DE1289842B

DE1289842B - Verfahren zur Spaltung von Disilanen

Info

Publication number: DE1289842B
Application number: DER43468A
Authority: DE
Inventors: Guinet Paul Alfred Eugene; Puthet Robert Raphael
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-06-14
Filing date: 1966-06-14
Publication date: 1969-02-27
Also published as: NL6607833A; FR1447304A; US3432537A; NL127615C; GB1117880A; BE682457A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung der Si — Si-Bindung von Disilanen der allgemeinen Formel

(CH₃J_nSi₂CV_n

worin η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit Brom- oder Chlorwasserstoffsäure in Anwesenheit eines Katalysators. _J0

Es ist bekannt, Si — Si-Bindungen zu spalten, wobei man die folgenden Mittel nennen kann: Thermischer Abbau, Einwirkung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ, Einwirkung von Chlorwasserstoffsäure und Ein- _!5 wirkung von halogenierten Kohlenwasserstoffen. Diese Verfahren besitzen jedoch technisch keine große Bedeutung, da ihre Durchführung zu hohe Drücke und Temperaturen erfordert, um rentabel zu sein.

Eine eindeutige Verbesserung bei der Spaltung von Si—Si-Bindungen wurde dagegen durch die gleichzeitige Verwendung eines tertiären organischen Amins und einer Halogenwasserstoffsäure erzielt. Dieses Verfahren, das in der französischen Patentschrift 1 119 915 beschrieben ist, ermöglicht, bei Atmo-Sphärendruck und einer Temperatur zwischen 75 und 150° C Si — Si-Bindung von Disilanen der Formel Man kann als Katalysator also auch ein Polyvinylpyrrolidon

H₂C
H,C

CH₂
C = O

Si₂X_nR₆ _„

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und « eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, zu spalten. Diese Spaltung erfolgt nach dem folgenden Reaktionsschema:

= Si — Si = + H — Halogen

> =SiH + Halogen —Si—

30

35

40

Je 1 Mol Disilan bildet sich somit 1 Mol einer Siliciumverbindung mit Bindung Si — H und 1 Mol einer anderen Verbindung mit Bindung Si — Halogen.

Bei der direkten Synthese von Methalhalogensilanen durch Einwirkung einer Silicium-Kupfer-Legierung auf Methylchlorid bilden sich außer den erwünschten Produkten auch Produkte mit höherem Siedepunkt. Diese Verbindungen mit höherem Siedepunkt, die sehr komplexe Gemische bilden, enthalten insbesondere Methylchloridsilane der Formel

(CH₃)_nSi₂Cl₆__n

in der η O oder einen Wert zwischen 1 und 6 bedeutet. Die Bildung von Methyldichlorsilan,

CH₃SiHCl₂

speziell ist ganz besonders erwünscht wegen seiner Verwendbarkeit als Zwischenprodukt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Spaltung von Disilanen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art als Katalysator Ν,Ν-Dialkylformamide, N-Alkyl- oder N-Alkenylpyrrolidone, Polyvinylpyrrolidon oder 1,5-Dimethyl-2-phenylpyrrazolon-(3) verwendet. (n = 300 bis 400) verwenden.

Die oben aufgezählten Katalysatoren werden in technischem Maßstab hergestellt und sind daher zugänglich. Außerdem ist ihre Handhabung ungefährlich, da ihre Toxizität praktisch gleich Null ist. Dagegen ist die Handhabung von tertiären Aminen ■ nicht ungefährlich, da diese manchmal schwer zu bekämpfende Dermatosen hervorrufen.

Die als Reagenz verwendete Halogenwasserstoffsäure kann Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure sein. Vorzugsweise verwendet man Chlorwasserstoffsäure, da die Polysilane, die man spalten will, sehr oft aus der direkten Synthese von Chlorsilanen stammende Methylchloridsilane sind.

In der Praxis führt man das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise aus: Die Polysilane werden in Gegenwart des Amids und der Halogenwasserstoffsäure bei atmosphärischem Druck erhitzt, was die Verwendung einer einfachen Apparatur ermöglicht. Reaktionen unter niedrigeren oder höheren Drücken als Atmosphärendruck sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Die verwendete Menge an Amid kann zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Polysilane, schwanken, doch sind Mengen zwischen 0,1 und 1% häufig ausreichend. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 70 und 200⁰C liegen.

