei 950° bis lOÖ0°cmtsr\la-vEndung von Kohlenmonoxyd als Gasatmosphäre gehalten, worauf sich aus der Phosphorkomponente Phosphordampf entwickelt, der mittels des Gases der Atmosphäre, das als Trägergas wirkt, in die Phosphor-Gewinnungsvorrichtung geführt wird, wo er als roter Phosphor auf den Porzellankilgelchen der Gewinnungsvorrichtung, die bei 360 i 5°C gehalten-wurden kondensiert. Der so gebildete"ro-, to Phosphor wird.als pulverförmiger roter Phosphor durch.die Arbeitsweise wie in Beispiel 1 gewonnen.

Äivdcrersaits wird der nicht-uronesetaten Kol Ci:?.ha] imide Kuckst «nö, tier in c'er. Reaktionsrohr.-nach £

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IAB OPBGINÄL

der Reaktion verbleibt, bei 8OO°C in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert. Wenn das so erhaltene weiße calcinierte Produkt auf seine Kristallstruktur mittels Röntgenstrahlen analysiert wird, wird festgestellt, daß es ein Gemisch von Rutil und Zirkoniumoxyd ist. Andererseits wurde bei Betrachtungen der Teilchen des weißen calcinierten Produktes mit einem Elektronenmikroskop festgestellt, daß die Oberfläche der Rutilteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,5 Mikron mit etwa 0,0*8 bis 0,02 Mikron Zirkoniumdioxyd überzogen war. Wenn ferner wie in Beispiel 1 die Reflektion der weißen calcinierten Produktteilchen

gemessen wurde, war zu sehen, daß es ein weißes Pigment ist, das eine besonders gute Reflektion im ultravioletten Bereich aufweist. Diese Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt. Ferner wurde durch das Ergebnis der Analyse der Zusammensetzung des Reaktionsrückstandes belegt, daß überhaupt keine Phosphorkomponente in dem Reaktionsrückstand vorhanden war.

Somit ist aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, daß wenn Rußpulver mit einem gemischten Gel aus Titanphosphat und Zirköniumphosphat gemischt wird und das entstehende gemischte Gel mit einverleibtem Kohlenstoff in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre von Kohlendioxyd hitzebehandelt wird, roter Phosphor und weißes Pigment, bestehend aus Rutil, dessen Oberfläche mit Zirkoniumdioxyd überzogen ist, und das eine besonders gute Reflektion im ultravioletten Bereich besitzt, erhalten wex&n,ohne daß eine weitere Reinigung eines der Produkte erförderlich wäre,

Tabelle VII

Reflektionen des gemischten Produktes von Rutil und Zirkoniumdioxyd gemäß der Erfindung Wellenlänge (mU) Reflektion (%)

350 75,O

400 98,0 '

500 102,0

600 1O2,5

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Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert den Fall, in dem eine Hitzebehandlung unter Variierung der nicht-oxydierenden Gasatmosphäre unter Verwendung von entweder gereinigtem Titanphosphatgel oder Zirkoniumphosphatgel allein bzw. bei Einverleibung von Kohlenstoff in diese Gele ausgeführt wurde.

Als gereinigtes Titanphosphatgel wird das nach der unter A von Beispiel 1 beschriebenen. Arbeitsweise erhaltene Gel verwendet, während als gereinigtes Zirkoniumphosphatgel dasjenige verwendet wird, das nach der unter A von Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, wobei die Gele dann zu den getrockneten Gelen von säulenartiger teilchenförmiger Form nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise verarbeitet wurden. Andererseits werden die entsprechenden getrockneten Gele mit einverleibtem Kohlenstoff wie in Beispiel 7 durch Einmischen des pulverförmigen Rußes in entweder das gemäß Beispiel 1 erhaltene Titanphosphatgel oder in das gemäß Beispiel erhaltene Zirkoniumphosphatgel, Formen der Gemische zu Pellets von Säulenform und anschließendes Trocknen der Gele hergestellt.

