DE2033661C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta ungesättigten Organosili ciumverbindungen - Google Patents

Description

Organosiliciumverbindungen, die mindestens ein unterhalb des /ersetzungspunktes der Ausgang-Si-gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit materialien und des gewünschten Endprodukt-Olefinverbindungen der Formel CH₂ = CHR, liegen.

worin R die angegebene Bedeutung hat, in Gegen- 25 Auch der Druck spielt Tür die Durchführung ι, wart von Chlorosmiumsäure als Katalysator hei erfindungsgemäßen Verfahrens keine entscheiden*/, mindestens 50 C und gegebenenfalls unter Druck Rolle. Wenn einer der Reaktionsteilnehmer gasförmig umsetzt. ' ist, ist es vorteilhaft, bei Überdruck zu arbeiter.

Organosiliciumverbindungen, die mindestens ei;

30 und gegebenenfalls mehrere Si-gebundene H-Alomi

enthalten, können je Si-Atom oder je Molekül /we·

oder mehr Gruppierungen —CH CRH bilden.

in Abhängigkeit von der Stellung der Si-Atome.

Bei Einsatz von weniger als der stöchiometrischen

35 Menge des Olefins können Verbindungen erhalten

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von SiIa- werden, die noch SiH-Gruppen enthalten. So reagien nen mit Doppelbindungen an C-Atomen, die sich zum beispielsweise 1 Mol Dichlorsilan (H₂SiCl.,) mit V2 Mol Si-Atom in \-Stellung befinden, umfassen entweder Äthylen unter Bildung von Vinyldichlorsilan. Die die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus einer Organosiliciumverbindungen, die als Ausgangsmaterial ß-Halogenverbindung, z. B. die Reaktion von Vinyl- 40 verwendet werden, können Silane oder Siloxane sein, chlorid mit SiH-Verbindungen unter Bildung von Letztere können die Wasserstoffatome an allen oder Vinylgruppen oder die Addition von Acetylen an nur einem Teil der Si-Atome im Molekül gebunden SiH-Verbindungen. Keines dieser Verfahren befriedigt enthalten. Die Organosiliciumverbindungen können indessen hinsichtlich der Ausbeuten und der Wirt- entweder Homo- oder Mischpolymerisate oder Geschaftlichkeit. 45 mische aus Silanen und/oder Siloxanen sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher Als Olefinverbindungen kommen beliebige Kohlenein neues Verfahren zur Herstellung von Vinylorgano- wasserstoffolefine in Frage, wie Äthylen, Propylen, siliciumverbindungen und anderen Organosilicium- Bulylen, Octadecylen, Isobutylen, Styrol, Vinyltoluol, verbindungen, die die Gruppierung = SiCH = CHR Vinylxylol, Vinyldiphenyl, Vinylcyclohexan und Allylenthalten. 50 benzol. Ferner können die Olefine auch Silylsubsii-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung tuenten tragen. So können die Olefinverbindungen von \,/3-ungesättigten Organosiliciumverbindungen Vinyl-substituierte Siloxane, Allyl-substituierte SiI-mit der Formelgruppierung oxane, Hexenyl-substituierte Silane oder Styryl-substi-

s SiCH = CHR tuierte Silane sein. Die Si-Atome in den Silyl-substi-

_Λ . g 55 tuierten Olefinen können mit beliebigen der oben

genannten Reste substituiert sein.

worin R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasser- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

stoffrest oder einen Silyl-substituierten Kohlenwasser- stellten Silane und Siloxane können für alle Verwenstoffrest bedeutet und die restlichen Valenzen des dungszwecke, für die derartige Produkte üblicherweise Si-Atoms durch Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoff- 60 Verwendung finden, eingesetzt werden. reste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, haloge- . .

nierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehr- Beispiel 1

fachbindungen, deren Halogenatome an mindestens Ein Gemisch aus 3,6 ml Bis-trimethylsiloxy-methyl-

das dritte C-Atom, vom Si-Atom aus gerechnet, silan und 3 ml Bis-trimethylsiloxy-methyJ-vinylsilan gebunden sind, Alkoxygruppen, Halogenatome oder 65 und 10 ml Chloroosmiumsäure, gelöst in Äthanol mit Sauerstoffatome in Form von Siloxanbindungen einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent Osmium, abgesättigt sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man wurde 16 Stunden auf 100⁰C in einem verschlossenen Oreanosiliciumverbindungen, die mindestens ein Si- Gefäß erhitzt. Das Produkt der Formel

