NO128600B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til redusering av svoveldioksyd.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til å redusere svoveldioksyd ved å omdanne svoveldioksydet til elementært svovel og/eller andre gassformige svovelforbindelser i nærvær av en kalsiumaluminatkatalysator.

Svoveldioksyd finnes i en stor mengde industrielle gasser som utstrømmer fra fabrikker, hvilke røster, smelter eller sintrer sulfidmalmer, f.eks. pyriter, eller i gasser fra kraftverk som for-brenner kull med høyt svovelinnhold eller andre svovelholdige malmer eller andre industrielle operasjoner omfattende forbrenning av svovelholdige brensler, slik som brenselolje, i raffinerier. Det er åpen-bart at utslipping av svoveldioksyd i disse gasser ikke.bare medfører en helsefare ved forurensning av den omgivende at mos f ære, .-men også resulterer i et tap av verdifull svovel. Til tross for at det tidligere er foreslått å fremstille elementært svovel fra gasser som inneholder svoveldioksyd, har det hittil ikke vært funnet noen kommersielt anvendbar prosess for redusering av svoveldioksyd til elementært svovel. Hydrogen, karbonmonoksyd og gassformige hydrokarboner har vært anvendt ved reduksjon av svoveldioksyd til elementært svovel. Vanligvis har de nødvendige temperaturer for en effektiv reduksjon

av svoveldioksyd til svovel, når gassformige hydrokarboner har blitt anvendt, vært over 8l6°C og så høyt som 1427°C. Ettersom temperaturer i dette område imidlertid anvendes for reduksjon av svoveldioksyd, har de materialer som tidligere har vært .benyttet som kataly-satorer, f.eks. bauxitt, funnet å være ineffektive eller de forringes hurtig ved en uøkonomisk hastighet. Som en følge herav har hele området av opererbare.temperaturer, som kan benyttes i en kommersiell operasjon, spesielt temperaturer over 1010°C ikke tidligere vært an-vendbare. En løsning på dette problem skulle være å benytte karbonmonooksyd og hydrogen, som er reduksjonsmidler som medfører omdannelse av svoveldioksydet til elementært svovel ved temperaturer under-ca. 8l6°C ved en effektiv hastighet. En del fabrikker som utslipper svoveldioksydgasser har imidlertid i alminnelighet ikke lett tilgjengelige stoi^e mengder reduksjonsmiddel. På den annen side er gassformige hydrokarboner i alminnelighet lett- tilgjengelige for en rela-tivt lav pris hvorved det muliggjøres en økonomisk anvendbar prosess for reduksjon av svoveldioksyd.

Man har nå ifølge foreliggende oppfinnelse kommet frem

til en økonomisk anvendbar og kommersiell fremgangsmåte til redusering av svoveldioksyd i nærvær av en kalsiumaluminatkatalysator som eventuelt er kombinert med en bærer, og denne fremgangsmåte er kjenne-tegnet ved at svoveldioksyd bringes i kontakt med en kalsiumaluminatkatalysator, med et molforhold mellom aluminiumoksyd og kalsiumoksyd på 0.5:1 til 6:1, ved en temperatur på 8l6° - l427°C i nærvær av normalt gassformig hydrokarbon som reduksjonsmiddel.

Mens det tidligere (US patent nr. 2 050 708), har vært angitt at kalsiumaluminat kan benyttes ved fremstilling av svovel ved reduksjon av svoveldioksyd ved anvendelse av karbonmonooksyd som reduksjonsmiddel, er en angitt ulempe ved anvendelse av dette materiale at hvis det benyttes temperaturer over 650°C endres sammensetningen av kalsiumaluminatet og den katalytiske effekt minskes. Det var derfor fullstendig uventet ved reduksjon av svoveldioksyd til svovel ved anvendelse av normalt gassformig hydrokarbon, ved temperaturer innen området 8l6° - 1^27°C, å finne at kalsiumaluminat ikke bare oppviser akseptabel aktivitet, men en katalytisk aktivitet som er bedre enn de tidligere foreslåtte katalysatorene, dvs. bauxitt, aluminiumoksyd, kvarts, silisiumdioksyd, kalsiumsulfid og lignende.

Svoveldioksydet som reduseres i foreliggende fremgangsmåte kan være vesentlig rent eller kan utgjøre en liten prosent som i industrielle avgasser hvor svoveldioksydinnholdet kan variere fra mindre enn ca. 1 % opp til ca. 16 % eller mer, hvorved de andre kom-ponentene hovedsakelig utgjøres av oksygen, nitrogen, karbondioksyd og vanndamp.

