DE2006682C3

DE2006682C3 - Polarographie-MeBfühler

Info

Publication number: DE2006682C3
Application number: DE2006682A
Authority: DE
Inventors: J C Sternberg
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1969-02-14
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE2006682B2; JPS49919B1; SE374961B; US3575836A; DE2006682A1; GB1253492A

Description

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Die Erfindung betrifft allgemein einen Polarographie-Meßfühler zur Messung eines gasförmigen Bestandteils in einer Probe.

Die Polarographiemeßfühler des Typs, auf welchen sich die vorliegende Erfindung allgemein bezieht, weisen zwei durch einen Elektrolyten miteinander verbundene und von der zu untersuchenden Probe durch eine Membran getrennte Elektroden auf, wobei diese Trennmembran für den zu untersuchenden Gasbesiandteil der Probe durchlässig, jedoch undurchlässig für den Elektrolyten ist Ein derartiger Meßfühler ist in der USA.-Patentschrift 2 913 386 beschrieben. Bei diesem Meßfühlertyp wird normalerweise zwischen den Elektroden eine geeignete Spannung angelegt; in Abwesenheit des zu analysierenden Gasbestandteils in der Probe wird das Elektrodensystem polarisiert, derart, daß der normalerweise durch den Elektrolyten fließende Strom nach kurzer Zeit bis fast auf Null verringert wird. Bei Vorhandensein des zu analysierenden Gasbestandteils in der Probe wird das Elektrodensystem depolarisiert, und der Strom fließt wiederum. Der Betrag des elektrischen Stroms in diesen Vorrichtungen ist eine Funktion des Ausmaßes bzw. der Geschwindigkeit, mit welcher der zu analysierende Bestandteil durch die Membran hindurchtreten kann, sowie eine Funktion der Diffusionsprozesse, die in der unmittelbaren Nachbarschaft des Systems, insbesondere der Membran, stattfinden. Da der zu analysierende Bestandteil durch die Membran und den zwischen der Membran und der Meßelektrode der Zelle befindliche Elektrolytfilm hindurchtreten muß, sind die Durchlässigkeitseigenschaften der Membran und die räumlich-geometrische gegenseitige Anordnung der Membran und der Elektrode von äußerster Wichtigkeit. Es hat sich ergeben, daß bestimmte Membranen, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen und in einem geringen Maße Werkstoffe, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Silikon-Kautschuk sich für diese Zellen recht gut eignen. Insbesondere Polytetrafluoräthylen gestattet einen verhältnismäßig raschen Durchtritt bestimmter Bestandteile, die üblicherweise analysiert werden sollen, von denen Sauerstoff am bedeutsamsten ist; gleichzeitig ist es jedoch auch relativ undurchlässig für den Elektrolyten.

Die Meßfühler der vorstehend beschriebenen Art haben zwar für viele praktische Anwendungszwecke ein genaues Ansprechverhalten ergeben; es hat sich jedoch ergeben, daß gelegentlich eine Verschiebung in der Kalibrierung der Anzeige der betreffenden Meßfühler auftrat, daß die Meßfühler Druckschwankungen in der zu untersuchenden Probe ausgesetzt waren, und daß die Langzeit-Stabilität und die Funktions-Lebensdauer der Meßfühler etwas begrenzt sind. Nach sorgfältiger Untersuchung wurde ermittelt, daß die Verschiebungen in den Eichablesungen und die Instabilität der elektrischen Ausgangsgröße der Meßfühler auf Änderungen in der gegenseitigen räumlichen Anordnung zwischen der sauerstoffdurchlässigen Membran und der Elektrodenoberfiäche, gegen welche sie anliegt, beruhen. Man hat versucht, diese Probleme dadurch zu lösen, daß man die Membran straff gegen die Oberfläche der Meßelektrode anpreßt. Hierbei traten jedoch zwei Schwierigkeiten auf. Zum einen ist es möglich, daß beim strammen Anpressen der Membran gegen die Elektrodenoberfläche der zwischen der Membran und der Meßelektrode vorgesehene Elektrolytfilm vollständig mit ausgedrückt wird, wodurch der Meßfühler funktionsunfähig wird. Zum anderen wurde beobachtet, daß, wenn man eine Membran der beschriebenen Art einer hohen Zugspannung aussetzt, ein erhebliches Kalifließen stattfindet, das nach wenigen Tagen die ursprünglich aufgebrachte Zugspannung ändert. Als Folge hiervon ändert sich die gegenseitige räumliche Anordnung zwischen Membran und der Meßelektrode, was wiederum zur Folge hat, daß das Ansprechverhalten dieser Meßfühler nicht vollständig konstant bleibt.

