DE2012229B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Hydrogensilane mit olefinische Doppelbindungen enthaltenden Kohlenstoffverbindungen in Gegenwart von Platin-Verbindungen oder metallischem Platin, das in Substrat oder auf diverse Unterlagen aufgetragen vorliegen kann, zu Alkylsilanen umzusetzen (Additionsreaktion). Solche Verfahren werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2637 738, 2632013, den deutschen Patentschriften 1169936, 1069148, 1165028 und den deutschen Auslegeschriften 11 56073 und 1210844 beschrieben.

Danach werden die katalytischen Umsetzungen stets so gehandhabt, daß man den Katalysator dem im flüssigen Zustand befindlichen Gemisch der Reaktionspartner zugibt. Dies gilt sowohl Tür Reaktionen unter Normaldruck als auch für die Reaktionen unter erhöhtem Druck.

Bei Zusatz von Platin-Verbindungen in Form von Platin(IV)-salzen oder Platin(IV)-komplexverbindungen besteht bei jedem Ansatz die Gefahr, daß die Anspringreaktion verzögert stattfindet, anschließend aber mit größter, im technischen Maßstab nur unter starkem Aufwand zu beherrschender Heftigkeit einsetzt. Die bei dieser Verfahrensweise eingesetzten Platin-Verbindungen sind nach der destillativen Abtrennung des Reaktionsproduktes meist nicht wieder einsetzbar.

Bei Benutzung von Platin auf Trägern, wie y-AI₂O₃, Asbest oder Aktivkohle, tritt meist ebenfalls bereits nach 10- bis 20stündiger Benutzung ein merkliches Nachlassen der Aktivität ein. Auch die Anwendung von sehr reinen Ausgangsprodukten, die nur unter erheblichem technischem Aufwand hergestellt werden können, erlaubt selten eine längere wirksame Benutzung des eingesetzten Platins bzw. der eingesetzten Platin-Trägerkatalysatoren.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen durch die Additionsreaktion in Gegenwart von Platin oder Palladium als Katalysator enthaltenden Trägermaterial gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das mit dem Katalysator imprägnierte Trägermaterial oberhalb des Reaktandengemisches zwischen diesem und einer Kühlvorrichtung anordnet und mit dem Kondensat aus der Kühlvorrichtung berieselt.

Bei Anwendung dieses Verfahrens ist es möglich, die Reaktionszeit pro Ansatz wesentlich zu verkürzen und außerdem die Aktivität des Katalysators über eine wesentlich längere Zeit und eine größere Folge von Ansätzen hinweg nahezu konstant zu halten.

Bei der Durchführung des erfindunfesgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den Platin-Trägerkatalysator in ein gegebenenfalls beheizbares oder kühlbares Gefäß unterbringt und in dieses Gefäß deu Katalysator auf eine von Fall zu Fall zu ermittelnde Höhe zu einem Bett aufschüttet. Die Reaktanden befinden sich dabei unterhalb dieses Katalysatorbettes in einem beheizbaren Gefäß.
Die oberhalb des Katalysatorbettes befindliche

ίο Kühlstelle ist zweckmäßig ein großflächig ausgelegter Kühler, der so gebaut ist, daß das zurück -:ßende Kondensat möglichst gleichmäßig die genaue Katalysatoroberfläche benetzt. Dies läßt sich gegebenenfalls durch den zusätzlichen Einbau bekannter Einrichtungen, wie Flüssigkeitsverteilerböden oder Rieselböden, ebenfalls erreichen. Je nach den Siedepunkten der Reaktanden wird die Kühlstelle mit bekannten Kühlmitteln, wie Wasser, einer vorgekühlten Salzlösung oder Trockeneis, das gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst ist, gekühlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Unter- oder überdruck durchgeführt werden. Das Ende der Reaktion ist daran erkennbar, daß das Reaktionsgemisch bei konstanter Temperatur siedet.

Als Hydridosilane, die erfindungsgemäß umgesetzt werden können, seien Trichlorsilan und Dichlorsilan genannt. Beispiele für Alkylsilane sind Trimethylhydrogensilan, Diäthyldihydrogensilan, Triäthylhydrogensilan, Dibutylsilan und Diphenyldihydrogensilan. Als Alkoxysilane seien Trimethoxy- und Dimethoxyhydrogensilan und Triäthoxy- und Diäthoxyhydrogensilan und als Aroxysilan sei Triphenoxysilan genannt.

Bevorzugt werden jedoch gemischt substituierte Hydrogensilane erfindungsgemäß umgesetzt, wobei einer der Substituenten Chlor ist, wie Vinylhydrogendichlorsilan oder Methyl- und Äthylhydroger.dichlorsilan.

Als Olefine eignen sich Äthylen und Propylen; aber auch Penten(l), Octen(l) oder auch Allylbenzol und Styrol lassen sich als Reaktionskomponente einsetzen. Dabei muß die Doppelbindung nicht endständig sein; z. B. läßt sich auch Hepten(3) einsetzen.

Auch chlorierte Olefine, wie Vinylchlorid, U-Difluoräthylen, 1,1,1-Trifluorpropylen oder cyclische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexen, können als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, ebenso wie Alkenylchloride oder Alkenylester, wie Allylchlorid, 3-Chlorbuten( 1) oder Acryl- oder Methacrylsäureallylester.