[(CH^SiO]X¹H₃SiCH CHSiCH_;,[OSiiCH_;,)_;,], misch wurde 4 Tage auf 80 C gehalten. Nach Ablauf

wurde in einer Ausbeute von 93":,, erhalten. Es hatte ^{dicscr Zch NUirdc daS Produkt der} ^^ormc] folgende Eigenschaften: ' ' [(CH_:l)_:1SiO],CH,SiCH = CH₂

nf 1,4066, 5 erhalten.

tl²l 0,8720,

«/,gefunden 0,2821, Beispiel 8

berechnet 0,2828 Ein Gemisch aus 0.011 Mol Bis-lrimclhylsilo\y-

meilnlsilan und 0.022 Moi Vinyl-lriäthoxysiian wurde

Beispiel'' mm einem \ erschlossenen Behälter mit 15 ml des Kataly

sators acmäß Beispiel 1 20 Stunden auf 150 C

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Methyl-diehlorsilan. erhitzt. Es wurde das Produkt der Formel 0.25MoI V.nylmethyl-dichlorsilan und 200 ml des _uru . <-_{ln] r},. ,_{irM rMsi(nr} „ ,

Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde in einem ver- [(CH₃J₃SiO]X h_:,SiCH CHSi(OC ..H_:,)₃

schlossenen Gefäß 20 Stunden auf 120 C erhitzt. 15 erhalten.
Es wurde die Verbindung der Formel Physikalische Daten für die in den Beispielen 1 bis S

CH₃Cl₂SiCH CHSiCH₃CI₂ hergestellten Verbindungen:

erhalten. Beispiel \

Beispiel 3 ²⁰ Elementaranalyse:

Ein Gemisch aus 0,0037 Mol Bis-trimethylsiloxy- ^T^d"^ S^f/lÖ⁰''"' C4l'55⁰<°' H9'58""

methylsilan, 0,0029 Mol Isopropyl-dimethyl-vinylsilan ge im ei ■>. .„, ,- ,„, ... ,„.

und 5 ml des Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde in Das IR-Spektrum zeigte für die — C ■-- CH-Struktur

einem verschlossenen Gefäß 16 Stunden auf 100 C 25 eine »in-planec-Deformationsschwingung bei 1170cm ' erhitzt, und es wurde die Verbindung der Formel und eine •lOut-of-planc-Deformalionsschwingung bei

[(CH₃)^iO]₂CH₃SiCH CHS₁(CH₃MCH(CH.,)..] 1010cm '.

Das Protonenkernresonanzspektrum zeigte ein Singerhalten, leu bei 3.55 τ. Diese Daten sind charakteristisch für B e i s ρ i e 1 4 ³° ^eme Transsubstitution von — CH CH, so daß der

Verbindung folgende Struktur zugeordnet werden muß: 0.011 Mol Bis - trimethybiloxy - methylsilan. 0,0221

Mol Tris-trimethylsiloxy-vinylsiL· 1 und 15 ml des [(CH_;,)₃SiO].,SiCH_;l H

Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde 20 Stunden in cc/

einem verschlossenen Gefäß auf 150 C erhitzt. Es 35 \

wurde die Verbindung der Formel _ru\._rr,_c.,o_U . ,

H CH₃Si[OSi(CH₁)J-.

[(CH₃)S₁SiO]₁CH₃SiCH = CHSi[OSi(CH₃)₃]₃

erhalten, die durch Infrarot- und kernmagnetisches Beispiel 2

Resonanzspektrum identifiziert wurde. 40

Fp.: 18,> C;

Beispiel 5 Sdp.: 196X/747 mm Hg;

0,040MoI Bis-trimethylsiloxy-methylsilan,0,069 Mol "J₅ ^ ¹A¹Jl'

Hexen-! und 100 ml des Katalysators gemäß Beispiel 1 ^c'< ~_f' . _n -,-,„

wurde in einem verschlossenen Gefäß 20 Stunden auf 45 ^D S^etun°^en „'"„''

125°C erhitzt. Es wurde das Produkt der Formel berechnet 0,2208.

[(CH ) SiOl CH SiCH = CHC H Neutralisationsäquivalent == 63,4, berechnet 63,6.

