DE2224703A1

DE2224703A1 - Elektrochemische Meßeinrichtung

Info

Publication number: DE2224703A1
Application number: DE19722224703
Authority: DE
Inventors: Robert Thomas Arlington Mass. Neuwelt (V.StA.). P
Original assignee: Instrumentation Laboratory Co
Current assignee: Werfen North America
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1972-12-07
Also published as: DE2224703B2; JPS5219999B1; DE2224703C3; FR2138766A1; IT958924B; US3718568A; GB1371438A; FR2138766B1

Description

8749-72/Dr.v.B/Ro.
US-Ser.No. 145,839
Filed: May 21, 1971

Instrumentation Laboratory, Inc. 113 Hartwell Avenue, Lexington, Mass., V.St.A.

Elektrochemische Meßeinrichtung,

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßeinrichtung mit einer eine erste Elektrode enthaltenden Meßhalbzelle, die mit einer eine zweite Elektrode enthaltenden zweiten Halbzelle zusammenwirkt und durch ein semipermeables Bauteil, das einen Teil der Wand einer Probenkammer bildet, von dem in der Probenkammer befindlichen, zu untersuchenden Material getrennt ist. Elektrochemische Meßeinrichtungen zur Bestimmung der Menge von gelösten Gasen haben in den letzten Jahren immer mehr Verbreitung gefunden. Gewöhnlich wird bei solchen Meßeinrichtungen eine Membraneverwendet, um bestimmte Bestandteile der Meßeinrichtung von dem zu untersuchenden Medium zu trennen und störende Wechselwirkungen beim Betrieb der Meßeinrichtung auszuschalten. Ein Beispiel einer solchen Meßeinrichtung ist ein Sauerstoffmeßgerät, das eine Kathode und eine Anode enthält. In einem solchen Meßgerät wird bei konstanter Spannung ein Strom erzeugt, der der Sauerstoffspannung an der aktiven Oberfläche der Kathode direkt proportional ist. Da das zu untersuchende Medium Bestandteile, wie Ionen, die gleichzeitig mit dem Sauerstoff reduziert werden und eine

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Stromerhöhung bewirken, oder Materialien, die die Kathode vergiften können oder die Reaktion an der Kathode beeinträchtigen, enthalten können ist eine Membrane, die für Sauerstoff durchlässig ist, den Durchgang von anderen Materialien, wie Ionen und Verunreinigungen sperrt, zwischen der Kathode und dem zu untersuchenden Material angeordnet. Solche Sauerstoffelektroden finden in großem Umfange Anwendung zur Bestimmung von Sauerstoff in Gewässern, Abwasser, Permenten und biochemischen Flüssigkelten, wie Blut. Eine andere elektrochemische Meßvorrichtung, die zur Blutuntersuchung verwendet wird, ist die PCO₂-Elektrode, welche eine Kombinations-pH-Elektrode enthält, die von dem zu untersuchenden Material durch eine Membrane getrennt ist, die Kohlendioxid durchläßt und den Durchtritt von Ionen sperrt.

Es ist wesentlich, daß die Vorrichtung, die die Elektroden der Meßeinrichtung von dem zu untersuchenden Material trennt, unversehrt ist. Im allgemeinen ist jedoch die mechanische Festigkeit von Membrane», wie sie für die angegebenen Zwecke verwendet werden, ziemlich begrenzt und im Betrieb solcher Meßeinrichtungen treten daher häufig Undichtigkeiten auf. Als Folge davon werden die Meßergebnisse fehlerhaft oder unzulässig, was jedoch im allgemeinen nicht sofort bemerkbar ist. Es ist daher bekannt, die Unversehrtheit einer solchen Membrane dadurch zu überwachen, daß man zwischen die Meßvorrichtung und die Meßlösung mittels einer äußeren Spannungsquelle eine Wechsel- oder Gleichspannung legt. Eine Gleichspannung zerstört jedoch die Elektroden der Meßeinrichtung und kann daher nicht ununterbrochen angelegt werden. Bei Verwendung einer Wechselspannung kann man zwar mit einer Spannung so niedriger Amplitude arbeiten, daß das Elektrodensystem auch bei kontinuierlicher überwachung nicht nachteilig beeinflußt wird. Um eine Beeinträchtigung des Elektrodensystems zu vermeiden, muß man jedoch mit einer Wechselspannung ausreichend hoher Frequenz, vorzugsweise über 200 Hz arbeiten. Dies erfordert aufwendige elektronische Schaltungen und außerdem können die Wechselspannungsmessungen durch die sich ändernde elektrische Kapazität der Membrane gestört werden.