Für den Fall, daß eine der Reaktionskomponenten sich bei höheren Temperaturen zersetzt oder zu Polymerisation neigt wie Acrylsäure, Allylester oder Styrol, wird zweckmäßig bei Unterdruck oder in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gearbeitet. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gegenüber der üblichen besteht darin, daß

1. der Katalysator lediglich mit dampfförmig?n Produkten bzw. deren Kondensaten in Berührung kommt und somit jede Verschmutzungsmöglichkeit ausgeschlossen wird, und
2. die Reaktionszeit verkürzt wird, weil die auf der Katalysatoroberfldche gebildeten Reaktionsprodukte fortwährend durch an der Kühlstelle gebildetes Kondensat der unumgesetzten Ausgiingsprodukte heruntergewaschen werden.

Beispiel a)

Ein 2-Liter-Dreihalskolben wird in eine Heizhaube eingesetzt. In den mittleren der 3 Stutzen wird eine 20 cm lange Glasröhre (Innendurchmesser etwa 4,5 cm), an deren einer Seite eine Schliffhülse, an deren anderer Seite ein Schliffkern angeschmolzen ist, aufgesetzt über dem Schliffkern ist im Innern des Rohres ein Glasrost eingeschmolzen, auf dem der Katalysator ruht. Auf das den Katalysator enthaltende Rohr wird ein Intensivkühler aufgesetzt. Das System wird nach außen hin durch eine Stickstoffspülung abgeschlossen.

In die für die Aufnahme des Katalysators vorgesehene Glasrohre werden 150 ml einer Aktivkohle eingefüllt, die pro Liter Schüttvolumen 0,01 % Platin enthält (Körnung 1,0 bis 2,0 mm, Schüttgewicht 450 g/l). Der Kolben wird mit 4,4 Mol Trichlorsilan und 4,0 Mol Allylchlorid beschickt. Der Kühler wird mit einer Kältelösung von -32° C gespeist. Durch sanftes Erwärmen des Kolbens wird der Katalysator von unten her einem aus Trichlorsilan und Allylchlorid-Dampf bestehenden Gasstrom ausgesetzt, von oben her wird Katalysator mit unumgesetztem, an der Kühleroberfläche kondensierten Trichlorsilan und Allylchlorid berieselt.

Nach Erreichen einer konstanten Sumpftemperatur (etwa 80 bis 9O⁰C) wird der Kolben entleert und frisch mit den gleichen Mengen der Reaktionspartner gefüllt. Der Katalysator wurde dagegen nicht gewechselt. Insgesamt wurden auf diese Weise 50 Ansätze mit dem gleichen Katalysator durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind.

Nr. des . Eingesetzte Eingesetzte Eingesetzte Ansatzes Kataly- Menge Menge Tn-

satormenge Allylchlorid chlorsilan

Nr. des
Ansatzes

Eingesetzte Eingesetzte Eingesetzte Kataly- Menge Menge Trisatormcnge Allylchlorid chlorsilan

(ml-Aktivkohle)

150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150

(Mol)

4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4.0
4,0
4,0
4.0
4.0
4.0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0

(MnI)

4,4 4,4 4,4 4,4 4.4 4.4 4.4 4,4 4.4 4,4 4.4 4.4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4

Zeitdauer bis zur Erreichung der Konstanz der Sumpftemperatur

(Std.)

18 18 21 14 14 14 19 14 19 17 18 18 17 26 19 17 26 16 14 (ml-Aklivkohle) (Mol)

(Mol)

Zeitdauer bis zur Erreichung der Konstanz der Sumpftemperatur

(Std.)

20
ίο ₂₁

22
23
24

150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150

4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0

4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4

16 17 18 17 18 21 22 26 27 27 27 68

Beispiel b) (Vergleichsbeispiel)

4,0MoI Allylchlorid und 4,4 Mol Trichlorsilan wurden in einem Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, mit 150 ml einer Aktivkohle (Körnung 1,0 bis 2,0 mm, Schüttgewicht 450 g/l) versetzt, die pro Liter Schüttvolumen 0,01% Platin enthält. Das Katalysator-Flüssigkeits-Gemisch wurde daraufhin so lange unter Rückfluß am Sieden gehalten, bis die Sumpftemperatur einen konstanten Wert erreicht hatte.

Nach Dekantieren der Reaktionslösung von dem Kohle-Platin-Katalysator wurde mit der gleichen Menge der Ausgangskomponenten unter Verwendung des Ausgangskatalysators der Versuch wiederholt. In der folgenden Tabelle sind die erzielten Ergebnisse aufgeführt:

Nr. des
Ansatzes

Eingesetzte
Katalysatormenge
(ml-Aktivkohle,
0,01%igar.
Platin)

150
150
150

Eingesetzte Eingesetzte Menge Menge

Allylchlorid Trichlorsilan

(Moll

4,0
4,0
4,0

(Mol)

4,4 4,4 4,4

Zeitdauer bis zur Konstanz der Sumpftemperatur

(Std.)

48 100

Schon beim zweiten Einsatz des Katalysators verdoppelt sich die erforderliche Reaktionszeit. Beim dritten Ansatz wird kein Anspringen der Reaktion

beobachtet. Auch der Zusatz von Komplexierungs-

mitteln zum Gemisch der Reaktanten erbringt keine

Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß man beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich mehr Ansätze mit dem gleichen Katalysator durchführen kann und daß die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich kürzer ist. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise (Ceispiel a) trat dagegen erst nach etwa 25 bis 30 Ansätzen ein gewisses Nachlassen in der Aktivität des Katalysators ein.

Claims (1)

1. 20 12 22S 2

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkylsilanen und an der Alkylgruppe substituierten Alkylsilanen durch die AdditionsreaWion in Gegenwart von Platin oder Palladium als Katalysator enthaltendem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Katalysator imprägnierte Trägermaterial oberhalb des Reaktandengemisches zwischen diesem und einer Kühlvorrichtung angeordnet ist und mit dem Kondensat aus der Kühlvorrichtung berieselt wird.