Die so hergestellten Pellets aus getrockneten Gelen von Säulenform mit einverleibtem Kohlenstoff werden jeweils in' ein Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung, wie sie gemäß B von Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht und dort 3 Stunden bei 95O° bis 1OOO°C in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre gehalten.

Als angewendete nicht-oxydierende Atmosphären wurden 4 Arten von Gasen ausgewähltι Argon (Ar), Stickstoff (N₃), ein Gasgemisch von Kohlendioxyd (CCU) und Kohlenmonoxyd (CO) im Volumenverhältnis von etwa 1" : 1 und ein Gasgemisch aus Stickstoff (N₂) und Kohlenmonoxyd (CO) im Volumenverhältnis~von etwa 1 :

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Jedes der Gele wird unter den verschiedenen Atmosphären erhitzt und die Reaktionsrückstände werden bei 80O⁰C in Gegenwart von Sauerstoff calciniert. Die Ergebnisse der Analysen der entstehenden Kristalle und deren Reflektionen sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß in allen Fällen, in denen entweder Kohlenstoff einverleibt wurde oder Kohlenmonoxyd in der Gasatmosphäre vorhanden ist, die als Phosphatgel gebundene Phosphorsäurekomponente entfernt wird und eine Umsetzung zum Oxyd von Titan bzw. Zirkonium erreicht wird. Es ist jedoch zu ersehen, daß wenn Phosphatgel mit einverleibtem Kohlenstoff in einerGasatmosphäre von entweder Argon oder Stickstoff erhitzt wird, die Dephosphorierung nicht stattfindet und das Phosphat unverändert bleibt. Wenn andererseits die Gasatmosphäre ein Gasgemisch war, in dem Stickstoff enthalten war, und das Phosphatgel ein solches war, das keinen Kohlenstoff enthielt, fand, nur teilweise Dephosphorierung statt, jedoch war selbst in diesem Fall eine vollständige Dephosphorierung möglich, wenn die Reaktionszeit auf 6 Stunden gehalten wurde.

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	η i chtoxydie rende	•	Tabelle VIII	P-Zr	Calciniertes Produkt (800	0C) des	72,0	400	Reaktionsrückstandes	600	:: ., ι	CO
	Atmosphäre		Titanphosphat	P-Tl	Kristallart*	Reflektion (%■)	102,0	101,0	(Wellenlänge	103,5	ω I	O cn
	Argon	Kohlenstoff-	(P-Ti) oder Z i rkon iumpho s-	P-Zr		(Röntgenstrahlen) 350	18,0	105,0	500	107,0		CD Ό
	Il	zugabe	phat (P-Zr)	1 Pr-Tl	P-T	78>5	65,0	103,0	98,5
	Il	nicht zugegeben	P-Ti	P-Zr	P-Z	70,0	98,0	106,0	104,0
	Il	It	P-Zr	P-Ti	R	102,0	100,0	98,0	101,0
	Stickstoff	zugegeben	P-Ti ·	P-Zr	Z	18,0	105,0	104,0	107 ,0
	Ii		P-Zr		P-T	78,5	65,0	101,0	98,5
ο	. ' Il ■ ■ ■	flicht zugegeben	P-Ti	p-z.' ' ■ ,	18,0	98,0	106,0	104 ,0
S			P-Zr	" ■ . R '	78,5	65,0	98,0	98,5
OD	Gasgemisch aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd	zugegeben	P-Ti		18,0	98,0	104,0	104,0
■te^ '	.! " ■	; .»ν.	P-Zr	R	78,5	65,0	98,0	98,5
I.» 00 00		nicht zugegeben P-Ti	Z	56,0	98,0	104,0	104,0
	η	l>	R	85,0	99,0	98,0	100,5
	Gasgemisch aus Kohlenmonoxyd und Stickstoff	zugegeben	Z	18,0	103,0	104,0	103,5
	"	M	R P-T	78,5	65,0	100,5	98,5
	tl_	nicht zugegeber	Z P-Z	98,0	103,5	104,0
	Il	Il	■ ■ ■ R		98,0
	zugegeben	■ Z '· ■■-.		104,0
	Il

P-T: Titanphosphat; P-Z: Zirkoniumphsophat; R: Rutil; Z: Zirkoniumöxyd

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur wirksamen Behandlung von Titanphosphat durch Einmischen verschiedener Arten von Kohlenstoff in ein gereinigtes Titanphosphatgel und Erhitzen der Gemische in einer Gasatmosphäre von Kohlenmonoxyd.