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Hinzu kommt, daß Polytetrafluorethylen oder die anderen obenerwähnten herkömmlicherweise Verwendern Membranmaterialien zwar für den Elektrolyten relativ undurchlässig sind, daß sie jedoch eine gewisse Durchlässigkeit für Wasserdampf aufweisen. Werden A her derartige Meßfühler über eine längere Zeitdauer der Luft oder einem anderen gasförmigen Medium ausesetzt, so hat dies zur Folge, daß Wasserdampf aus ■5 _m Elektrolyten durch die Membran aus dem Meßfühler heraus diffundiert Außerdem besteht wegen der hydrophoben Figenschaft der Membran die Tendenz, daß Wasser in Dampfform aus dem nur unvollkommen abgedichteten hinteren Ende des Meßfühlers, unter dem O Dichtungsring und zwischen Falten in der Membran nach außen entweicht Daher wird der Elektrolyt in Meßfühlern dieser Art, die nicht mit großen Elektrolyt-Reservoiren versehen sind, verdampfen und die Funktion und das Ansprechverhalten der Meßfühler werden sich verschlechtern, bis sie schließlich für genaue Messungen nicht mehr geeignet sind.

Um dieses Problem der Elektrolyt-Verdampfung sowie das obenerwähnte Problem hinsichtlich der gegenseitigen räumlichen Zuordnung zwischen der Membran und der Meßelektrode zu lösen, wurden in der Vergangenheit bereits bestimmte hydrophile Membranwerkstoffe oder Abstandshalter, wie sie auch genannt wurden zwischen der Polytstrafluoräthylen-Membran und der'Meßelektrode angeordnet. Beispiele für derartige hydrophile Membranwerkstoffe sind Objektivpapier, ein im Handel befindliches Filtermaterial, sowie Zellonhan Diese hydrophilen Membranen haben den Vorteil daß sie den Elektrolyten festhalten und daher die Lebensdauer des Meßfühlers verlängern, und weiter, daß sie bis zu einem gewissen Grade Änderungen hincirhtlich der gegenseitigen räumlichen Anordnung zwisehen der Außenmembran und der Meßelektrode standhalten. Daher braucht die Außenmembran nicht mehr unter so großer Zugspannung aufgezogen zu werden als wenn das hydrophile Abstandsmatenal nicht vorlage. Dies hat zur Folge, daß die Außenmembran nicht mehr durch das obenerwähnte Problem des Kaltfließens beeinträchtigt wird, das auftritt, wenn die Membran stramm sitzend über das empfindliche Ende der Meßelektrode gezogen wird. .....

Jedoch haben die bisher verwendeten hydrophilen Abstandswerkstoffe verschiedentliche Nachteile. Em Nachteil besteht darin, daß sie verhältnismäßig schwammig sind, d. h. in Richtung senkrecht zu ihrer HauDtoberfläche zusammendrückbar sind. Falls daher der Druck in der zu untersuchenden Probe nennenswerten Schwankungen unterliegt, führen diese Schwankungen zu einer Kompression der Innenmembran und damit einer Änderung der gegenseitigen räumlichen Anordnung zwischen der äußeren Polytetra luorathyfen Membran und der Meßelektrode. Die bisher verwendeten Abstandswerkstoffe haben sich daher nicht als erfolgreich zur wesentlichen Verringerung der Instabilität der Ausgangsgröße von Poiarographie-Meß-Kihlpm erwiesen Des weiteren halten die bekannten ffiSlTn Membran-Werkstoffe zwar den Elektrolyten fest; jedoch sind sie auch über ihre gesamte Dicke extrem durchlässig für den Elektrolyten. Sie erbringen daher zwar eine Verlängerung der Lebensdauer der Zellen jedoch wird bei ihnen nicht verhindert daß Wasserdampf aus dem Elektrolyten nach außen durch die äußere Polytetrafluorethylen- oder sonstige Membran in ein gasförmiges Medium diffundiert. Außerdem sind die bisher verwendeten hydrophilen Membran-Werkstoffe hochdurchlässig für Gase, beispielsweise Sauerstoff. Dies hai zur Folge, daß durch die Außenmembran diffundierender Sauerstoff sich in dem in der hydrophilen Innenmeinbran absorbierten Elektrolyten löst. Dies führt dazu, daß die Meßelektrode nicht nur denjenigen Diffusionsprozessen im unmittelbar angrenzenden Bereich, weiche direkt dem Sauerstoff in der zu untersuchenden Probe zuzuordnen sind, ausgesetzt sind, sondern auch der Heran-Diffusion von Sauerstoff, der in dem Elektrolyten in der Innenmembran gelöst ist. Dieser zweite Diffusionsprozeß beeinträchtigt die Ansprechgeschwindigkeit des Meßfühlers bei Konzentrationsänderungen des Sauerstoffs in der zu untersuchenden Probe.