Die Halogenwasserstoffsäure wird von dem Beginn des Erhitzens des Gemischs von Polysilanen und Katalysator ab eingeführt. Sie kann in theoretischer Menge, bezogen auf die Anzahl der zu spaltenden Si — Si-Bindungen, oder in schwachem Überschuß verwendet werden. Ein Überschuß von 1 bis 10% ist im allgemeinen ausreichend. Geht man von reinen Alkylhalogenpolysilanen aus, so ist die Reaktion praktisch quantitativ.

Meist hat man Fraktionen zu behandeln, die zwischen 120 und 170⁰C unter normalem atmosphärischem Druck destillieren und aus Destillationsrückständen von durch direkte Synthese hergestellten Chlorsilanen stammen und nur 80 bis 90% reine Methylchloridisilane enthalten. Der Umwandlungsgrad dieser Fraktionen liegt daher notwendigerweise unterhalb 100%, und es verbleibt nach der Destillation der flüchtigen Spaltungsprodukte in dem Reaktionsgefäß ein Rückstand von nichtspaltbaren Produkten, die keine Si — Si-Bindungen mit an Silicium gebundenen Halogenatomen mehr enthalten.

Sowohl bei kontinuierlichem als auch bei diskontinuierlichem Betrieb arbeitet man im allgemeinen ohne Lösungsmittel, doch wird die Reaktion nicht durch das Vorhandensein eines Lösungsmittels gestört.

Unter Verwendung von als Nebenprodukte der Fabrikation von Methylchiorsilanen durch direkte Synthese erhaltenen Methylchlordisilanen ergibt die Spaltung mit Chlorwasserstoffsäure nach dem erfin-

dungsgemäßen Verfahren einen hohen Prozentsatz an Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einem 1-1-Kolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einem Thermometer und einer Zuführungsleitung für wasserfreien Chlorwasserstoff ausgestattet ist und auf der sich eine mit Glasringen gefüllte Destillationskolonne befindet. Der obere Teil dieser Kolonne trägt eine Analysiervorrichtung mit Rückflußeinrichtung, die andererseits mit einem absteigenden Kühler verbunden ist, der in ein Auffanggefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 ml mündet, dem eine in ein mit einer Trockeneis-Aceton-Lösung gefülltes Dewar-Gefäß eingetauchte Falle und dann ein Blasenzähler und ein Sicherheitsrohr folgen.

In den Kolben bringt man 640 g rohe Disilane ein, die unter normalem Druck zwischen 120 und 160⁰C sieden und aus Destillationsrückständen von durch Umsetzung von Methylchlorid mit einer Silicium-K upfer-Legierung hergestellten Chlorsilanen stammen und die folgenden Eigenschaften aufweisen: Gehalt an hydrolisierbarem Chlor etwa 55 Gewichtsprozent, Gehalt an Silicium etwa 24,5%, und hauptsächlich aus Disilanen der Bruttoformel Cl₄Si₂Me₂ und Cl₃Si₂Me₃ bestehen.

Man setzt 6,4 g N,N-Diäthylformamid zu und erhitzt dann das Gemisch fortschreitend bis auf 140° C, wobei man in die Masse ständig einen schwachen Strom wasserfreien Chlorwasserstoffs einleitet. Bei 140⁰C bilden sich Dämpfe, die man in der Analysiervorrichtung kondensiert, und das kondensierte Produkt wird in den Kolben zurückgeleitet. Die Temperatur in den Dämpfen am Kolonnenkopf beträgt 56° C. Nach 30minütigem Arbeitsgang unter diesen Bedingungen geht die Temperatur der Masse von !40 auf 127° C, wobei die Einführung von Chlorwasserstoffsäure in das Gemisch in einer Menge von 15 bis 20 g/h fortgesetzt wird.