Als gereinigtes Titanphosphatgel wurde das gemäß A von Beispiel 1 hergestellte verwendet.

Es werden 4 Arten von Kohlenstoff ausgewählts (a) ein feinteiliger, natürlicher flockenartiger Graphit, verwendet in trockenen Zellen und mit einem Aschengehalt von nicht mehr als 3,00%; (b) feinteiliger Erdölkoks, verwendet als Ausgangsmaterial zur Herstellung von künstlichem Graphit und mit einem Aschengehalt von nicht mehr als 0,5%; (c) feinteiliger Pechkoks, verwendet als Äusgangsmaterial zur Herstellung von Elektroden-, graphit und mit einem Aschengehalt von nicht mehr als 0,5%, sowie (d) feinteilige, handelsübliche Aktivkohle mit einem Aschengehalt von 1,2%.

Das gereinigte Titanphosphatgel und die 4 Arten von feinteiligem Kohlenstoff werden vermischt, und jedes der Gemische wird zu getrockneten Pellets mit Säulenform durch die Arbeitsweise wie in Beispiel 7 verarbeitet.

Diese betrockneten Produkte von säulenartiger teilchenförmiger Form werden jeweils in ein Reaktionsrohr einer Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, eingebracht und 6O Minuten bei 950° bis I000°C durch die Arbeitsweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Kohlenmonoxyd als Gasatmosphäre und Trägergas gehalten, worauf sich jeweils ein Phosphordarapf entwickelte, der als roter Phosphor in der Phosphor-Gewinnungsvorrichtung , die bei 350 ί 10°C gehalten wurde, kondensierte und dann gewonnen wurde.

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Wenn andererseits der schwarze Rückstand _r der in dem Reaktionsrohr nach Beendigung der Reaktion verblieb/eine Stunde lang bei 80O⁰C in einer Sauer stoffatrno Sphäre calciislert wurde, wird In jedem Fäll Titandioxyd mit Rutilkristallen/ bestimmt durch Rontgenstrahlenanalyseyerhalten. Jedoch variiert der Weißgrad des Produktes proportional mit dem Aschegehalt, d.Bu den in dem verwendeten Kohlenstoff enthaltenen Verunreinigungen. Je größer der Aschegehalt Ist, desto kleiner ist der Weißgrad. Die .Reflefc-* tionen jedes Produktes wurden gemessen_r wobei die In Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Wenn andererseits eine Analyse der Zusammensetzung der

Rückstände der Phosphorkomponente durchgeführt wurde, konnte nicht einmal eine Spurenmenge der Phosphorkomponente quantitativ analysiert werden. Somit ist ersichtlich, daß praktisch 100% der Phosphorkomponente des Titanphosphats abgetrennt und als Phosphordampf entfernt wird.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß es nicht nur möglich 1st, Titanphosphat effektiv zu behandeln, selbst wenn die Behandlung in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre durch Einmischen der verschiedenen Arten von Kohlenstoff in das Titanphosphat ausgeführt wurde, sondern auch, daß es am besten ist, als Kohlenstoff einen solchen zu verwenden, dessen Aschengehalt gering Ist und dessen Reinigung ausreichend durchgeführt wurde, wenn der Rückstand beispielsweise als weißes Pigment verwendet werden soll.