Schließlich sind die bisher verwendeten hydrophilen Abstandswerkstoffe, nämlich Objektivpapier, Zellophan usw. bei Benetzung durch den Elektrolyten außerordentlich empfindlich und reißen leicht, wenn sie unter einer erheblichen Zugspannung über das stirnseitige Ende der Meßelektrode gezogen werden.

Aus den vorstehenden Darlegungen ist ersichtlich, daß ein dringendes Bedürfnis nach einer verbesserten Membrananordnung für Polarographie-Meßfühler besteht, durch welche die vorstehend erwähnten Probleme beseitigt oder doch weitgehend verringert werden.

Die Erfindung betrifft einen Poiarographie-Meßfühler zur Bestimmung des Partialdrucks eines Gases in einer Probe, mit zwei in Abstand voneinander angeordneten Elektroden, die mit einem Elektrolyten in Berührung stehen, und von welchen eine als Meßelektrode dient, mit einer Innen- und einer Außenmembran zur Trennung der Elektroden und des Elektrolyten von der zu untersuchenden Probe, wobei die Außenmembran für das zu analysierende Gas durchlässig und für den Elektrolyten undurchlässig ist, während die Innenmembran aus für das zu analysierende Gas wesentlich weniger als die Außenmembran durchlässigem Material besteht, sowie mit Klemmvorrichtungen, mittels welchen die Außenmembran straff über die Meßelektrode gezogen wird.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines derartigen Polarographie-Meßfühlers zugrunde, durch welchen die geschilderten Nachteile der bekannten Meßfühler vermieden werden. Insbesondere soll durch die Erfindung ein Polarographie-Meßfühler geschaffen werden, der eine verhältnismäßig große Stabilität und lange Funktions-Lebensdauer besitzt. Zu diesem Zweck ist bei einem Polarographie-Meßfühler der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß die Innenmembran mit einer auf die Meßelektrode ausgerichteten öffnung versehen ist und hydrophile Eigenschaften aufweist, und daß durch die Klemmvorrichtungen in an sich bekannter Weise auch die Innenmembran straff über die Meßelektrode gezogen wird.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden werden Ausfüh^rungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt

F i g. 1 in Teillängsschnittansicht das empfindliche oder Meßende eines Polarographie-Meßfühlers,

F i g. 2 in vergrößerter Teillängsschnittansicht das empfindliche Ende der Meßelektrode mit einer Membrananordnung gemäß einer Ausführungsform,

F i g. 3 eine der F i g. 2 entsprechende Ansicht mit einer Membrananordnung gemäß einer anderen Ausführungsform.

Der in der Zeichnung dargestellte, als ganzes mit

bezeichnete Polarographie-Meßfühler weist eine empfindliche oder Meßelektrode 12 sowie eine zweite Elektrode 14 auf, die von der zu untersuchenden Probe durch ein Paar aneinanderliegende Membranen 16 und 18 getrennt sind. Die Meßelektrode 12 ist in Form eines Drahts ausgebildet, der in einem Kunststoff- oder Glaskörper 20 eingebettet ist. Das Ende der Elektrode fluchtet mit dem -halbkugelförmig ausgebildeten Ende 22 des Einbettungskörpers 20. Die zweite Elektrode 14 ist ringförmig bzw. zylindrisch ausgebildet und umgibt den Einbettungskörper 20. Diese zweite Elektrode endet hinter bzw. unterhalb dem stirnseiiiigen Ende 22 des Einbettungskörpers 20. Die Membranen 16 und 18 sind mittels eines länglichen elastomeren Bands 24, das vorzugsweise in Form eines Stücks Silikongummirohrs ausgebildet ist, stramm über das Ende 22 des Einbettungskörpers 20 und über die zweite Elektrode 14 gezogen. Das elastische Band gewährleistet eine großflächige Abdicht-Berührung zwischen den Membranen und der Elektrode 14, im Gegensatz zu den herkömmlicherweise verwendeten O-Ringen, die nur längs einer Linie eine Abdichtberührung ergeben. Da das vordere Ende der Elektrode 14 hinter bzw. unterhalb dem Ende 22 des Einbettungskörpers 20 liegt, wird ersichtlich hinter den Membranen und zwischen den Elektroden 12 und 14 ein kleines Elektrolytreservoir 26 gebildet.

