DE2012229A1

DE2012229A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen

Info

Publication number: DE2012229A1
Application number: DE19702012229
Authority: DE
Inventors: Claus-Dietrich Dr. 7888 Rheinfelden; Vahlensieck Hans-Joachim Dr. 7867 Wehr. M Seiler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1970-03-14
Filing date: 1970-03-14
Publication date: 1971-09-23
Also published as: NL165171B; FR2084564A5; US3706777A; CA959502A; NL165171C; RO58838A; LU62688A1; SE374545B; GB1300892A; CH572062A5; DK127001B; BE764210A; NO133898B; NO133898C; NL7103341A; DE2012229B2; JPS5536673B1; AT303759B

Description

Ύτοί ficiorf, ^e¹'!. 1^r(ä» -W·*~™z 1970 70 025 (1732) J?r.S>/Ko"'.

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Tr-olsdorf, Bez. Köln

■ "Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen"

Es ist bekannt, Hydrogensllane mit olefinische Doppelbindungen enthaltenden Kohlenstoffverbindungen in Gegenwart von Platin-Verbindungen oder metallischem Platin, das in Substrat oder auf diverse Unterlagen aufgetragen vorliegen kann, zu Alkyl-? silanen umzusetzen. Solche Verfahren werden z..B, in den US-Patentschriften 2 637 738, 2 632 013, den deutschen Patentschriften 1 169 .936, 1 069 14Θ, 1 165 028 und den deutsehen Auslege-Schriften 1 156 013 und 1 210 844 beschrieben.. . .

Aus den in den aufgeführten Patent- und Auslßgeschriften angeführten Beispielen und Beschreibungen ist ersichtlien, daß die. katalytisehen Umsetzungen stets so gehandhabt wenden, daß man den Katalysator dem im flüssigen·Zustand befindlichen Gemisciider Reaktionspartner zugibt. Dies gilt sowohl für Reaktionen unter Normaldruck als auch für die Reaktionen unter erhöhtem Druck, · ;

Bei Zusatz γόη Platin-Verbindungen in Form von Platin-(IV)-salzen oder Platin-(IV^komplexverbindungen besteht beil je~

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dem Ansatz die Gefahr, daß die AnFpringreaktion verzögert stattfindet, anschließend aber mit größter, im technischen Maßstab nur unter starkem Aufwand zu beherrschender Heftigkeit einsetzt. Die bei dieser Verfahrensweise eingesetzten Platin-Verbindungen sind nach der destilüativen Abtrennung des Reaktionsproduktes meist nicht wieder einsetzbar.

Bei Benutzung von Platin auf Trägern, wie y-AlpO-,, Ar - · t oder Aktivkohle, tritt meist ebenfalls bereits nach ' >is 20-stündiger Benutzung ein merkliches Nachlassen der / ¹TtI-vität ein. Auch die Anwendung von sehr reinen Ausgangsprodukten, die nur unter erheblichem technischen Aufwand hergestellt v/erden können, erlaubt selten eine längere wirksame Benutzung des eingesetzten Platins bzw. der eingesetzten Platin-Trägerkatalysatoren.

Es wurde nun Überraschendervreise ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Kohlenstoff-Siiicium-Bindungen durch Reaktion von Si-H-Bindung enthaltenden Verbindungen fe mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Verbindungen, die neben ungesättigten Rohlenwasserstoffbindungen auch Organogruppen enthalten, in Gegenwart von Platin oder Palladium als Katalysator enthaltenden Trägermaterial nach bekannten Verfahren, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das mit dem Katalysator imprägnierte Trägermaterial oberhalb des Reaktandengemisches zwischen diesem und einer Kühlvorrichtung anordnet und mit dem Kondensat aus der Kühlvorrichtung berieselt.

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BAD ORIGINAL

p*=-i. Anwenciw*- ^?.^r^F> Verfahrens ist es JnOKLlCh, die F.eakt-2 ons— γοί "t Ότ*ο A-T^ats wesentlich zu verkürzen i.vp.d außerden die /*kti— vit'^t de.⁰ Katalysator* über eine wesont] ich längere Zelt vind eine größere Folge.von Ansätzen/hinweg nahezu konstant zu ha.lten. -■'■-

Bsi der ri:rchführun> des-erfindimgsgemäßen Verfahrens geht ran zweckwafii^er^reisa sq vor, daß man den Platin-Trägerkatalysator ,in ein zweckentsprechend, gestaltetes, gegobeiienfalls beheizbares oder kühlbares Gefäß unterbringt und in dieses Gefäß den Katalysator auf eine von Fall zu Fall 2u ermittelnde Höhe zu einem.Bett aufschüttet. Die Re^ktanden befinden sich dabei unterhalb dieses Katalysatorbettes in einen) beheizbaren Gefäß.