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Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßeinrichtung anzugeben, die einfach und betriebssicher ist sowie eine ununterbrochene überwachung der Unversehrtheit der die Meßelektroden von dem zu untersuchenden Material trennenden Vorrichtung mit einfachen und preiswerten elektronischen Schaltungen ermöglicht, ohne daß dadurch das Elektrodensystem oder der Dynamikbereich der Meßeinrichtung beeinträchtigt werden. Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch eine elektrochemische Meßeinrichtung der eingangs genannten Art gelöst, die gekennzeichnet ist durch eine Überwachungshalbzelle mit einer dritten Elektrode, die eine in der Probenkammer freiliegende Oberfläche hat, und eine überwachungsschaltung, die mit einer der Halbzellen auf der der Überwachungshalbzelle entgegengesetzten Seite des semipermeablen Bauteils verbunden ist und ein Ausgangssignal liefert, das von dem durch die Potentialdifferenz zwischen der Überwachungshalbzelle und der angeschlossenen Halbzelle verursachten Stromfluß abhängt.

Die elektrochemische Meßeinrichtung gemäß der Erfindung ermöglicht eine sichere überwachung der Unversehrtheit des semipermeablen Bauteils mit geringem apparativen Aufwand. Sie eignet sich insbesondere, jedoch nicht ausschließlich zur Messung des Sauerstoff- oder Kohlendioxid-Patialdrucks.

Eine elektrochemische Meßeinrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung gestattet die Messung des CO,- und 02-Gehaltes von Blutproben. Sie enthält getrennte Meßelektrodenanordnungen für jeden zu bestimmenden Parameter und jede Elektrodenanordnung ist von der Probenkammer durch eine selektiv permeable Membrane getrennt und an getrennte Gleichspannungsschaltungen angeschlossen, die eine Ausgabeeinrichtung zur Anzeige des Wertes des jeweils gemessenen Parameters steuert. Es ist ferner eine gemeinsame Überwachungshalbzelle vorgesehen, die eine Edelstahlelektrode enthält, deren Stirnfläche in der Probenkammer freiliegt. Zwischen der Silber/ Süberchloridelektrodenkomponente jeder Meßanordnung und der Edelstahlelektrode herrscht eine Potentialdifferenz von etwa

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0,15 V. Eine brauchbare Membrane hat einen elektrischen Widerstand der wesentlich über einem Megohm liegt und beim Auftreten einer undichtigkeit um einen Faktor von mehr als 10 (also unter 100 kOhm) fällt. Diese Impedanz liegt zwischen der Überwachungshalbzelle und -der mit dieser zusammenarbeitenden Halbzelle, und die angeschlossene überwachungsschaltung überwacht den Strom als Funktion dieser Impedanz. Eine überwachungsschaltung gemäß einer speziellen Ausführungsform enthält einen Operationsverstärker hoher Eingangsimpedanz der eine Kontroll-Lampe steuert.

Die elektrochemische Einrichtung gemäß der Erfindung gewährleistet eine ununterbrochene überwachung und eine zuverlässige Erkennung von Fehlern; die überwachungsschaltung ist einfach, billig und verhältnismäßig störungsunanfällig; kapazitive Einflüsse beeinträchtigen die Empfindlichkeit der Störung süberwachung nicht.

Der Erfindungsgedanke sowie Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung werden im folgenden anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert, es zeigen:

Fig. 1 sine elektrochemische Meßeinrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, die teilweise im Schnitt und teilweise als Blockschaltbild dargestellt ist und

Fig. 2 ein Schaltbild von Teilen der überwachungsschaltung der POj-MeSvorrichtung der Einrichtung gemäß Fig. 1.

Die in Fig. 1 dargestellte Meßeinrichtung enthält ein Gehäuse, das eine Meßkammer 10 begrenzt und eine Einlaßöffnung 12 sowie eine Auslaßöffnung 14 für das zu untersuchende Medium, z.B. eine Flüssigkeit wie Blut aufweist. Mit dem Medium in der Kammer 10 stehen zwei Elektrodensysteme in Verbindung, nämlich ein POj-Elektrodensystem 16, das in eine öffnung 18 reicht, und ein PCOj-Elektrodensystem 20, das in eine öffnung 22 reicht. Die Elektrodensysteme und die Meßkammer sind in der Praxis mit einem nicht dargestellten Wassermantel umgeben um konstante Temperaturverhältnisse zu schaffen.