Tabelle IX

Verwendeter Kohlenstoff

■im Reaktionsrückstand enthaltene Phosphorkojnponente ·■(%)

Reflektion des calcinierten Produkts (800°C) des Reaktionsrückstandes (%)

400

500

600

Ca) Natürliches Graphitpulver 9,0 55,0 94,0

94,5

ο (b) Erdölkokspulver

O ■■' :■■■■'■.■' .'■'■■■

O₀ (c) Pechkokspulver

(d) handelsübliche Aktivkohle

0 0 0

14,2 58,2 94,5 95,5

13,0 57,0 94,0 94,5

10,5 56,0 94,0 94,0

mo 5OQ

Beispiel IO

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Gewinnung von gelbem Phosphor durch Behandlung von entweder gereinigtem Titanphosphatgel oder Zirkoniumphosphätgel in Gegenwart von Kohlenmonoxyä.

gereinigtes Titanphosphatgel wid Zirkoniumphosphatgel werden die durch die unter Ä von Beispiel 1 und unter A von Beispiel 2 beschrifebonen Arbeitsweisen hergestellten Gele jeweils verwendet.

Die vorstehend genannten GeIa aus Titan- und Zirkoniumphösphat werden granuliert; * getrocknet land zu getrockneten Produkten von säulenartiger, teilchenförmiger Form gemäß der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise verarbeitet.

Jedes der vorstehenden getrockneten Produkte wird in ein Reaktionsrohr einer Reaktiönsvorrichiasng» wie sie in Beispiel 1 verwendet TfeTurde» eingeführt und etwa 30 Minuten lang bei 950° bis 1ÖOO°€ gehalten. Wenn der in diesem Zeitpunkt in jedem dieser Fälle gebildete Phosphoräaräpf zusammen mit Xohlenmonoxyd in bei 90° bis ao°C gehaltenes Wasser eingeführt wird, scheidet sich gelber Phosphor in dem heißen Wasser in schaumiger Form aus. Wenn dieser schaumige gelbe Phosphor in Kasser bei 55 i 2°C gehalten wird, entsteht flüssiger gelber Phosphor iait Fließfähigkeit/ wobei der gelbe Phosphor durch Sannnein dieses flüssigen gelben Phosphors gewonnen wurde.

■ Andererseits werden die in den Reaktionsrohren verbleibenden Rückstände jeweils Nachbehandlungen wie in Beispiel 1 bzw. 2 unterworfen, worauf feinteiliges Rutil und Zirkoniuradioxyd mit ausgezeichnetem Weißgrad und keinerlei Gehalt an der Phosphorkomponente jeweils gewonnen wird.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß

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gelber Phosphor und ein Oxyd von entweder Titan oder Zirkonium mit ausgezeichnetem Weißgrad durch Hitzebehandlung der gereinigt ten Phosphate von entweder Titan oder Zirkonium in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd erhalten werden können.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Behandlung von Titanphosphat, bei dem die Phosphorkomponente in Phosphordampf übergeführt wird, während ein Teil der Titankomponente in metallisches Titan übergeführt wird, wenn ein Gemisch von gereinigtem Titanphosphatgel und Kohlenstoff durch Erhitzen in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre von Argon reduziert wird.

Als gereinigtes Titanphosphat mit einverleibtem Kohlenstoff wird das wie im Beispiel 6 hergestellte gemischte Gel mit .einem Gehalt von 30 Gewichtsteilen Ruß je 100 Gewichtsteile Phosphat verwendet. Dieses wird granuliert und getrocknet und zu einem getrockneten Produkt von säulenartiger Teilchenform verarbeitet.

Als Reaktionsvorrichtung wird die vertikale Reaktionsvorriehtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, zur Anwendung gebracht, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verfahren der--Einf.ührung der nicht-oxydierenden Gasatmosphäre abgeändert wurde. Anstelle des Aufwärtsfließenlassens des Gases vom Boden her wird es vom Oberteil her abwärts fließen gelassen, d.h. die Gaseinleitöffnung ist am oberen Ende des Reaktionsrohres vorgesehen, und die Gasauslaßöffnung am Boden vorgesehen. Somit ist die Einrichtung derart, daß der rote Phosphor durch Führung des sich bildenden Phosphordampfes aus der Auslaßöffnung am Boden des Reaktionsrohres in die Phosphör-Gewinnungsvorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, mittels des Gases der nicht-oxydierenden Atmosphäre, das als Trägergas wirkt, gewonnen wird. .