Die Elektroden 11 und 14 und der Einbettungskörper 20 erstrecken sich von einem mit Schraubgewinde versehenen Ende 28 des Hauptkörpers 30 des Meßfühlers aus nach vorne bzw. oben. Auf den Schraubgewindeteil 28 des Meßfühlers ist eine Kunststoffkappe 32 aufgeschraubt. Diese Kappe ist an ihrem vorderen bzw. oberen Ende mit einer Mittelöffnung 34 versehen, durch welches die membranüberzogene Meßelektrode 12 übersteht. Ein in einer ringförmigen Ausnehmung 38 der Kappe angeordneter O-Gummiring 36 kommt beim Aufschrauben der Kappe auf den Gewindeteil 28 des Körpers 30 zur Anlage gegen die Außenmembran 18 und dient dazu, die Membranen 16 und 18 straff über das Ende 22 und das frei liegende Ende der Meßelektrode 12 in dem Körper 20 zu ziehen.

Die Außenmembran 18 besteht vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen oder anderen hoch gasdurchlässigen Membranwerkstoffen wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Silikonkautschuk. Die Innenmembran 16 besteht aus einem hydrophilen Kunststoffmaterial, das einen Elektrolytfilm zwischen der Außenmembran 18 und dem Ende 22 des Einbettiingskörpers 20 in sich aufnimmt. Die Membran 16 wird weiter unten noch in Einzelheiten beschrieben.

Bei Verwendung der Zelle 10 für die polarogt aphische Messung von Sauerstoff kann die Meßelektrode 12 aus Gold, Rhodium oder einem anderen Edelmetall bestehen; die zweite Elektrode 14 kann aus Silber hergestellt sein und als Elektrolyt 26 dient zweckmäßig eine Kaliumchlorid-Lösung. Wie dem Fachmann bekannt, wird zwischen den Elektroden aus einer (nicht dargestellten) äußeren Schaltung ein geeignetes Polarisierungs-Potential angelegt; sobald nun Sauerstoff durch die Membran 18 in den der Elektrode 12 benachbarten Bereich des Elektrolytfilms diffundiert, wird der Sauerstoff an der Elektrode reduziert, wodurch ein Strom erzeugt wird, der eine Anzeige für den Partialdruck des Sauerstoffs in der zu analysierenden Probe darstellt. Wie ebenfalls in der Fachwelt bekannt ist, kann eine äußere Spannungsquelle in Fortfall kommen, falls die Elektroden aus Werkstoffen bestehen, zwischen denen sich eine elektrische Spannung geeigneter Größe ausbildet. Beispielsweise kann die Elektrode 12 aus Gold, Silber, oder einem anderen Edelmetall, und die Elektrode 14 aus Zink, Kadmium oder Blei bestehen und als Elektrolyt eine Kaliumhydroxide-Lösung vorgesehen sein.

Die innere Membran 16 besteht aus einem hydrophilen, d. h. flüssigkeitsdurchlässigen Membranmaterial, das für Sauerstoff oder andere zu analysierende Gase wesentlich weniger durchlässig ist als die Außenmembran 18; die Innenmembran 16 ist mit einer mit der Meßelektrode 12 ausgerichteten Mittelöffnung 14 versehen. Wie am besten aus Fi g. 2 ersichtlich, besitzt die öffnung 40 etwa die gleiche Größe oder sogar einen wesentlich größeren Durchmesser als die Elektrode 12, derart, daß die gesamte frei liegende Oberfläche der Elektrode für die Reaktion mit dem durch die Membran 18 in die Zelle diffundierenden Sauerstoff verfügbar ist. Bevorzugter Werkstoff für die Membran 16 ist Polyethylenterephthalat, das für Sauerstoff etwa tausendmal weniger durchlässig als die äußere Polytetrafluoräthylenmembran ist. Anstatt Polyäthylenterephthalat können auch Membranen aus anderem Material, wie beispielsweise Polyvinylidenchloriden verwendet werden, die hydrophil und für Sauerstoff relativ undurchlässig sind.

