DE2008466C3

DE2008466C3 - Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid

Info

Publication number: DE2008466C3
Application number: DE19702008466
Authority: DE
Inventors: Raymond Henry Somerville N.J. Edgecomb; William Edward Mt. Tabor N.J. Watson
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1969-03-24
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1982-05-19
Also published as: GB1283631A; SE358373B; JPS529640B1; BE746410A; DE2008466B2; FR2031304A5; NO128600B; ES376598A1; NL6919238A; DE2008466A1

Description

Schwefeldioxid ist Bestandteil zahlreicher Industrieabgase wie solcher, die vom Rösten, Schmelzen oder Sintern von Sulfiderzen, aus Kraftwerken oder der Verbrennung schwefelhaltiger öle stammen. Diese Schwefeldioxid enthaltenden Abgase können aus Gründen der Luftverschmutzung und des Verlustes wertvollen Schwefels nicht an die Atmosphäre abgegeben werden. Man reduziert daher das Schwefeldioxid in den Abgasen, insbesondere zu elementarem Schwefel, der ein wertvolles Industrieprodukt darstellt.

Die US-PS 20 50 708 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Schwefeldioxid mit Hilfe von Kohlenmonoxid. Bei diesem Verfahren muß man jedoch bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von 400 bis 650⁰C arbeiten, da sonst die Katalysatoraktivität vermindert wird.

Die US-PS 31 99 995 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen, bei dem als Katalysator aktivierte Tonerde, Bauxit, Calciumsulfid oder Quarz verwendet werden. Die GB-PS 4 43 008 beschreibt ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von Aluminiumoxid als Katalysator. Diese Verfahren ergeben jedoch relativ schlechte Ausnutzung des Reduktionsmittels.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, bei Erreichen des für die anschließende Claus-Reaktion günstigsten Molverhältnisses der schwefelhaltigen Reaktionsprodukte zu dem Schwefeldioxid im Ausgangsgemisch den als Reduktionsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff möglichst stark auszunutzen.

Dies wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von 810 bis 1430⁰C in Gegenwart eines Katalysators erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Calciumaluminatkatalysator mit weniger als 5 Gewichts-% Eisenoxiden verwendet.

Mit einem solchen Katalysator bekommt man überraschenderweise bei dem für die Claus-Reaktion erwünschten Molverhältnis der schwefelhaltigen Reduktionsprodukte zu dem in die Reduktion eingeführten SO₂

[S + 3/2(H₂S + COS + 2 CS₂)]_Auii>ni[Mol]
SÖl [Mol]

*■ Eingang^{1 J}

ein Verhältnis von S(VCH₄ in der Umsetzung, das dem theoretischen Verhältnis von 2 :1 sehr nahe kommt, was die extrem hohe Ausnutzung des als Reduktionsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs zeigt Bei Verwendung aller bekannten Katalysatoren in dieser Reaktion bekommt man erheblich stärker von dem stöchiometrischen Verhältnis von SO2/CH4 von 2 :1 abweichende Werte, d. h. eine wesentlich schlechtere Ausnutzung des Reduktionsmittels.

Das in dem Verfahren reduzierte Schwefeldioxid kann praktisch rein sein oder als Anteil eines Indusüieabgases vorliegen, wie beispielsweise in einer Menge von etwa 1 bis 16% oder mehr, wobei die

übrigen Bestandteile eines solchen Industrieabgases aus

Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf bestehen können.

Bevorzugt werden als gasförmige Kohlenwasserstoffe Methan oder Naturgas, das ein Gemisch von Methan, Äthan, Propan, Butanen, Pentanen, Stickstoff

und Kohlendioxid oder von Methan, Äthan, Propan und Butanen ist verwendet

Die Reduktionstemperaturen liegen günstigerweise oberhalb 820⁰C und vorzugsweise im Bereich von 930 bis 1315°C.

Der verwendete Calciumaluminatkatalysator kann ein natürlich vorkommendes Mineral sein, ist jedoch bevorzugt synthetisches Calciumaluminat wie handelsübliches Calciumaluminat das durch Erhitzen von Aluminiumoxid und Calciumoxid auf hohe Temperaturen gewonnen wird. Das als Katalysator verwendete Calciumaluminat kann ein Molverhältnis von Tonerde zu Calciumoxid im Bereich von etwa 0,5 :1 bis 6:1, vorzugsweise im Bereich von 1 :1 bis 3 :1 besitzen. Synthetische Calciumaluminate sind beispielsweise

Ca₃Al₂O₆(SCaO-Al₂O₃),
Ca₁₂Al₁₄O₃₃(12 CaO- 7Al₂O₃),
CaAl₂O₄(CaO ■ Al₂O₃),

CaAl₄O₇(CaO ■ 2 Al₂O₃) und
CaAI₁₂Oi₉(CaO · 6 Al₂O₃).