Normalt gassformige hydrokarboner som anvendes som reduksjonsmiddel er i alminnelighet gassformige hydrokarboner som inneholder ca. 1 r i| karbonatomer, og omfatter naturgass, hvilket er en blanding av metan, etan, propan, butanene, pentanene, nitrogen og karbondioksyd; metan, etan, propan og butanene. Valget av hydrokarbon baseres på prisen snarere enn på tekniske betraktninger.

Som nevnt ovenfor er den temperatur som er nødvendig for å tilveiebringe effektiv reaksjon i området 8l6° - l427°C, og er fortrinnsvis 927° - 13l6°C.

Kalsiumaluminatkatalysatoren som er funnet å være uventet effektiv ved omdannelse av svoveldioksyd til elementært svovel og/ eller andre gassformige svovelforbindelser, slik som hydrogensulfid, karbonylsulfid og karbondisulfid, ved temperaturer på 8l6° - l427°C, kan være et naturlig forekommende middel, men fortrinnsvis er den en syntetisk sammensetning slik som kommersielt tilgjengelig kalsiumaluminat, fremstilt ved å brenne aluminiumoksyd, slik som "Bayer alumina" og kalksten (kalsiumoksyd) sammen ved høye temperaturer. Kalsiumaluminatet som benyttes som katalysator i foreliggende oppfinnelse, har som nevnt et molforhold mellom aluminiumoksydet og kalsiumoksydet i området på 0.5:1 til 6:1, og spesielt foretrekkes området 1:1 til 3:1.. Kalsiumaluminater som kan dannes omfatter: Ca3Al206(3CaO.Al203) ; Ca^Al^O^(12CaO. 7A1203); CaAl^ (CaO. AlgO); CaAl1|07(Ga0. 2Al20^) og'CaAl12Oig(CaO.6A120 ). Aluminiumoksyd (AlgO ) finnes også i kommersielt tilgjengelige materialer. Tilstedeværelsen av en eller flere av disse former av kalsiumaluminat kan forekomme i den benyttede katalysatoren. Tilstedeværelsen av forurensninger i kalsiumaluminatet, f.eks. jernoksyder, MgO, Ti02 og Na20, bør gjøres så lav som mulig og fortrinnsvis holdes ved et nivå i størrelses-orden av mindre enn 5 vektprosent av katalysatoren. Ved de temperaturer som benyttes i foreliggende fremgangsmåte er det funnet at tilstedeværelsen av disse oksyder, andre enn aluminiumoksyd og kalksten, negativt påvirker effektiviteten til kalsiumaluminatkatalysatoren ved reduksjon av svoveldioksydet. En teori er at disse forurensninger ved de høye temperaturer som benyttes i denne prosess, dvs. over 1010°C, fremmer sammensmelting og stenger katalysatorens porer, slik at de forårsaker en nedsettelse av den katalytiske aktivitet. Små mengder Si02 som danner kalsiumaluminiumsilikater kan tolereres uten negative virkninger.

Kalsiumaluminatet kombineres fortrinnsvis med et egnet ildfast fyllstoff. Egnede materialer omfatter aluminiumoksyd fremstilt fra aluminiumhydrater, slik som bauxitt og diaspor, ildfast leire, flintleire, ildfaste aluminiumoksydmaterialer, aluminiummalm og lignende. Det ildfaste materialet er fortrinnsvis basert på aluminiumoksyd. Mengden av ildfast materiale som kan benyttes, kan variere opp til ca. 95 vektprosent. Det ildfaste materiale bør imidlertid fortrinnsvis være ca. 50 - 80 % for at det skal oppnåes en hurtig, effektiv omdannelse av svoveldioks-yd til svovel og/eller andre gassformige forbindelser såvel som opprettholde gode fysikalske egen-skaper. Ettersom kalsiumaluminat hydratiseres og utfelles ved til-setning av vann, kan kalsiumaluminatkatalysatoren males eller formes til en hvilken som helst egnet form for anvendelse som en katalysator i en reaktor. Det ildfaste materialet i ønskede mengder kan f. eks. blandes med kalsiumaluminatet. Etter at vann er tilsatt kan blandingen enten få stivne og deretter oppbrytes i stykker med egnet størrelse, eller blandingen kan, når den er stivnet, males eller pelletiseres i en hvilken som helst ønsket form slik som sylindere eller sfærer.