Polyäthylenterephthalat weist eine Reihe von Eigenschaften auf, welche es für die Verwendung als Innenmembran 16 in dem Meßfühler besonders geeignet machen. Seine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit ist insofern von Vorteil, als hierdurch der mit der Probe durch die äußere gasdurchlässige Membran 18 in Kontakt stehende Bereich zwischen den Elektroden 12 und 14 wirksam eliminiert wird. Als Folge hiervon wird durch die Verwendung des relativ gasundurchlässigen PoIyäthylenterephthalat-Materials die Absorption von Sauerstoff in dem Elektrolyten in dem Meßfühler und damit die Diffusion des Sauerstoffs aus dem Elektrolyten zu der Meßeleklrode 12 nennenswert verringeri. Daher ist die hinter bzw. unterhalb der Öffnung 40 in der Polyäthylenterephthalat-Membran liegende Meßelektrode im wesentlichen nur solchem Sauerstoff aus der Probe ausgesetzt der direkt durch die Außenmembran 18 in die Zelle diffundiert Demzufolge wird ein genau definierter Diffusionsbereich an der Elektrode 12 gewährleistet und hierdurch erreicht daß der Geschwindigkeitsdiffusionsprozeß in dem polarographischen Meßfühler im wesentlichen eine Funktion nur des Sauerstoffgehalts der Probe wird. Der Meßfühler weist daher nur eine kurze Ansprechzeit für Änderungen des Sauerstoffgehalts der zu analysierenden Probe auf.

Polyäthylenterephthalat hat den weiteren Vorteil, daß es selbst im benetzten Zustand ein zähes, festes, dauerhaftes Kunststoffmaterial hoher Zugfestigkeit ist.

Die Polyäthylenterephthalat-Membran 16 kann daher stramm über das Meßende des Meßfühlers 10 gezogen werden, ohne daß eine Reißgefahr wie bei früher zwischen der gasdurchlässigen Membran und den Elektroden der bekannten Meßfühler verwendeten Elektrolyt-Abstandsmaterialien besteht

Außerdem hat Polyäthylenterephthalat den weiteren Vorteil, daß es, verglichen mit Cellophan, Objektivpapier oder anderen Filterpapieren, wie sie bisher als Abstandswerkstoffe in polarographischen Meßfühlern verwendet wurden, praktisch inkompressibel in Richtung senkrecht zu seiner Flächenerstreckung ist Die Polyäthylenterephthalat-Membran 16 gewährleistet daher einen genau definierten Abstand für den Elektrolyt-

film zwischen der Außenmembran 18 und der Meßelektrode 12. Dies hat zur Folge, daß die gegenseitige räumliche Anordnung zwischen der Membran 18 und der Meßelektrode selbst bei Druckschwankungen erheblicher Größe in der zu analysierenden Probe relativ konstant bleibt. In der Tat hat sich bei einem Vergleich eines im Handel verfügbaren bekannten Sauerstoff-Meßfühlers von im wesentlichen dem gleichen Aufbau wie in F i g. 1 beschrieben, jedoch mit nur einer Membran aus Polytetrefluoräthylen, ergeben, daß der vorliegede Meßfühler bei der Analyse einer in Umrührung gehaltenen flüssigen Probe einen annähernd 5fach geringeren Rauschpegel im Ausgangssignal ergibt. Der Ausgangsstrom der vorliegenden Meßzelle weist daher eine unerwartet hohe Stabilität auf.

Schließlich hat Polyalkylenterephthalat den weiteren Vorteil, daß es im wesentlichen wasserundurchlässig und doch an seiner Oberfläche hydrophil ist. Da es mit Ausnahme seiner hydrophilen Oberflächeneigenschaft relativ wasserundurchlässig ist, kann der Elektrolyt nicht in Form von Wasserdampf durch die Membran 18 hindurch in eine umgebende Gasatmosphäre entweichen. Andererseits nimmt die hydrophile Oberfläche des Polyethylenterephthalat dennoch Elektrolyt auf und gewährleistet so die elektrolytische Verbindung zwischen den beiden Elektroden 12 und 14 für beträchtliche Zeitdauern. Diese beiden Eigenschaften des Polyethylenterephthalat führen daher zu einer stark verlängerten Lebensdauer des Meßfühlers. In der Tat hat ein Meßfühler der in F i g. 1 beschriebenen Art bei Verwendung unter normalen Bedingungen in einem zirkulierenden Luftbad bei 34°C in einem Analysegerät zur Untersuchung flüssiger Proben etwa 3 Wochen lang ununterbrochen kontinuierlich zufriedenstellend gearbeitet. Ein herkömmlicher Meßfühler von gleicher Bauart, jedoch ohne Polyäthylenterephthalat-Membran, hat sich unter den gleichen Bedingungen nur über eine Periode von 2 Tagen als zufriedenstellend funktionsfähig erwiesen. Ferner hat sich gezeigt, daß ein Meßfühler wie in F i g. 1 beschrieben selbst noch zufriedenstellend arbeitet, wenn er 5 Monate lang der Umgebungsluft ausgesetzt war. Dem steht gegenüber, daß ein herkömmlicher Polarographie-Meßfühler schon nach etwa einer Woche, während welcher er der Umgebungsluft ausgesetzt war, nicht mehr zufriedenstellend funktioniert.