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Das Elektrodensystem 16 enthält eine Platinelektrode 24, die so durch die Stirnwand einer Glasumhüllung 26 reicht, daß nur die Spitze der Kathode freiliegt. Auf der Glasumhüllung ist eine Silber/Silberchloridanode 28 angeordnet. Diese Elektrodenanordnung ist mit einem Gehäuse 30 umgeben, an dem eine Polypropylenmembrane befestigt ist, die sich über das Ende der Glasumhüllung 26 erstreckt. Eine die Anode 28 umgebende Kammer 34 ist mit Elektrolyt gefüllt, der durch einen Kapillarkanal zur Spitze der Glasumhüllung 26 geleitet wird, so daß die Kathode 24 mit einer dünnen Schicht des Elektrolyten in Verbindung steht. Im Betrieb wird an die Anode 28 eine konstante Polar1-sierungsspannung angelegt und der Sauerstoff, der durch die Membrane 32 diffundiert, wird an der Kathode reduziert und erzeugt einen Strom, der direkt proportional zur Sauerstoffspannung ist. Dieser Strom wird durch eine Schaltungsanordnung 36 gemessen, die mit der Kathode 24 verbunden ist und ein Ausgangssignal liefert, das durch ein Meßgerät 38 angezeigt wird und eine Angabe über den Sauerstoffpartialdruck in der in der Kammer 10 befindlichen Probe liefert.

Die PCO₂-Elektrode enthält eine Kombinations-pH/Referenzelekrode mit einer Glas-pH-Meßhalbzelle 40 aus pH-empfindlichem Glas an der Spitze der Elektrodenanordnung als Ende einer inneren Kammer 42. Eine SÜber/Süberchloridelektrode 44 ist in einem Konstant-pH-Pufferelektrolyt in der Kammer 42 angeordnet. Eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode 46 befindet sich in einer äußeren Kammer 48 in einem PCOj-Elektrolyten. Die Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse 50, an dessen Ende eine es überspannende, kohlendioxiddurchlässige Membrane 52 befestigt ist, so angeordnet, daß sich die pH-empfindliche Glasspitze 40 bei der Membrane 52 befindet. Zwischen der Referenzelektrode 46 und der Meßelektrode 44 wird eine elektrische Verbindung durch die PC0₂-Elektrode über eine öffnung 54 in der Wand der Kammer 48 der äußeren Referenzelektrode hergestellt. Im Betrieb diffundiert Kohlendioxid dmrcfe.. die··- Btestbrane· 52, wobei sich ein Gleichgewicht zwischen dem inaarea Elektro- --lyten und der äußeren Gassi

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druck einstellt. Durch Hydrierung des Kohlendioxids im Elektrolyten entsteht Kohlensäure, die eine Änderung in der Wasserstoffionenaktivität verursacht, welche durch das Elektrodensystem gemessen wird. Es entsteht eine exponentiell vom CO^-Partialdruck abhängige Spannung, die eine Schaltungsanordnung 56 steuert, welche ihrerseits ein Ausgangssignal an ein Meßgerät 58 liefert. In der Probenkammer 10 ist ferner eine Edelstahlelektrode 60 angeordnet, deren Stirnfläche 62 dem zu untersuchenden Material in der Probenkammer ausgesetzt ist und mit diesem Material eine Halbzelle bildet. Für die Elektrode 60 können verschiedene Materialien verwendet werden, bei dem vorliegenden Beispiel besteht sie jedoch aus Edelstahl, einem preiswerten und chemisch widerstandsfähigen Material. Die Elektrode 60 ist geerdet und dient als Bezug für eine Sauerstoffmembranen-Überwachungsschaltung 64 sewie eine Kohlendioxidmembranen-überwachungsschaltung 66. Das Ausgangssignal dieser Schaltungen 64 und 66 wird jeweils über zugehörige Verstärkerschaltungen 68 bzw. 70 einer Anzeigevorrichtung zugeführt, die vorzugsweise jeweils aus einer Anzeigelampe 72 bzw. 74 besteht.

Fig. 2 zeigt das Schaltbild einer bevorzugten Ausführungsform einer Verstärker- und Schwellwertschaltung für das PCO₂-überwachungssystem. Die überwachungsschaltung enthält einen Operationsverstärker 80, dessen positive Klemme 82 an Masse (also am gleichen Potential wie die Elektrode 60) liegt während seine negative Klemme 84 mit der Referenzelektrode 46 verbunden ist. Die Impedanz der intakten Membrane 52 liegt über einem Megohm. Unter diesen Umständen ist der Eingangsstrom I₁ praktisch null und die Ausgangsspannung an der Klemme 90 des Operationsverstärkers ist ungefähr gleich der Spannung, die durch die beiden überwachung^- und Referenselektrodenhalbzellen erzeugt wird; also etwa 150 Mikrovolt, und der Rückkopplungsstrom I2 ist dann ebenfalls im wesentlichen null. Der Emitter-Basis-Überg&ncr eines an den Operationsverstärker angeschlossenen Transistors 94 ist öementsprecJuGrid in Sperr «Richtung vorgespannt uns car Transistor wird iis gesperrten Zustand gehalten. Ein vom Transistor 94 gesteuerter zweiter Transistor 96 sperrt

