DE2124445A1

DE2124445A1 - Elektrodenanordnung

Info

Publication number: DE2124445A1
Application number: DE19712124445
Authority: DE
Inventors: Ihsan Amin Bedford Mass. Haddad (V.St.A.). P
Original assignee: Instrumentation Laboratory Co
Current assignee: Werfen North America
Priority date: 1970-05-18
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1971-11-25
Also published as: US3718562A; CA954586A; BE767332A; DE2124445C3; GB1343073A; DE2124445B2

Description

8492-71/H

IFSTRUMENTATION MBORATORY,INC ο, lexington» Massachusetts, V.St.A.

Elektrodenanordnunge

Die Erfindung "betrifft eine Elektrodenanordnung mit einer in einem elektrisch isolierenden Elektrodenkörper mon-·' tierten Elektrode, die an einem Ende des Elektrodenkörpers eine Abtastfläche aufweist, mit einer Einrichtung, mit welcher eine Membran derart über das eine Ende des Elektrodenkörpers spannbar ist, daß eine Ooerflache für die Berührung mit einer Probe freiliegt und die andere Oberfläche mit dem einen Ende des Elektrodenkörpers einen Raum für eine Elektrolytschicht bildet, und mit welcher über dem einen Ende des Elektrodenkörpers eine selektiv durchlässige Membrankonstruktioii befestigt ist, die eine Kammer für einen Elektrolyt begrenzt, und mit einer elektrisch mit der Elektrode und aem Elektrolyt gekoppelten Anzeigeeinrichtung· Insbesondere betrifft die Erfindung eine Elektrodenanordnung für die Analyse eines Probenfluidums, deren selektiv durchlässige Membran sich zwischen der Elektrode und der zu analysierenden Probe befindet·

Beispielsweise polarographische oder ooulometrisohe Elektrodenanordnungen arbeiten mit einer Membran, die eine solche Durchlässigkeit für einen interessierenden Bestandteil aufweist, daß sich eine annehmbare Ansprechzeit für die ' Elektrodenanordnung ergibt. Die Eigenschaften der Elektrodenanordnung hängen von der Beziehung der Einzelteile der Elektrodenanordnung zur Membran und zum zwischen einem Teil der Elektrode und der Membran befindlichen Elektrolyt ab· Änderungen dieser Relationen, beispielsweise in folge des Ausbaues von j Elektrodenteilen, der Erneuerung oder Ergänzung des Elektrolyts | oder durch äussere Kräfte, wie sie in einem System mit automatischer Einführung der Probe auftreten, schliessen die ge-

109848/1811

2124U5

wünsclite Repraduzierbarkeit des Meßergebnisses aus und erschweren das Eichen der Elektrodenanordnung.

Ein Zweck der Erfindung "besteht darin, eine Elektrodenanordnung mit einer selektiv durchlässigen Membran anzugeben, die eine kurze Ansprechdauer und die für ein Instrument dieser Ait gewünschte hohe Empfindlichkeit aufweist» Sie soll stabil und betriebssicher sein und eine lange Lebensdauer haben,, Die Montage und das Eichen "der Elektrodenanordnung sollen möglichst einfach durchführbar sein_o Ferner sollen die Grenzverhältnisse zwischen der Elektrode und der Membran mit grösserer Präzision herstellbar und stabilisierbar sein als bei bekannten Anordnungen Der Elektrolyt soll leicht einfüllbar seino Die Elektrodenanordnung soll für ein System geeignet sein, in welchem die Membran und/oder die Elektrodenanordnung äusseren Yerzerrungs- oder Verformungseinflussen veränderlicher Grosse ausgesetzt sind, wie sie bei einem System mit kontinuier« liohem Arbeitsablauf oder in einem System mit automatischer Einführung der Probe auftreten< >

Eine Elektrodenanordnung gemäß der Erfindung enthält einen Elektrodentragkörper, an dessen einer Endfläche eine Elektrode freiliegt, sowie ein Gehäuse, das diesen Elektroden-" körper aufnimmt₀ Das Gehäuse besitzt eine erste Öffnung, durch welohe der Elektrodenkörper eingesetzt wird, und eine zweite Öffnung, über welcher mit dichtem Abschluß eine selektiv durch-' lässige Membrankonstruktion befestigt ist_s wodurch eine Kammer zur Aufnahme eines Elektrolyts gebildet wird. Das Gehäuse enthält ferner eine Spanneinrichtung, mit der der Elektrodenkörper derart in Gehäuse befestigt wird, daß sein Elektrodenende an der Membrankonstruktion anliegt₀