Verunreinigungen, wie MgO, TiO₂ und Na₂O, sollten

J5 in dem Calciumaluminat auch möglichst gering vorhanden sein, zweckmäßig in einer Menge unterhalb 5 Gewichts-% des Katalysators, da sie sonst die Leistungsfähigkeit des Katalysators nachteilig beeinflussen, indem sie bei den hohen Temperaturen, insbesondere oberhalb 1020⁰C, vermutlich zum Schmelzen kommen und die Poren des Katalysators schließen, so daß seine Aktivität abfällt. Kleine Mengen an SiO₂, wie Calciumaluminiumsilikate, besitzen keine nachteilige Wirkung.

Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet bei dem das Calciumaluminat mit einem geeigneten hitzebeständigen Füllstoff vereinigt ist. Hierzu gehören feuerfeste Materialien auf Tonerdebasis, Aluminiumhydrate, Diaspor, Schieferton, Bauxit, Schamott und andere feuerfeste Tonerdematerialien und Aluminiumerze. Das hitzebeständige Material wird mit dem Calciumaluminat zweckmäßig in einer Menge von bis zu 95 Gewichts-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 bis 80 Gewichts-% vereinigt. Bei der Herstellung eines solchen Katalysators kann beispielsweise das feuerfeste Material in dem gewünschten Mengenverhältnis mit dem Calciumaluminat vermischt werden, worauf Wasser zugesetzt wird, worauf die Mischung erhärtet und zu Stücken gebrochen werden kann, oder stattdessen kann man die Mischung auch vor dem Erhärten in die Form von Zylindern, Kugeln oder dergleichen bringen.

Die Reduktion des Schwefeldioxids erfolgt zweckmäßig mit einem Wasserstoffüberschuß, um die Reduktion hauptsächlich zu elementarem Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff zu fördern. Beispielsweise kann man dabei dreistufig vorgehen. Dabei wird in der ersten Stufe das Schwefeldioxid mit dem gasförmigen Kohlen-

wasserstoff in dem angegebenen Temperaturbereich und in Gegenwart des Calciumaluminatkatalysators angesetzt wobei sich etwa 40 bis 60% des Schwefeldioxids in elementaren Schwefel umwandeln und der Rest des Reaktionsproduktes aus Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff und/oder Schwefeldioxid besteht Sodann kann sich in der zweiten Stufe eine Umsetzung des Carbonylsulfids und Schwefelkohlenstoffs in Gegenwart eines Katalysators und von etwas Schwefeldioxid bei Temperaturen um etwa 390⁰C zu Kohlendioxid und Schwefel und in der dritten Stufe eine bekannte Claus-Reaktion anschließen, bei welcher sich der Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Schwefeldioxid bei Temperaturen von etwa 250⁰C zu weiterem elementarem Schwefel und Wasserdampf umsetzen.

Der Calciumaluminatkatalysator kann entweder in einer ortsfesten Schicht, z. B. als Kugeln, Tabletten oder Stäbe oder als Wirbelschicht verwendet werden. Vorzugsweise werden aber die Reaktionspartner im Gleichstrom durch eine ortsfeste Schicht des Katalysators geschickt Um größere Volumina an Schwefeldioxid behandeln zu können, können auch mehrere Reaktionszonen verwendet werden.

Beispiel 1

In ein Reaktionsrohr von etwa 5 cm Durchmesser wurde ein Calciumaluminatkatalysator mit weniger als 5 Gewichts-% Eisenoxiden eingefüllt, und eine Mischung von 861 cmVMin. SO₂, 458 cmVMin. CH₄, 5660 cmV Min. N₂ und 973 cmVMin. Wasserdampf wurde bei etwa 1090 bis HOO⁰C über den Katalysator geleitet Die Analyse des austretenden Gases, betrug 6,14% CO₂, 0,6% CO, 0,19% COS, 3,29% H₂S, 1,74% SO₂ und 1,1% H₂. Methan und CS₂ wurden im Austrittsgasstrom nicht festgestellt Die Umwandlung von SO₂ zu Schwefel betrug 60%, zu H₂S 25% und zu COS 1,5%. 13,5% des eingeführten SO₂ waren nicht umgewandelt.