Im folgenden wird an Hand von F i g. 3 eine zweite Ausführungsform beschrieben. Bei dieser Ausführungsform ist der grundlegende Aufbau wie zuvor beschrie- ben, und gleiche oder einander entsprechende Teile sind mit gestrichelten Bezugsziffern bezeichnet. Bei dieser Ausführungsform ist die Mittelöffnung 40' in der Polyäthylenterephthalat-Membran 16' kleiner als der frei liegende Bereich der Elektrode 12'. Als Folge hiervon wird ein Teil der frei liegenden Stirnseite der Elektrode 12' durch den die Öffnung 40' umgebenden Bereich der Membran 16' abgedeckt bzw. maskiert. Auf diese Weise läßt sich die wirksame Fläche der Elektrode in einfacher Weise durch Verwendung von Membra-

nen 16' mit Öffnungen 40' unterschiedlichen Durchmessers variieren. Die Verringerung des frei liegenden Bereichs der Meßelektrode 12' dient dem Zweck, die Sauerstoffverarmung einer kleinen, an dem empfindlichen Ende des Meßfühlers anliegenden Meßprobe, und damit die Fehler im Ausgangssignal des Meßfühlers, soweit als möglich zu verringern. Die vorstehend erwähnte Sauerstoffverarmung in der Probe wird in der Fachwelt üblicherweise als »Rühreffekt« eines polarographischen Meßfühlers bezeichnet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509641/114

Claims

Patentansprüche:

1. Polarographie-Meßfühler zur Bestimmung des Partialdrucks eines Gases in einer Probe, mit zwei 5 in Abstand voneinander angeordneten Elektroden, die mit einem Elektrolyten in Berührung stehen uitd von welchen eine als Meßelektrode dient, mit einer Innen- und einer Außenmembran zur Trennung der Elektroden und dejs Elektrolyten von der zu untersuchenden Probe, wobei die Außenmembran für das zu analysierende Gas durchlässig und für den Elektrolyten undurchlässig ist, während die Innenmembran aus für das zu analysierende Gas wesentlich weniger als die Außenmembran durchlässigem Material besteht sowie mit Klemm von ichtungen, mittels welchen die Außenmeinbran straff über die Meßelektrode gezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenmembran (16,16') mit einer auf die Meßelektrode (12,12') ausgerichteten öffnung (40, 40') versehen ist und hydrophile Eigenschaften aufweist, und daß durch die Klemmvorrichtungen (32, 36) in an sich bekannter Weise auch die Innenmembran (16, 16') straff über die Meßelektrode (12,12') gezogen wird.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenmembran (16, 16') im wesentlichen wasserundurchlässig ist, jedoch eine hydrophile Oberfläche aufweist.

3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenmembran (18, 18') ähnliche Gas- und ElektroSytdurchlässigkeitseigenschaften wie Polytetrafluoräthylen besitzt. »

4. Meßfühler nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenmembran (16, 16') ähnliche Gas- und Elektrolytdurchlässigkeitseigenschaften wie Polyäthylenterephthalat besitzt.

5. Meßfühler nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenmembran (16, 16') aus einem relativ inkompressiblen Material besteht.

6. Meßfühler nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenmembran (16, 16') aus Polyäthylenterephthalat besteht.

7. Meßfühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenmembran (18, 18') aus einem Material aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, einem Fluoralkan-Polymeren, und SiIikon-Kautschuk, besteht.

8. Meßfühler nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die öffnung (40) in der Innenmembran (16') kleiner als die frei liegende Stirnfläche der MeBelektrode (12') ist, derart, daß die Innenmembran (Ib') einen Teil der Meßelektrode abdeckt.