Reduksjonen av svoveldioksyd gjennomføres fortrinnsvis

med et overskudd av det gassformige hydrokarbon for å fremme reduksjonen av svoveldioksyd til elementært svovel og/eller svovelholdige gasser, hvorved størstedelen av produktene er svovel og/eller hydrogensulfid. I US patent nr. 3 199 955 beskrives f.eks. en tretrinnsprosess for omdannelse av svoveldioksyd til elementært svovel. I

det første trinnet omsettes svoveldioksyd med et gassformig hydrokarbon ved temperaturer under 1000°C i reaktoren hvori ca. 40 - 60 %

av svoveldioksyd-chargen omdannes til elementært svovel. Dem rester-ende del av reaksjonsproduktet inneholder ett eller flere av stoffene hydrogensulfid, karbonylsulfid, karbondisulfidet i nærvær av et katalytisk materiale og en del svoveldioksyd ved temperaturer på ca. 390°C for å omdanne karbonylsulfidet og karbondisulfidet til karbondioksyd og svovel. Det tredje trinnet i denne prosess er den velkjente Claus-reaksjonen, hvor hydrogensulfid og svoveldioksyd reageres ved temperaturer på ca. 250°C for å tilveiebringe ytterligere elementært svovel,og vanndamp. Denne tretrinnsprosess kan benyttes ved foreliggende fremgangsmåte hvori kalsiumaluminatet vil være katalysatoren i det første trinnet, og temperaturer så høye som 1427°C kan benyttes ved reduksjonen av svoveldioksyd for å øke reaksjonshastigheten.

Den apparatur som kan benyttes ved reduksjonen av svoveldioksyd kan være den samme som anvendes konvensjonelt, slik som den som er beskrevet i US patent nr. 3 199 955. Kalsiumaluminatkatalysatoren kan enten være i form av et statisk sjikt slik som pellets, staver eller lignende, eller i form av et fluidisert sjikt som holdes i suspensjon av strømningsmengdene av reaktantene når de passerer gjennom reaksjonssonen. Reaktantene føres imidlertid i motstrøm gjennom et statisk sjikt av kalsiumaluminatkatalysator. Istedenfor en eneste reaksjonssone kan det være ønskelig å benytte en eller flere ytterligere reaksjonssoner for å håndtere et større volum svoveldioksyd.

For bedre å forstå virkningene av den ovenfor beskrevne prosess, gis følgende eksempler.

Eksempel 1

En kalsiumaluminatkatalysator ble fremstilt ved å blande kalsiumaluminat med diaspor i forholdet 1:3 deler og deretter blanding med en egnet mengde vann for å sikre en god stivning. Katalysatoren ble stopt til staver, fikk stivne, ble tSrket ved 104°C og oppvarmet ved 982°C i ca. 2-3 timer. Kalsiumaluminatkatalysatoren ble innfort i en r6rf,ormet reaktor med en diameter på ca. 50 mm °g en blanding av 861. cmVmin. av S02, 45^ cm^/min. av CH^, 566O cm^/min. av Ng og 973 cmVmin. av vanndamp, ble fort over katalysatoren ved 1093°C-Analysen av utlopsgassen på torr svovelfri basis, ga 6.14$ CCv,, 0.6$ CO, O.I99K COS, 3.29$ H2S, 1. 74% S02 og 1.1$ H2; metan og CS2 ble ikke påvist i den utgående gass-strom. På grunnlag av materialbalansen var omdannelsen av S02 til svovel 60%, til H2S 2$%, til COS 1-5$, og 13.5$ av S02-chargen ble ikke omdannet.

Eksempel 2

Kn kalsiumaluminatdiaspor-katalysator ble fremstilt på- en lignende måte som i eksempel 1 med unntagelse av at den ble formet til kuler. Kalsiumaluminatkatalysatoren ble innfort i en rorformet reaktor med en diameter på ca. 50 mm og en blanding av 865 cm-^/min.

av <S0>2, 130 cm^/min. av butan, 5970 cm-^/min. av N2 og 1050 cm-^/min.

av vanndamp, ble fort ned gjennom katalysatorlaget ved en temperatur på 1093°^'• Utlopsgassene ble avkjolt og analysert på en torr svovelfri basis: 4.87$ C02, 1.2$ CO, 0.30$ COS, 0.76$ HgS, 0.68$ S02 og 0.65^ H2 ; <C>S2 og andre hydrokarboner ble ikke påvist. På grunnlag av materialbalansen var omdannelsen av S02 til svovel 81.5$, til H2S 8.0$, til COS 3.2[3$; 7-25$ av S02-chargen var ikke omdannet..

Eksempel 3

F,t forsok i ulikhet med det som ble gjennomfort i eksempel 1

og 2 ble utfort, med unntagelse av at det benyttede reduksjonsmiddel var karbonmonooksyd og temperaturen var 871°C. Gass-sammensetningen som ble fort inn i reaktoren inneholdende kalsiumaluminatkatalysatoren, utgjorde en blanding av 20$ karbonmonooksyd, 10$ svoveldioksyd og 70$ nitrogen. Stromningsmengden for gassblandingen gjennom katalysatorlaget var 9515 cm^/min. Utlopsgassene ble avkjolt og analysert på torr, svovelfri basis: 18.5$ C02, 0.6$ CO, 0.4$ COS og 1.2$ S02; CS2 ble ikke påvist. På grunnlag av materialbalanse var omdannelsen av S02 til svovel 84$ og til COS 4$; 12$ av S02-chargen ble ikke omdannet.