Der Calciumaluminatkatalysator wurde hergestellt, indem man Calciumaluminat mit Diaspor im Verhältnis von 1 :3 Teilen vermischte und anschließend Wasser bis zum guten Abbinden zusetzte. Der Katalysator wurde zu Stäben verformt, erhärten gelassen, bei etwa 104⁰C getrocknet und etwa 2 bis 3 Stunden auf ungefähr 980° C erhitzt

Beispiel 2

Ein wie in Beispiel 1 hergestellter Calciumaluminatkatalysator, jedoch in Kugelform, wurde in

ι ο

20

3o

r,

40

45

mit dem gleichen in Beispiel 1 ein-

Reaktionsrohr von etwa 5 cm Durchmesser eingefüllt, und eine Mischung von 865 cmVMin. SO₂,130 cmVMia Butan, 5970 cmVMin. N₂ und 1050 cmVMin. Wasserdampf wurden abwärts durch die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von etwa 1090 bis 1100°C geleitet Die austretenden Gase wurden gekühlt und hatten folgende Analyse: 4,87% CO₂, 1,2% CO, 030% COS, 0,76% H₂S, 0,68% SO₂ und 0,65% H₂. CS₂ und Kohlenwasserstoffe wurden nicht festgestellt Die Umwandlung des SO₂ zu Schwefel betrug 813%, zu H₂S 8,0% und zu SO₂ 3,25%. 7,25% des eingeführten SO₂ waren nicht umgewandelt

Beispiel 3

Das in das Reaktionsgefäß
Calciumaluminatkatalysator wie
tretende Gas bestand aus einer Mischung von 20% Kohlenmonoxid, 10% Schwefeldioxid und 70% Stickstoff und besaß eine Temperatur von 880⁰C. Die Fließgeschwindigkeit der Gasmischung durch die Katalysatorschicht betrug 9515 cmVMin. Die austretenden Gase wurden gekühlt und zeigten folgende Analyse: 18,5% CO₂, 0,6% CO, 0,4% COS und 1,2% SO₂. CS₂ wurde nicht festgestellt Die Umwandlung von SO₂ in Schwefel betrug 84% und in COS 4%. 12% des eingeführten SO₂ waren nicht umgewandelt

Beispiel 4

Das in das Reaktionsgefäß mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 eintretende Gas bestand aus einer Mischung von 20% Wasserstoff, 10% Schwefeldioxid und 70% Stickstoff und besaß eine Temperatur von 810⁰C. Die Fließgeschwindigkeit der Mischung durch die Katalysatorschicht betrug 10 250 cmVMin. Die austretenden Gase wurden abgekühlt und zeigten folgende Analyse: 0,9% H₂S, 1,8% CO₂ und 0,8% H₂. Die Umwandlung des SO₂ in Schwefel betrug 73% und in H₂S 9%. 18% des eingeführten SO₂ waren nicht umgewandelt

Beispiel 5

Zum Vergleich der Katalysatoraktivität von Calciumaluminatkatalysatoren mit weniger als 5 Gewichts-% Eisenoxiden nach der Erfindung mit anderen Stoffen wurde die Größe des maximal rückgewinnbaren Schwefels »MRS« herangezogen. Diese ergibt sich aus der Gleichung

_{%MRS =}

[S + 3/2(H₂S + COS + 2CS₂)^JMoI] · 100

Wenn MRS 100% ist dann beträgt das Verhältnis der gesamten Schwefelatome in den schwefelhaltigen Verbindungen außer Schwefeldioxid zu den Molen Schwefeldioxid im Austrittsgas 2:1. Die Aktivität des Katalysators kann nun als das Verhältnis von Schwefeldioxid zu der für die Erreichung von 100% MRS 55

erforderlichen Reduktionsmittelmenge ausgedrückt werden. In den Versuchen wurde Methan als Reduktionsmittel verwendet Je näher das Verhältnis von Schwefeldioxid zu Methan dem Wert 2 :1 kommt desto brauchbarer ist der Katalysator. Diese Werte finden sich in der folgenden Tabelle:

Material	S(VCH₄ bei 100%
	MRS und
	1090 bis 1100⁰C
Calciumaluminat hoher Reinheit	1,90
(Erfindung)
Diaspor	1,83
Bauxit	1,82
CaS	1,77
Quarz	<l,50

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von 810 bis 1430⁰C in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Calciumaluminatkatalysator mit weniger als 5 Gewichts-% Eisenoxiden verwendet