Die oberhalb des Katalynatorbettes befindliche Kühlstelle ist vorzugsweise ein großflächig ausgelegter Kühler, der so gebaut ψ daß aas ztiriiclifllsßende Kondensat möglichst gleichmäßig gesamte Katalysatoroberfläche benetzt. Dies laßt sich ge-LIs durch den zusätzlichen Einbau bekannter fiinrich-

tungen, wie z/B. FlÜssigkeitsverteilerböden, Rieselböden u.a. ebenfalls erreichen. Je nach .den Siedepunkten der Reaktanden -wird die Kühlstelle mit bekannten Kühlmitteln, vie z.B. Wasser, einer vorgelcühlten Salzlösung oder Trockeneis, das gege,-benenfallρ imi einem Lösungsmittel gelöst ist, gekühlt.

".. Die erfindungsgeraäße Verfahrensweise -'."Karin· sovrohl bei Normaldruck als auch bei Unter- oder Üb«i*d^:ruck/ durchgeführt veroen.

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Pas End«? der Reaktion ist daran erkennbar, daß das Reaktionsgemisch bei konstanter Temperatur siedet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbindungen mit mindestens einer Si-H-3indung und Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen zur Reaktion gebracht. Die eine Si-H-B.indung enthaltenden Verbindungen können durch die allgemeine Formel H SiRy charakterisiert werden, wobei η die V.'erte 1 bis· 3 annehmen kann und R für ein^n Alkyl-, Aükory-, Aryl-, Alkenyl-, Aroxy- oder Cycloalkylrest oder auch für fe Halogen steht.

Als Halogensilane, die erfindungsgemäß umgesetzt werden können, seien Trichlorsilan und Dichlorsilan genannt. Beispiele für reine Aryl- bzw. Alkylsilane sind Trimethylhydrogensilan,

Diäthyldihydrogensilan, Triäthylhydrogensilan, Dibutylsilan, Diphenyldihydrogensilan und Phenyltrihydrogensilan. Als AIkoxy silane seien Trimethoxy- und Dimethoxyhydrogensilan und TriMthoxAr- und Diäthoxyhydrogensilan und als Aroxysilan sei z.B. Triphenoxysilan genannt.

Bevorzugt werden jedoch gemischt substituierte Hydrogensilane erfindungsremäß umgesetzt, wobei einer der Substituenten Chlor ist, wie z.B. Vinylh^/drogendichlorsilan, Methyl- und Äth3'3hydrogendichlo^sil0n oder Phenylhydrogendichlorsilan.

Als zweite Reaktionskomnonente werden erfindungsgemHß ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Verbindungen, die neben un-

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ggten Kohlenwasserstoffb.indTinf.en auch Orgarjogruppon enthalten, eingesetzt. Als Olefine eignen sich bevorzugt Äthylen und Propylen; aber auch Penten (T), Octen (1) oder auch Allylbenzol und Styrol lassen sich alβ Reaktionskomponente einsetzen. Dabei muß β ie Doppelbindung nicht enri ständig sein; z.B. läßt sich auch Hepten (3) "erfindungsgemäß einsetzen.

Auch chlorierte Olefine, wie z.B. Vinylchlorid,.1,1-Di.fluoräthylen, 1,1, 1-Trifluorpropyien- oder cyclische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe., wie z..B. Cyclohexen können als Ausgangs- " \ verbindungen eingesetzt werden.

Unter Verbindungen, die neben ungesättigten Kohlenwasserstoffbindungen auch Organogruppen enthalten, sollen solche Verbindungen verstanden werden, die endständig eine Doppelbindung besitzen und, mindestens durch eine, gegebenenfalls alkylsubstitulerte, CHp-Gruppe davon getrennt, eine weitere fünktio- nelle Gruppe besitzen, wie die Alkenylchioride öder Alkenylester, wie z.B. Allylchlorid, 3-Chlorbuten (1) oder Acryl-. oder Methäcrylsäureallylester, "''"...