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, nämlich einer Fermentierungaelektrodenanordnung, ist das Membranmaterial für Sauerstoff durchlässiges Dimethylsilikonkautschuko Die

109848/1811

Membran, deren Dicke grossenordnungsmässig O₉13 "bis O₉15 mm "beträgt, enthält eine Versteifungsbahn, die das durchlässige Material trägtο Pur die Versteifungsbahn, die sowohl aus Metallen wie auch aus Kunststoffen "bestehen kanne sind verschiedene Ausführungsformen möglich, beispielsweise kann ein Siebgewebe oder ein perforiertes Blatt verwendet werden.» Das Material für die Versteifungsbahn ist vorzugsweise inert ₉ d₀h_o es soll weder die Analyse beeinträchtigen noch das analysierte Material verunreinigen Diese Membrankonstruktion ist als eine steife Wand über der erwähnten zweiten Öffnung im Gehäuse befestigte Durch die Spanneinrichtung wird die Elektrodenendfläche gegen die Membran gedrückte Hierdurch werden besonders günstige Grrenzrerhältnisse zwischen der Membran₉ dem Elektrolyt und der Elektrodenfläche geschaffene

Eine erfindungsgemäß konstruierte Elektrodenanordnung liefert mit hoher Empfindlichkeit eine genaue, zuverlässige und leicht zu eichende Ausgangsgrösse« Die Anordnung ist stabil und kompakt und hat eine lange lebensdauer,) Die Bestandteile sind bequem montierbar, und bei der Montage ergeben sich stets dieselbe Stellung der Teile zueinander und die gleichen G-renzverhältnisse, wodurch das Eichen erleichtert wirde Die Elektrodenanordnung spricht schnell an und liefert reproduzierbare Meßwerte mit geringer Drifte Diese Elektrodenkonstruktion kann für verschiedene bekannte Analysenreaktionen verwendet werden, bei denen selektiv durchlässige Membranen erforderlich sind, beispielsweise für polarographische, galvanische, voltametrische oder amperometrische Bestimmungen des Sauerstoffgehaltes und potentiometrische G-leichgewichtsmessungen für Kohlendioxid«

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Es zeigens

109848/1R11

212U45

«4-

Figo 1 die Bestandteile einer Elektrodenanordnung gegemäß der Erfindung in auseinandergezogener Darstellung;

Fig. 2 einen Schnitt durcli die in Figo 1 gezeigte Elektrodenanordnung; und

Pig. 3 in vergrössertem Maßstab eine Sehnittansicht des unteren Endes der Elektrodenanordnung gemäß Figo 2»

Die in Figo 1 und 2 dargestellte Elektrodenanordnung enthält ein langgestrecktes zylindrisches Glasrohr IU, das einen Durchmesser von 5»84 mm und eine Länge von etwa 7,6 cm hat und in dessen Ende eine Platindrahtelektrode 12 mit einem Durchmesser von 0,25 mm derart eingeschmolzen ist, daß ihre Endfläche oder Spitze 14 an der gekrümmten Endfläche 16 des Glasrohres 10 freild^t«. Die an einen leiter 18 angeschlossene Platindrahtelektrode 12 wird in ihrer Stellung im Rohr 10 durch eine elastische Silikonvergußmasse 20 festgehalten, wodurch eine starre Anordnung gebildet wird, die bei 127°C (260⁰F) sterilisiert warden kann₀ Auf dem Elektrodenglasrohr 10 ist eine Silbermanschette 22 befestigt, über welche ein Verbindungsstück 24 aus Polyfluorkohlenstoff-Kunststoff (zum Beispiel KeIe F) geschoben ist_o Eine innere Bohrung des Verbindungsstücks 24 bildet eine Ausnehmung, in welchem sich ein * Dichtungs-O-üing 26 und eine Silikonkautschukdichtung 28 befinden» Auf das obere Ende der Silbermanschette 22 ist eine Dichtungshülse 30 aufgesetzte Die Manschette 22 ist mit einem äusseren Leiter 32 verbundene Ausserdem ist ein Thermistor 34 vorgesehen, der mittels Leitern 36 an eine äussere Schaltungsanordnung angeschlossen ist· Am Verbindungsstück 24 sind Metall- ; sohutzstäbe 38 befestigt« Das Verbindungsstück 24 besitzt Aussen*· j gewinde 40,42 und Hüten 44,46, in denen sich 0-Ringe 48,50 befinden· Auf das obere Ende des Verbindungsstücke 24 ist fest ein hohlzylindrisches Gehäuseteil 52 aus Edelstahl aufgeschraubt, dessen Länge von dem jeweiligen Anwendungsfall der Elektrodenanordnung abhängt und typisch zwischen 15 und 43 cm beträgt· An Beinern entfernten Ende ist das Gehäuseteil 52 mittels einer Anschlußkonstruktion 54 mit einem die Leiter 18, 32 und 36 ent-