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«ί Si

ferner wird ein Dxahfe aus metallischem T,i£an (Durchmesser von l,jO mm) in ein JSejtzwerk mehrerer Schichten geformt. Zehn Gramm dieses Netzwerkes werden sorgfältig gewogen (auf die nächste mg-Einheit) , und das sp gewogene lietzwerk wird in das Reakt ions rohr eingehängt. Somijt wird bei dieser J3inrichJ:uncr der metallische Titandampf, der druch Reduktion währen^ der Reaktion gebildet wird, veranlaßt auf diesem prahfcTiejbzwerk aus metallJ,-schem Titan zu kondensieren.

20 g des getrockneten gemischten Produktes von säulen-

artiger Teilchenform, hergestellt wie vorstehend beschrieben, wer-

artiger 'r?u :.KH\Qny.orzi;. nwtg^ofceLie ^fao vo.rfirar^na- Dascnrxet>en' werden sorgfältig in das Beaktionsrohr der Reaktiönsvorrichtung, die wie vorstehend beschrieben eingerichtet wurde, eingewogen.

Anschließend wird Argon (Ar) in diese »Vorrichtung als

iinsca.ti»ei.ii>fta Wird Λίρτ?απ. τ|\κ' χπ aj..ese Vorricntung ais

nicht-oxydierende Gasatmosphäre bei einer Geschwindigkeit von 1 Liter je Minute eingeleitet, und die ,Temperatur des Reaktionsrohres wird erhöht. Wenn die Reaktion .5 jSjbunden ^ei 95α^Ο bis IQQQ^C. ausgeführt wird, Wird der gebildete Phosphordampf als roter Phos—

aung^Kunrt yixra ' vrira α er feni.,iaeti? Pnospiiorciampiv- als roter Friosphor entfernt und ein Teil der Titankomponente zu metallischem

paar entferne imct ein Tex-i. eier 'Ti-teanKomponanee xu mGtai.i.fsc!rter» Titan reduziert und auf dem Drahtnetzwerk aus metallischem ,Titan,

Tx ca η y ecm alert vma vmr. «e^ .Prartt n-ei;awerK aus 3niicaJL-j.3:&cßem 'i'itan--; das im oberen Teil des Reaktionsrohres aufgehängt wurde, konden-

äas xn oner^n -fexi. «ss uoa>:tior*S5Jt-oiii?-3£·: auj:qefi«fmi, v?urae/ Kondensiert. Danach findet auch Kondensation von metallischem Titan mit einem dunkelgrauen metallischen Glanz auf der ,Wandung des Reaktionsrohres statt· ,Wenn nach Beendigung der Reaktion das Draht-

nionsuionros statt* ife-nxi naen iiüe-na.iqung' aer i<eaich:>on aas orantnetzwerk aus metallischem Titan, das in dem Reaktionsrohr aufgehängt worden war, herausgenommen und gev/ogen wurde, wurde gefunden,

aanqt \-?orw~p, ^qt? herattagetiOTH^eii tinct gGvfccfen-wuraö-». vmrsii? gerußcien^

daß etwa |ö - ^f der ^ijbankomponen-te /T,i) des gemischjten ,QeIs,

als metalli-

is me Kai. «tiwelche in das Reaktionsrohr eingeführt worden war, als meta

sche s Titan .kondensiert war.

scftöi? Titan Konawn.«iort war*- . ■-..-.-

„Wenn der schwarze in dem Reaktionsrohr nach der !Beendigung der Reaktion verbleibende Rückstand bei 800°C in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert wurde, wird weißes Rutil mit ausgezeichneter Reflektion gewonnen, und es wurde keine Anwesenheijt der Phosphorkomponente in dem Rückstand festgestellt, wenn er auf sej.-

INSPECTED

ζ PSt r

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ne Zusammensetzung hin analysiert wurde.