Für den Fall, daß eine der Reaktlönskomponenten sich bei tiö-

heren Temperaturen zersetzt oder 2ju Polymerisation neigt ^ie

'■■■· ;■■'"' ' . \ - ■ - ■ ' -ι '■ .

z.B. die /|crylßäure, Allylester oder Styrol, v/i"rd vorzugsweise bei Unterdruck oder in einem Lösungsmittel "wie Tetrahydrofuran gearlbeitet.

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Der Vorteil der erfindungsgemäßen VerfahrenswciR? ^e/ienu der üblichen bßstoht darin, daß

1. der Katalysator lediglich mit dampfförmigen Produkten bzw, deren Kondensaten in Berührung kommt und somit jede Verschmutzungsmöglichkeit ausgeschlossen wird;

und

2. die Reaktionszeit verkürzt wird," v/eil die auf der Katalysatoroberfläche gebildeten Reaktionsprodukte fortwährend durch an der Kühlstelle gebildetes Kondensat der unumgesetzten Ausgangsprodukte heruntergewaschen v/erden.

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Ar: doT. folgenden Beispielen soll "das erfindungsgemäße Verfahren rioirOTistriert werden:

Ein 2-L.iter-Dreishalskolben wird in eine Heizhaube eingesetzt. In den mittleren der*3 Stutzen wird eine 20 cm lange Glasröhre (Innendurchmesser ca, 4,5 cm), an deren einer Seite eine .Schliffhülse, an deren anderer Seite ein Schliffkern angeschmolzen ist_s: aufgesetzt.Über dem Schliffkern ist im Innern des Rohres ein'Glasrost eingeschmolzen, auf dem der Katalysator rUh/fc. Der Rost verhindert ein Herabfallen des Katalysators in dep darunter befindlichen- Kolben. Auf das den Katalysator enthaltende Rohr wird ein Intensivkühler aufgesetzt. Das System wird nach außen hin durch eine Stickstoffspülung abgeschlossen. . . ' :

In die für die Aufnahme des Katalysators vorgesehene Glasröhre, werden 150 ml einer Aktivkohle eingefüllt, die pro Liter. Schüttvoluiaen 0,01 $ Platin enthält (Körnung 1,0 bis 2,0 mm, Schüttgev;icht 450 g/l). Der Kolben wird mit 4,4 Molen Trichlorsilan und 4,0 Molen Allylchlorid beschickt. Der Kühler -wird mit einer Kältelösung von -32⁰C gespeist. Durch sanftes Erwärmen des Kolbens wird der Katalysator von unten her einem aus Trichlorsilan und Allylchlorid-Dampf bestehenden Gasstrom ausgesetzt, von oben her wird der Katalysator mit unumgesetztem, an der Kühleroberfläche kondensierten Trichlorsilan und Allylchlorid berieselt* -

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Nach Erreichen einer konstanten Sumpftemperatur (ca. 80 bis 90⁰C) wird der Kolben entleert und frisch mit den gleichen Mengen-der Reaktionspartner gefüllt. Der Katalysator wurde dagegen nicht gewechselt. Insgesamt v/urden auf diese Weise 50 Ansätze mit dem gleichen Katalysator durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind.

Kr. des	1	Eingesetzte	109	Eingesetzte	Eingesetzte	Zeitdauer bis	BAD ORIGINAL
Ansatzes	?.	Katalysator		Menge Allyl	Menge Tri-	zur Erreichung
	3	menge (ml-	chlorid	chlorB.il an	der Konstanz
	.4	Aktivkohle)	(Mole)	(Mole)	der Sumpftem
_r	5				peratur (h)
6	150	4,0 .	A,4	18
7	150	4,0	4,4	18
8	150	4,0	4,4	21
9	150	4,0	4,4	14
10	150	4,0	4A	14
11	150	4,0	4,4	14
12	150	4,0 *	4,4	19
13	• 150	4,0	4,4	14
14	150	•4,0	4,4	19
15	150	4,0	4,4	17
16	150	4,0	4,4	18
17 '	150	4,0	4,4	18
18	150	4,0	4,4	17
19	150	4,0	4,4	26
20	150 .	4,0	4,4	19
21	150	4 0	4,4	17
22	150	4,0	4,4	26
23	150	4,0	4,4	16
24	150	4 0	4,4	14
25	150	4 0	4,4	16
26	150	4 0	4,4	17
27	150	4,0	4,4	18
28	150	4,0	4,4	17
29	150	4,0	4,4	18
30	150	4,0	4 4	21
48	150 -	4 0	•4 4	22
	15Q	4 0	4 4	26
	150	40	4,4	27
	150	4,0	4,4	27
150	4,0	4,4	27
150	4,0	A,4	68