109848/1811

haltenden Kabel 56 verbunden, an dem eine konventionelle Kabelverbindung 58 befestigt werden kann. Das Kabel 56, der Thermistor 34 und die Stäbe 38 sind im zylindrischen Gehäuseteil durch ein geeignetes Vergußmaterial 60 wie z„B. einem Epoxydharz befestigte

Ein Gehäuse 62 aus Hoohtemperatur-Polymermaterial wie Polyfluorkohlenstoff-Kunststoff (KeI₀I¹) weist eine Bohrung 64 auf, welche die Spitze des Elektrodenrohres 10 aufnimmt«. Oberhalb der Bohrung 64 befinden sich konische Übergangswände 66, 68 und zweite und dritte Bohrungen 70,72 mit grösserem Durchmesser In der untersten Aussenfläohe 74 am Umfang des Gehäuses 62 ist gegenüber der Bohrung 64 eine Nut % eingeformt, in welcher ein Zellophanblatt 78 und eine durchlässige Membran 80 von einem O-Ring 82 festgehalten werden«. Über dem O-Ring ist ein Edelstahlring 84 angeordnet, der zur besseren Befestigung in die Oberfläche 74 eingedrückt ist«.

Das Gehäuse 62 weist oberhalb der Bohrung 72 einen Gewindeteil 86 auf, der mit dem Gewinde 42 des Verbindungsstücks 24 in Eingriff steht, so daß die Wand der Bohrung 72 auf dem O-Ring 50 aufliegt und an dieser Stelle eine Dichtung besteht,, Die Oberseite des Gehäuses 62 liegt an einer unteren Flanschfläche des Verbindungsstücks 24 an, wodurch die Position der Membran 80 relativ zur Elektrodenspitze 14 genau festgelegt wird· Ein Entlüftungsventil wird durch eine Stellschraube gebildet, die mit einem O-Ring 90 und einem Kanal 92 zusammenwirkt« Bei einer anderen Ausführungsform befindet sich ein elastisches Dichtungsband in einer mit dem Kanal 92 in Verbindung stehenden ringförmigen Ausnehmung, so daß ein Rückschlagventil vorhanden ist, welches auch die Entlüftung des Fluidumdruckes aus dem Gehäuseinneren erlaubte

Weitere Einzelheiten der Membran 80 sind Pig. 3 zu entnehmen. Die Membran enthält Dimethylsilikonkautsoh.uk 94 | Bowie eine Versteifungsmatrix 96. Ihre Dicke beträgt typisch

109848/1811

0,127 mm "bis 0,152 mm_o Bei einer ersten Ausführungsform ist die Versteifungsmatrix 96 ein 250x250-Drahtnetz aus Edelstahl vom Typ 304<> Bei einer anderen Ausführungsforia handelt es sich ■bei der Versteifungsmatrix 96 um einen Nylon-Madelfilz mit 400 Stichen und einer Fadenstärke von 15 Denier. Die Versteifungsmatrix ist vorzugsweise zu mindestens 50 °/o offen, damit geeignete Durchlaßwege für die interessierende Komponente durch die Membrankonstruktion "bestehen«, Die Membran 80 ist relativ steif und wird vom O-Ring 82 so festgehalten, daß sie nur minimal verformt wird, wenn die Spitze oder Endfläche 16 des Elektrodenkörpers, d_oh. des Rohres 10 an ihr angreifte Ein Abstandsblatt mit einer Dicke von 12,7 Mikron, nämlich das schon erwähnte Zellophanblatt 78 oder ein Blatt aus Polytetrafluoräthylen (Teflon) kann in Verbindung mit der Membran 80 verwendet werden< > Die Durchlässigkeit dieser ^embrankonstruktion für Sauerstoff (0_Q) beträgt mehr als 3x10"" cm pro Flächenein-