Eksempel 4

Det ble foretatt et ytterligere forsok i likhet med de fore-gående forsok med unntagelse av at reduksjonsmidlet som ble benyttet var hydrogen og temperaturen var 8l6°C. Gass-sammensetningen som kom inn i reaktoren besto åv en blanding av 20$ hydrogen, 10$ svoveldioksyd og 70$ nitrogen. Stromningsmengden av blandingen gjennom katalysatorlaget var 10250 cm^/min. UtlSpsgassene ble avkjolt og analysert på torr, svovelfri basis: 0.9$ H2S, 1.8$ S02 og 0.8$ Hg. På grunnlag av materialbalanse var omdannelsen av S02 til svovel 73$» til HgS 9$>* 18$ av SOg-chargen ble ikke omdannet.

Eksempel 5

For å sammenligne den katalytiske aktivitet for kalsiumaluminatkatalysatoren ifolge foreliggende oppfinnelse med andre materialer, ble det utviklet en variabel kalt "Maximum Recoverable Sulfur" (nedenfor betegnet "MRS"). MRS er forholdet mellom mol svovel, som teore-tisk kan utvinnes, og mol svoveldioksyd, som er tilfort, ganger 100. Matematisk uttrykkes dette:

Hvis MRS er 100$ er forholdet mellom det totale antall ato-mer svovel i de svovelholdige forbindelsene, andre enn svoveldioksyd, og antall mol svoveldioksyd i utlopsgassen 2:1. Aktiviteten for katalysatoren kan uttrykkes som forholdet mellom svoveldioksyd og re-• duksjonsmiddel som skal til for å oppnå 100$ MRS. I folgende forsok ble metan benyttet som reduksjonsmiddel. Jo mer forholdet svoveldioksyd til metan nærmer seg 2:1, desto mer akseptabel er således katalysatoren. Disse data gjenfinnes i tabell 1 nedenfor.

Eksempel 6

Det ble foretatt enda en serie forsok i hvilke prosent maksi-malt utvinnbart svovel (MRS) ble bestemt ved det punkt der forholdet svoveldioksyd til metan holdes ved det stokiometriske forholdet 2:1. Reaksjonstemperaturene ble holdt ved 1010°fi og 1093°C. Katalytiske materialer som var forkalsinert ved temperaturer på 13l6<0-> 1593°C> ble også undersakt. Data for krympingen av det katalytiske materiale undersokt ved temperaturene 1093°C, 1204°C og 13l6°C, ble også beregnet. Det er kjent at et materiale som krymper også taper sin katalytiske overflate på grunn av lokal sintring, tetning av porer og dermed på-folgende tap av aktive steder. Disse data er vist i tabell II.

Eksempel 7

I dette eksempel ble det foretatt en rekke forsok ved temperaturer på 1010° henholdsvis 1093°c- Aktiviteten for katalysatoren uttrykt som forholdet svoveldioksyd til metan, som var nodvendig for å oppnå 100$ MRS, ble bestemt. Det benyttede katalysatorsystem ble forkondisjonert ved forskjellige temperaturer for å bestemme hvilken effekt en slik kondisjonering hadde på katalysatorens effektivitet. Disse data er angitt i tabell III.

Av disse data fremgår det at mens den begynnende aktivitet til kalsiumaluminatet alene er hoy, dvs. CA-25, oppnåes en mer stabil katalysator ved å blande kalsiumaluminatet med diaspor. Disse kata-lysatorer ble funnet å være overlegne i forhold til aktivert aluminiumoksyd etter kalsinering ved 13l6°C.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til redusering av svoveldioksyd i nærvær av en kalsiumaluminatkatalysator som eventuelt er kombinert med en bærer, karakterisert ved at svoveldioksyd bringes i kontakt med en kalsiumaluminatkatalysator, med et molforhold mellom aluminiumoksyd og kalsiumoksyd på 0.5:1 til 6:1, ved en temperatur på 8l6° - l427°C i nærvær av normalt gassformig hydrokarbon som re-duksj onsmiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en temperatur i området 927° - 13l6°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som gassformig hydrokarbon anvendes naturgass eller et lavmolekylært hydrokarbon med 1-4 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som gassformig hydrokarbon anvendes metan.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1- 4, karakterisert ved at det benyttes en kalsiumaluminatkatalysator som inneholder mindre enn 5 vektprosent, beregnet på katalysatoren, av jernoksyd, magnesiumoksyd, titandioksyd eller natriumoksyd.