ηύ uUsanB;:fönsötsun<i hi si i*£ii"f.iy f-:.t f?"r. vmrqe, .-

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß

AUS ti&n '■/'??: ^ £ύ'Λϊ>Λ\'.ΐΓ·ΐ\ -^r"rnf:s./'. i'-;f?on ISt ΗΓ'51-ChU. ICh. rt::i^;

wenn ein Gemisch aus Titanphosphat und kohlenstoff in einer Gas-

•--■'CiU!■ άLn Goro.KCfi aus Titsnpf'Dsn; ^t u.ir- nCiii,^^:^^;?-1 in ntr-f-r r as,-atmosphäre aus Argon hitzebehandelt wird, mindestens J.0% der Ti-

tankomponente als metallisches Titan gewonnen wird, während die _B

t' --ϊπ!--- Oi^nCi no η te¹ yis ":c*ti.iiiiRCf'i"S i'i.h^n MsycMui^r; vMrii. t-'^hr'inc; ΐϊί*~^%

zurückbleibende Titankomponente als Rutil nach Calcinierung des
entstehenden' Reaktionsrückstandes in einer Sauerstoffatmosphäre

gevrannen wird und andererseits die Phosphorkomponente als roter

gewonnen wird und anchir^rnoit« die i-^anm>or^:-,.,:-.5ofientc; air. roller

Phosphor gev/onnen wird.

i-üOBphot; qev.-onnen wird«

ORlQiMAL INSPECTSP

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Titan- oder Zirkoniumsalzes einer Phosphoroxysäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Kohlenstoff und einem Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure bei einer Temperatur über 9OO°C in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre zur Abtrennung der Phosphoroxysäurekomponente als Phosphordampf und zur Gewinnung der Titan- bzw. Zirkoniumkomponente als fester Rückstand erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure mit der Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxyd-Molverhältnis:

MO₂ : P₃O₅ = 1 : 1,5 - 0,1 verwendet, worin M ein Titan- oder Zirkoniumatom darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff in einer Menge von mindestens 5 Mol je MpI der Phosphoroxysäurekomponente (Ρ₂°ς) ^{zu dem Titan}~ bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure zugibt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure, aus dem Mineralsäureionen bis zu einem solchen Ausmaß entfernt wurden, daß deren Gehalt in der zur Wasserwaschung des Salzes verwendeten Lauge unter 100 Teilen-je-Million liegt, und da« die Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxyd-Molverhältnis:

MO₂ : P₂O₅ = 1 : 1,5 - 0,1

besitzt, worin M ein Titan- oder Zirkoniumatom darstellt, nit Kohlenstoff in einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol Phosphorsäurekomponente (P-O,.) in dem Salz einmischt, daß man das Gemisch bei einer Temperatur von 900° bis HOO⁰C in einer nicht-oxydieren-

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- ⁵² - 1,9A05OO

den Atmsophäre erhitzt und erzeugten Phosphordampf abtrennt sowie ein Oxyd von Titan oder Zirkonium als festen Rückstand gewinnt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure bei einer Temperatur über 9OO°C in Abwesenheit von Kohlenstoff in einer Kohlenmonoxydatmosphäre zur Abtrennung der Phosphoroxysaurekomponente als Phosphordampf und zur Gewinnung der Titan- bzw. Zirkoniumkomponente als fester Rückstand erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure mit der Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxyd-Molverhältnis:

MO₂ : P₃O₅ = 1 : 1,5 - 0,1 verwendet, worin M ein Titan- bzw. Zirkoniumatom darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd in einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol der Phosphoroxysaurekomponente (P₅O₁.) in dem Titan- bzw. Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan- oder Zirkoniumsalz einer Phosphoroxysäure, aus dem Mineralsäureionen zu einem solchen Ausmaß entfernt wurden, daß deren Gehalt in der zur Wasserwaschung des Salzes verwendeten Lauge unter 100 Teilen-je-Million liegt, und das die Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxyd-Molverhältnis:

MO₂ : P₃O₅ =1 : 1,5 - 0,1

besitzt, worin M ein Titan- oder Zirkoniumatom darstellt, in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd, das xn einer Menge von mindestens 5 Mol je Mol Phosphoroxysaurekomponente (P₂O₅) in dem Salz vorhanden ist, bei einer Temperatur von 900° bis HOO⁰C

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erhitzt und erzeugten Phosphordampf abtrennt sowie ein Oxyd von Titan bzw. Zirkonium als festen Rückstand gewinnt.

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