Man zieht dann an der Analysiervorrichtung das Destillat in einer Menge von 150 bis 200 ml/h ab. Während der gesamten Arbeitsfolge hält sich die Temperatur am Kolonnenkopf bei etwa 56 bis 58° C, während die Temperatur in der Masse im Kolben weiter absinkt, um in 2^!/₂ Stunden von 127 auf 110⁰C zu fallen, und dann innerhalb von 2V₂ Stunden von 110 auf 150° C wieder ansteigt.

Man leitet so insgesamt 92 g wasserfreien Chlorwasserstoff ein und erhält 644 g Destillat und 83 g Rückstand. Das Destillat enthält, ausgedrückt in Gewichtsprozent:

CH₃SiHCl₂ 40,6

(CH₃I₃SiCl 2

Cl₃SiCH₃ 36,6

(CH₃)I₂SiCl₂.. 20,8

Die Zusammensetzung dieses Gemisches wurde durch Dampfphasenchromatographie bestimmt.

Beispiel 2

Die verwendete Apparatur ist diejenige von Beispiel 1, vervollständigt durch eine Zuführung für die Disilane in den Kolben, um eine kontinuierliche Zuführung durch eine Dosierpumpe vorzunehmen. Man bringt zunächst in den Kolben 700 g rohe Disilane, die mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar sind, und 10,5 g Diäthylformamid ein.

Man erhitzt die Reaktionsmasse wie zuvor bis auf 140⁰C, wobei man ständig Chlorwasserstoff einleitet, und setzt dann dieses Erhitzen während 30 Minuten fort, wobei man ständig die am Kolonnenkopf kondensierten leichten Produkte in den Kolben rückfließen läßt. Im Verlauf dieser Zeitspanne sinkt die Temperatur in der Masse von 140 auf 127° C.

Man zieht dann fortschreitend Produkte, die destillieren, ab, während man durch die Dosierpumpe kontinuierlich frische Disilane in einer solchen Menge einführt, daß das Flüssigkeitsvolumen in dem Kolben konstant bleibt. Die Zufuhr an rohen Disilanen erfolgt so in einer Menge von 150 bis 200 ml/h, während die Zufuhr des Chlorwasserstoffs 28 g je Stunde beträgt. Nach 2 Stunden ist die Temperatur der Masse von 127 auf 100⁰C abgesunken. Die Temperatur hält sich während der folgenden 20 Stunden zwischen 100 und 110⁰C und steigt dann innerhalb von weiteren 5 Stunden wieder von 110 auf 129° C. Man hört dann mit der Zufuhr von Disilanen auf, setzt jedoch noch 1 Stunde das Erhitzen und die Zuführung von HCl fort, um die Spaltung der noch in dem Kolben vorhandenen Disilane zu bewirken. Am Ende des Arbeitsgangs erreicht die Temperatur in dem Kolben 135° C. während des gesamten Arbeitsgangs hält sich die Temperatur in den Dämpfen am Kolonnenkopf bei etwa 57 bis 59° C.

Der Arbeitsgang, der so ingesamt mit 5000 g rohen Disilanen durchgeführt wird und 800 g wasserfreies HCl erfordert, liefert 5108 g Monosilane und einen 605 g wiegenden Rückstand. Die 5108g gewonnene Monosilane setzen sich wie folgt zusammen:

CH₃SiHCl₂ 35,8 Gewichtsprozent

(CH₃J₃SiCl 3 Gewichtsprozent

Cl₃SiCH₃ 40,6 Gewichtsprozent

Cl₂Si(CH₃)₂ 20,6 Gewichtsprozent

Beispiel 3

In die gleiche Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 700 g rohe Disilane, die mit denen von Beispiel 1 vergleichbar sind, und 7 g N-Methylpyrrolidon-(2) ein.

Man arbeitet wie zuvor. Die Temperatur in dem Kolben steigt so zu Beginn auf 145° C und fällt dann auf 137° C ab. Zu diesem Zeitpunkt beginnt man, das Destillat abzuziehen, während die Temperatur in dem Kolben weiter bis auf 114°C abfällt, um anschließend am Ende des Arbeitsgangs auf 160" C zu steigen. Man erhält so 722 g Destillat und 73 g Rückstand. Das Destillat enthält in Gewichtsprozent:

CH₃SiHCl₂ 43

(CH₃J₃SiCl 2,3

Cl₃SiCH₃ 39

Cl₂Si(CH₃J₂ 15,7

Die in diesem Versuch verwendete Menge an wasserfreiem HCl beträgt 95 g.