—8 2 heit und Sekunde bei Einheitsdruck (3 χ 10 cc, cm/cm , see,

)» In Abhängigkeit von der zu analysierenden Komponente können auch andere durchlässige Materialien verwendet werden} das Membranmaterial wird so gewählt, daß es für diese Komponente durchlässig, jedoch relativ undurchlässig für andere Bestandteile der jeweiligen Probe ist, die andernfalls mit dem jeweils verwendeten Elektrodensystem ungünstig reagieren könnten«

Bei der Montage der Elektrodenanordnung wird ein Dichtungsmittel aus Silikonkautschuk auf die (untere) Endfläche 98 des Gehäuses 62 aufgetragen. Die Membran 80 und gegebenenfalls das auf Wunsch verwendbare Blatt 78 werden über die untere Öffnung des Gehäuses 62 gespannt und durch den O-Ring 82 befestigte Dann wird die durch den Ring 84 gebildete Hülse über den 0-Ring 82 gedruckt, um die Ränder der Membran 80 und den O-Ring 82 in die gewünschte Stellung zu klemmen. Dann wird der Ring 84 durch Bildung einer Sicke befestigt« Nun wird ein geeigneter Elektrolyt, beispielsweise ein Phosphatpuffer mit dem pH-Wert 7 mit In-Natriumohlorid, in die auf diese Weise

109848/1811

212U45

•-7"·

gebildete Kammer 100 gebrachte Das Elektrodenglasrohr 10 wird dadurch, mit dem Verbindungsstück 24 und dem rohrförmigen Gehäuse 62 zusammengebaut, das der vorspringende Teil des Elektrodenglasrohres in die Kammer 10 eingesetzt und mittels der Gewinde 42 und 86 festgeschraubt wird, wobei der Dichtungs-O-Ring 50 an der Wand der Bohrung 72 anliegt und diese Stelle abdiclrceto Der durch das Einsetzen der Elektrode in die Kammer verdrängte Elektrolyt kann durch den Kanal 92 austreten₉ worauf das Ventil durch Andrücken des O-Ringes 90 durch die Stellschraube 88 geschlossen wirdo Die Elektrodenspitze 14 wird fest gegen die Membran 80 gehalten. Die Spitze 14 springt typisch um 0,25 mm bis 0,3ö mm über die unverformte Ebene des Zellophanblattes 78 vor.

Die Elektrodenanordnung eignet sich für Messungen im Strömungsverlauf wie zum Beispiel zum Überwachen eines Gärungsprozesses ο Bei anderen Ausführungsbeispielen kann sie in Verbindung mit Systemen eingesetzt werden, in denen eine zu analysierende Probe automatisch unter Druck in eine Probenkammer eingeführt und weggespült wird. Die versteifte, festgeklemmte Membrankonstruktion widersteht den Druckunterschieden, die auf die Elektrodenanordnung durch die Probeneinführung oder durch Änderungen der Strömungsverhältnisse einwirken, so daß Änderungen der Verhältnisse im Grenzbereich zwischen der Membran 80 und der Spitze 14 der Elektrode 12 auf ein Minimum herabgesetzt werden. Eine reproduzierbare Geometrie der Anordnung wird durch die Sitzoberfläche des Verbindungsstücks 24 gewährleistet, an der die obere Wand des Gehäuses 62 anliegt«, Eine mit dem Kabel 56 gekoppelte Meßeinrichtung spricht auf den Strom zwischen den ^eitern 18 und 32 an, der seinerseits eine Punktion der Sauerstoffmenge ist, die in der Zone zwischen der Elektrode 12 und der Membran 80 in den Elektrolyt gelangte

Die beschriebene Elektrodenanordnung ist robust, hat eine kurze Ansprechzeit und liefert genaue und reproduzierbare Messungen. Die gesamte Elektrodenanordnung kann als

1Ό98Α8/1811

autoklav ausgeMldet sein. Als stabile, zuverlässige Einheit eignet sie sich zur Verwendung "bei Gärungsvorgängen» Die Elektrode bzwo das Rohr 10 kann ohne weiteres aus der Elektrolytkammer 100 "beispielsweise zum Zweke eines Elektrolytwechsels herausgenommen und dann ebenso leicht wieder in die gleiche lage in Bezug auf die Membran 80 montiert werden, so daß sich wieder die gleichen G-renzverhältnisse ergeben wie vorher, was das Eichen der Anordnung erleichterte Es versteht sich, daß das beschriebene Ausführungsbeispiel in verschiedener Hinsicht geändert und abgewandelt werden kann.