⁴ ° Das IR-Spektrum zeigte eine »in-plane«-Deforma-

erhalten, das durch Infrarot- und kernmagnetisches tionsschwingung bei 1174cm"¹ undeine »out-of-plane«-

Resonanzspektrum identifiziert wurde. 50 Deformationsschwingung bei 998 cm"¹, die charakte-

. -Xf. ristisch für eine Transsubstitution von — CH- CH —

Beispiel 6 _sj_n(j ^₃₅ p_rotonenkernresonanzspektrum zeigte ein

Ein Gemisch aus 0,005 Mol Bis-Trimethylsiloxy- Singlett bei 3,15 t.

methylsilan, 0,010 Mol Styrol und 20 ml des Kataly- . .

sators gemäß Beispiel 1 wurde 20 Stunden auf 140⁰C 55 ti e 1 s ρ 1 e 1 J

erhitzt. Es wurde die Verbindung der Formel Massenspektralanalyse: Molekülion von 348 (Miole-

[(CHg)₃SiO)₁CH₃SiCH = C-HC^Hs
erhalten. B e i s _P i e 1 4

Die Struktur wurde auch durch Infrarot- und 60 Protonenkernresonanzspektrum: Singlett bei 3,55 τ kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigt. und 3,86 t, J^_n = 22,5 Hz.

Beispiel7 Beispiel5

Ein Gemisch aus 27,5 ml (0,1 Mol) Bis-trimethyl- Das IR-Spektrum zeigte eine »stretch«-Valenz-

siloxy-methylsilan und 0,2 ml des Katalysators gemäß 65 schwingung bei 1620 cm"¹ und eine »out-of-plane«-

Beispiel 1 wurde in einer Hydriervorrichtung nach Deformationsschwingung bei 995 cm"¹. Das Protonen-

P a r r auf 8O⁰C erhitzt, während Äthylen unter einem kernresonanzspektrum zeigte ein Quartett bei 4,56 τ

Druck von 3,16 kg/cm² eingeleitet wurde. Das Ge- und 3,91t mit einer J//f_f-Konstante von 18,5 h 0,5.

Beispiel^ ' B c i s ρ i eI 7

Sdp.: 69 bis 70 CIO mm He. ^{Durch ideiltisd}'^e Rctentjonszciten bei der Gas-

/; ' 14651· " Iliissitikeils-Chromatographie wurde diese Verbin-

₍η Ο9143· 5 dung "als ;iCH_:,)_:,SiO].,(CH_:,) - SiCH - CH₂ idenü-

Rn gerunden 0.3025, ^lizicn·

berechnet 0.3027. Beispiel 8

Das IR Spektrum zeigte Banden bei 1575 cm ' und

cm '. Das Proionenkernresonanzspcktrum zeiate io Das Proionenkernresonanzspektrum zeigte Signale

ein Quartett bei 3,80 t und 3,07 t mit einer J/z/z-Kon- bei 3.91 r und 3.25 t mit einer J..t/j-K.onslante von

stante von 19.5 \ 0.5. 22.0 Hz.

Claims (1)

1. ι ζ

   gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit Olefln-

   Patentanspruch: verbindungen der Formel CH₂ -■■- CHR, worin R die

   angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Chioro-

   Verfuhren zur Herstellung von \,/?-ungesätiigten osmiumsäure bei mindestens 50°C umsetzt. Orsanosilieiumverbindungen mit der Formelgrup- 5 Nach dem ertindungsgemäßen Verfahren können pierung die ,^//-ungesättigten Organosihciumverbindungcn

   ξ SiCH CHR ^onnc BiU¹¹¹¹S ^von unerwünschten Nebenprodukten

   _λ . β hergestellt werden. Als Endprodukte werden aus

   schließlich Alkenyl-substituierte Organosiliciumver-

   worin R ein WasserstofTatom, einen Kohlenwasser- io bindungen erhalten, worin sich die Doppelbindung Stoffrest oder einen Silyl-substituierten Kohlen- an dem C-Atom befindet, das zum Si-Atom in \-Steluasserstoffrest bedeutet und die restlichen Valenzen lung steht. Das zweite gebildete Produkt ist eine des Si-Atoms durch Wasserstoffatome, Kohien- gesättigte Verbindung. So werden beispielsweise durch v.asserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbin- Addition von SiH-Verbindungen an Vinylsilan SiI-dungen. halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne 15 carbane mit i^: Gruppierung = SiCH - CHSi aliphatische Mehrfachbindungen, deren Halogen- und Äthylsilan . rhalten. Wenn die Olerinkomponeni,. atome an mindestens das dritte C-Atom, vom keine Si-Atome einhält, ist das zweite Produkt eir Si-Atom aus gerechnet, gebunden sind, AlkuAy- gesättigter Kohlenwasserstoff.

   gruppen, Halogenatome oder Sauerstoffatome in Die Temperatur, bei der das erfmdungsgeniütk

   Form von Siloxanbindungen abgesä.tigt sind, 20 Verfahren durchgeführt wird, ist nicht entscheiden,; dadurch gekennzeichnet, daß man Die obere Temperaturgrenze muß selbstverständlich