Beispiel 4

In diesem Versuch verwendet man als Katalysator N-Methylpyrrolidon-(2) und arbeitet kontinuierlich unter Anwendung der gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 2, wobei die Ausgangsbeschickung aus

700 g rohen Disilanen, die mit den zuvor verwendeten vergleichbar sind, und 10,5 g N-Methylpyrrolidon-(2) besteht.

Die Temperatur in dem Kolben, die auf 146° C zu Beginn gebracht ist, fällt anschließend ab und liegt zum Zeitpunkt, zu dem man die Gewinnung des Destillats beginnt, bei 120° C. Zu diesem Zeitpunkt führt man in den Kolben mit der Dosierpumpe in kontinuierlicher Weise Disilane ein und destilliert ebenfalls kontinuierlich die gebildeten leichten Produkte ab. Nach 27stündigem Betrieb in dieser Weise, in dessen Verlauf die Temperatur der Reaktionsmasse sich bei etwa 115 bis 120⁰C hält, schaltet man die Dosierpumpe ab und erhitzt dann 15 Minuten in ständiger Gegenwart von Chlorwasserstoff, um die letzten Spuren von Disilanen zu spalten. In dieser letzten Phase steigt die Temperatur der Reaktionsmasse wieder auf 130° C an. Auf diese Weise werden insgesamt 5000 g rohe Disilane unter Verwendung von 780 g HCl behandelt. Man erhält so 4763 g Destillat und 857 g Rückstand. Diese 4763 g Destillat enthalten in Gewichtsprozent:

CH₃SiHCl₂ 32,9

Cl₃SiCH₃ 38,8

(CHa)₂SiCl₂ 28,3

Beispiel 5

In die gleiche Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 700 g rohe Disilane, die mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar sind, und 7 g N-Vinylpyrrolidon-^) ein.

Man arbeitet wie zuvor (Beispiel 1). Die Temperatur in dem Kolben steigt so auf 15O⁰C und sinkt dann ab. Wenn sie wieder auf 120⁰C abgesunken ist, beginnt man, das Destillat zu gewinnen. Die Temperatur des Kolbens steigt dann und erreicht am Ende des Arbeitsgangs 170°C. Man hat so 102 g trockenes HCl eingeleitet und gewinnt 731 g Destillat. Es verbleiben in dem Kolben 72 g Rückstand. Die 731 g Destillat enthalten in Gewichtsprozent:

CHjSiHCl₂ 37,8

(CHa)₃SiCl 2

Cl₃SiCH₃ 41,2

(CH₃J₂SiCl₂ 19

Beispiel 6

In die gleiche Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 700 g rohe Disilane, die mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar sind, und 7 g Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in der Nähe von 40000 ein.

Man arbeitet wie zuvor (Beispiel 1). Die zunächst auf 140° C gebrachte Temperatur in dem Kolben fällt auf 119° C ab. Man beginnt dann, das Destillat zu sammeln. Man bricht den Arbeitsgang ab, wenn die Temperatur in dem Kolben wieder auf 170° C gestiegen ist. Man hat so innerhalb von 3 Stunden 50 g HCl eingeleitet. Man gewinnt 588 g Destillat. Es verbleiben 167 g Rückstand. Das Destillat enthält in Gewichtsprozent :

CH₃SiHCl₂ 28,5

(CHa)₃SiCl 2,2

Cl₃SiCH₃ 48

21,3

Beispiel 7

Jn die Apparatur von Beispiel 1 brint man 700 g Disilane, die mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar sind, 7 g Ν,Ν-Di methylformamid und 105 g o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel ein.