| Die Erfindung schafft also eine Elektrodenanordnung

mit einem langgestreckten rohrförmigen Tragkörper, an welchem eine Verbindungs- oder Kopplungskonstruktion befestigt ist» Eine von der Kopplungskonstruktion getragene Elektrodenkonstruktion weist eine Abtastoberfläche auf, die ausserhalb der Kopplungskonstruktion vorspringt. Über einer Öffnung am einen Ende einer Gehäusekonstruktion ist eine selektiv permeable Membran so befestigt, daß eine Kammer gebildet wird, die eine Elektrolytlösung aufnimmt. Das Gehäuse ist so mit der Kopplungskonstruktion verbunden, daß die freiliegende Abtastoberfläche der Elektrodenkonstruktion im Elektrolyt angeordnet ist und ihre Abtastoberfläche die Meiabrankonstruktion berührt und verformt. Die Gehäuse- und Kopplungskonstruktionen besitzen zusammen-

" ' wirkende, miteinander im Eingriff stehende Positionierungs— flächen, welche die Grosse der zulässigen Verformung der Membrankonstruktion bestimmen«!

109848/181 1

Claims

Patentansprüohe.

1 c. Elektrodenanordnung mit einer in einem elektrisch isolierenden Elektrodenkörper montierten Elektrode, die an einem Ende des Elektrodenkörpers eine Abtastflache aufweist, mit einer Einrichtung, mit welcher eine Membran derart über das eine Ende des Elektrodenkörpers spannbar ist, daß eine Oberfläche für die Berührung mit einer Probe freiliegt und die andere Oberfläche mit dem einen Ende des Elektrodenkörpers einen Raum für eine Elektrolytschicht bildet, und mit welcher über dem einen Ende des Elektrodenkörpers eine selektiv durchlässige Membrankonstruktion befestigt ist, die eine Kammer für einen Elektrolyt begrenzt, und mit einer elektrisch mit der Elektrode und dem Elektrolyt gekoppelten Anzeigeeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Memfcrankonstruktion (80) eine Versteifungsbahn (96) enthält, die fest mit selektiv durchlässigem Material (94) verbunden isto

2· Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, d a d u r ch gekennzeichnet, daß die Versteifungsbahn (96) in das selektiv durchlässige Material (94) eingebettet ist»

3· Elektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das selektiv durchlässige Material (94) Dirnethylsilikonkautschuk isto

4. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüohe

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Versteifungsbahn (96) ein Maschengitter aus Edelstahldraht ist.

5, Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüohe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die '

. Versteifungsbahn (96) ein Maschengitter aus organischem Polymer«* material ist.

109848/1811

6β Elektrodenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß ein Gehäuse (62) vorgesehen ist, das an einem Ende eine erste Öffnung (64) aufweist, über welcher die selektiv durchlässige Membrankonstruktion (80) durch die Spanneinrichtung (82,84) befestigt ist und eine Kammer zum Aufnehmen einer Elektrolytlösung bildet, und daß das G-ehäuse eine zweite Öffnung

ft

zur Aufnahme der Elektrodenkohstruktion aufweist₀

7o Elektrodenanordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das G-ehäuse (62) einen die erste Öffnung (64) umgebenden Vorsprung besitzt, in deren * Umfangswand sich eine ringförmige Ausnehmung (76) befindet, daß die Spanneinrichtung ein mit dieser Ausnehmung zusammenwirkendes elastisches Glied (82) zur Befestigung der Membrankonstruktion 80 auf dem Vorsprung enthält, und daß die Membrankonstruktion die erste Öffnung vollständig bedeckte

8. Elektrodenanordnung nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß im Gehäuse (62) ein Ventil (88^90) gebildet ist, welches zur Druckentlastung der Elektrolytkammer (100) diente

9β Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß am Elektrodenkörper (10) ein Verbindungsstück (24) befestigt ist, dass das Gehäuse (62) und das Verbindungsstück zusammenwirkende lagebeStimmungsflächen aufweisen, welche die lage der Abtastoberfläche (14) der Elektrode relativ zur Membrankonstruktion (80) festlegen, und daß die Abtastoberfläohe in Berührung mit der Membrankonstruktion steht und diese verformt, wenn das Gehäuse und das Verbindungsstück zusammengefügt sindο

1 09 848/1R1 1

10. Elektrodenanordnung nach, einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenkonstruktion eine zweite Elektrode (22) enthält, die auf dem Elektrodenkörper (10) gehaltert ist und in den Elektrolyt eintauchte

9-8

Leerseite