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Beispiel IM (Vergleichsbeispiel)

4,0 Mole Allylchlorid und 4,4 Mole Trichlorsilan wurden in einem Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, reit 150 ml einer Aktivkohle (Körnung 1,0 bis 2,0 mm, Schüttgewicht ■450 g/l) versetzt, die pro Liter Schüttvolumen 0,01 % Platin 'enthält. Das Katalysator-Flüssigkeits-Gemisch wurde'daraufhin -solange unter Rückflußsieden gehalten, bis die Sumpftemperatur einen konstanten Wert erreicht hatte.

Nach Dekantieren der Reaktionslösung von dem Kohle-Platin-Katalysator wurde mit der gleichen Menge der Ausg_;angskomponenten unter Verwendung des Ausgangskatalysators der Versuch wiederholt. In der folgenden Tabelle sind die erzielten Ergebnisse aufgeführt: .

Nr. des Eingesetzte Eingesetzte¹ Eingesetzte Zeitdauer bis Ansatzes Katalysator- Menge Allyl- Menge Tri- zur Konstanz menge (ml- Chlorid chlorsilan der Sumpftem-Aktivkohle, (Mole) (Mole) peratur (h) _v 0,01 %iß an
. Platin)

1	150	4,0	4,4	48
2	150	4,0	4,4	100
3	150	4,0 -	4,4	— _: ■

Schon beimj zweiten Einsatz des Katalysators verdoppelt sich

■■..]-. * ■

die erforderliche Reaktionszeit. Beim dritten Ansatz wird kein Anspringen der Reaktion beobachtet. Auch der Zusatz von Komplexieröngsmitteln zum Gemisch der Reaktanten erbringt keine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators.

-.-■■ ■ - ' ' -ΙΟ

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Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß man beim Arbeiten nach dem erfindungsgernäßen Verfahren erheblich mehr Ansätze mit
dem gleichen Katalysator durchführen kann, und daß dio Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich kurzer ist. Bei der erfindungsgemäßen Vcrfahrensv/ei se (Beispiel 1a) trat dagegen erst nach ca. 25 bin 30 Ansätzen ein gevisses Nachlassen in der Aktivität des Katalysators ein.

Beispiel 2

Anstelle von Trichlorsilan wird unter Beibehaltlang der unter Beispiel 1a) beschriebenen Apparatur Trimethoxisilan eingesetzt. Die erzielten Ergebnisse laufen den unter Beispiel 1a) erhaltenen parallel.

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Claims

- E, iLjL.e-_n ta η ",ς ρ r ü c he

1. Verfahren zur Herstellung.-von Verbindungen mit Kohlen stoff -Si.i icium-Bindungen durch Reaktion von Si-H-Bindung enthaltenden Verbindungen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder Verbindungen, die nebenungesättigtenKohlenYjasserstoffbindungen auch Organogruppen enthalten, in Gegenwart von Platin' oder Palladium als Katalysator -enthaltenden Trägermaterial nach bekannten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß da's mit dem Katalysator imprägnierte .Trägermaterial oberhalb des Reaktandengeinisches zyrlsolmn diesem und ' : einer Kühlvorrichtung angeordnet ist und mit dem Kondensat . aus der Kühlvorrichtung berieselt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtfläche des mit dem Katalysator versehenen Trägermaterials von dem herabrieselnden Kondensat aus der Kühlvorrichtung möglichst gleichmäßig benetzt wird.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Und 2, dadurch gekenhzeich- | net, daß man bei Normaldruck oder Überdruck oder im Va-

. kuüm arbeitet.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die eine Si-H-Bindung enthalten, solche der allgemeinen Formel H_n SiR»__ einsetzt,

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v/obr\! η - 1 b.ir' ;> und P. für einen Alkyl-, Alkoxy-, .A:¹·"!-, A3 Vr-V₁Vi-, Araikyl--, Aroxy- oder Cyc'loalkylrest odor auch für Halogen ßtsht, wobD.i ό\ο Rost? rrleich orr-v verschieden re\n könnor).

Pr.Sk/Ko

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