Die Arbeitsweise ist wieder die gleiche. Die Temperatur in dem Kolben erreicht zunächst 140⁰C, fällt dann nach 30minütigem Erhitzen auf 116° C ab und steigt wieder an, während man fortschreitend das sich bildende Destillat gewinnt. Am Ende des Arbeitsgangs beträgt die Temperatur in dem Kolben 150⁰C. Man hat so innerhalb von 4 Stunden 80 g HCl eingeleitet. Man gewinnt 643 g Destillat. Es verbleiben 186 g Rückstand (o-Dichlorbenzol und schwere Organosilicium-Verbindungen). Das Destillat enthält in Gewichtsprozent:

CH₃SiHCl₂ 39,6

(CH₃J₃SiCl 2,1

Cl₃SiCH₃ 38

(CH₃J₂SiCl₂ : 20,3

Beispiel 8

Man bringt wieder in die gleiche Apparatur 800 g rohe Disilane, die mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar sind, und 8 g l,5-Dimethyl-2-phenyl-pyrazolon-(3) ein.

Man erhitzt fortschreitend. Die Reaktion beginnt bei etwa 110⁰C und die Temperatur fällt von 110 auf 97° C. Man destilliert dann die gebildeten leichten Produkte (Siedepunkt: 58 bis 6O⁰C). Im Verlaufe dieser Zeitspanne, die 5 Stunden dauert, steigt die Temperatur in der Masse von 97 wieder auf 160⁰C an. In diesem Versuch hat man 120 g HCl eingesetzt, und man gewinnt 768 g Destillat. Es verbleiben 152 g Rückstand. Die 768 g Destillat enthalten in Gewichtsprozent:

CH₃SiHCl₂ 32,7

(CH₃)jSiCl 2,1

Cl₃SiCH₃ 40,3

(CH₃J₂SiCl₂ 24,4

Beispiel 9

Man bringt wieder in die gleiche Apparatur 700 g rohe Disilane, die mit denen von Beispiel 1 vergleichbar sind, und 7 g l,5-Dimethyl-2-phenyl-pyrazolon-(3) ein.

Man erhitzt anschließend diese Masse, jedoch in Abwesenheit von Chlorwasserstoff. Die Temperatur in der Masse steigt zunächst auf 104⁰C an. Zu diesem Zeitpunkt bilden sich Dämpfe, die sich in dem Kühler kondensieren (Temperatur der Dämpfe am oberen Ende des Kühlers: 64°C). Man setzt dieses Erhitzen zunächst 30 Minuten lang unter vollständigem Rückfluß fort; wobei die Temperatur während dieser Zeitspanne in dem Kolben von 104 auf 96° C abfällt, und dann 2¹/* Stunden unter Gewinnung des Destillats. Während dieser Zeitspanne der Destillation steigt die Temperatur in dem Kolben von 96 auf 160⁰C an.

Man gewinnt so 350 g Destillat, das, ausgedrückt in Gewichtsprozent, die folgenden Bestandteile enthält:

CH₃SiHCl₂ , 0,6

(CH₃J₃SiCl 1,7

Cl₃SiCH₃ 51

(CHa)₂SiCl₂ 46,7

Claims

7 8

In den verbleibenden Rückstand führt man dann Patentanspruch·
wasserfreien Chlorwasserstoff ein, wobei man ständig

bei einer Temperatur von 160 bis 180° C in der Masse Verfahren zur Spaltung der Si — Si-Bindung

erhitzt und die leichten Produkte, die einen Siede- von Disilanen der allgemeinen Formel

punkt von etwa 57°C aufweisen, während 5 Stunden 5 „. .

abdestilliert. Man gewinnt 170 g Destillat, das in H~"3Ai=»2«-»6-.

Gewichtsprozent die folgenden Bestandteile enthält: worin η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von

ru S^-HM A~> fi 1 bis 6 bedeutet, mit Brom- oder Chlorwasserstoff-

Cl S CH 51 1 ^{säure in Anwesenheit eines} Katalysators, d a-

iru \ crt f.\ ¹⁰ durch gekennzeichnet, daß man als

ie H₃^iL I₂ o,j KatalysatorΝ,Ν-Dialkylformamide, N-Alkyl- oder

In diesem Versuch hat man 40 g wasserfreies HCl N-Alkenylpyrrolidone, Polyvinylpyrrolidon oder

verwendet. l,5-Dimethyl-2-phenyl-pyrazolon-(3) verwendet.

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