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dann ebenfalls und die Anzeigelampe 74 ist stromlos. Wenn ein Defekt auftritt und die Impedanz der Membrane 52 absinkt, nimmt der Eingangsstrom I₁ zu. Ein Strom von nur 0,1 Mikroampere erzeugt schon eine Ausgangsspannung von -2V und der Operationsverstärker (z.B. Analog Devices Type 124), dessen Verstärkungsfaktor bei offener Schleife mindestens 10 000 beträgt, wirkt beim Auftreten eines solchen Fehlers wie ein Schwellwertglied. Wenn das Signal am Ausgang 90 negativ wird, gelangt dieser Spannungssprung über einen Widerstand 92 zum Emitter des Transistors 94, dessen Basis-Emitter-Obergang dadurch in Flußrichtung vorgespannt wird, so daß der Transistor leitet und Strom durch einen Widerstand 98 fließt. Der dabei auftretende Spannungsabfall läßt den Transistor S6 leiten, so daß Strom durch die Anzeigelampe 94 fließt und der Defekt der Membrane angezeigt wird. Die überwachungsschaltung 64 für das elektrochemische PO₂-Meßsystem entspricht im wesentlichen der für das PCO₂-System mit der Ausnahme, daß der positiven Klemm® des Operationsverstärkers eine Vorspannung angelegt wird, der seinerseits an die Anode 28 der P0₂-Meßvorrichtung angeschlossen ist.

Selbstverständlich läßt sich das beschriebene Ausführungsbeispiel in der verschiedensten Weise abwandeln. Man kann z.B. auch andere Halbzellen verwenden, z.B. eine Calomel-Halbzelle anstelle einer Silber/Silberchloridhalbzelle. Ferner kann die Überwachungselektrode aus einem anderen chemisch beständigen Metall, wie Platin, bestehen.

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Claims

- 8 Patentansprüche

Elektrochemische Meßeinrichtung mit einer eine erste Elektrode enthaltenden Meßhalbzelle, die mit einer eine zweite Elektrode enthaltenden zweiten Halbzelle zusammenwirkt und durch ein semipermeables Bauteil, das einen Teil der Wand einer Probenkammer bildet, von dem in der Probenkammer befindlichen, zu untersuchenden Material getrennt ist, gekennzeichnet durch eine Überwachungshalbzelle mit einer dritten Elektrode,(60), die eine in der Probenkammer (10) freiliegende Oberfläche (62) hat, und eine überwachungsschaltung (36), die mit einer der Halbzellen (16) auf der der Uberwachungshalbzelle entgegengesetzten Seite des semipermeabler. Bauteils (32) verbunden ist und ein Ausgangssignal liefert, das von dem durch die Potentialdifferenz zwischen der Überwachungshalbzelle und der angeschlossenen Halbzelle (16) verursachten StromfluS abhängt.
2.) Meßeinrichtung nach Anspruch 1 bei der Teile der Wand der Probenkammer durch zwei selektiv permeable Membranen gebildet werden, die jeweils eine zugehörige Meßhalbzelle von dem in der Probenkammer befindlichen, zu untersuchenden Material trennen, gekennzeichnet durch eine zweite überwachungsschaltung (56), die mit einer Halbzelle auf der der Überwachungshalbcelle entgegengesetzten Seite der zweiten selektiv permeablen Membrane (52) verbunden ist und auf den Strom anspricht, der aus der Potentialdifferenz zwischen der Überwachungshalbzelle und der Halbzelle auf der der Überwachungshalbzelle entgegengesetzten Seite der zweiten selektiv permeablen Membrane resultiert.
3.) Meßeinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Anordnung so ausgelegt 1st, daB die Potentialdifferenz zwischen der Überwachungshalbzelle (60) und der anderen Halbzelle (16 oder 20) kleiner als 0,5 V ist.

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4.) Meßeinrichtung nach Anspruch 1« 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dafl die überwachungsschaltung einen Operationsverstärker (80) enthält, der mit einer Eingangsklemme an die Überwachungshalbzelle und mit einer zweiten Eingangskieme an die andere Halbzelle angeschlossen ist.
5.) Meßeinrichtung nach eines der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daft die dritte Elektrode (60) nit Maße verbunden 1st und die andere Elektrode eine Bezugselektrode ist.
6.) Meßeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 htm 4, d a -durch gekennzeichnet, daft die dritte Elektrode »it Maße verbunden 1st und die zweite Elektrode eine Anode ist. ·
7.) Meßeinrichtung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die überwachungsschaltung eine Schwellwertschaltung enthält, die auf den überwachten Strom anspricht und ein Störungsausgangssignal nur dann liefert, wenn der überwachte Strom einen vorgegebenen Wert überschreitet.
8.) Meßeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine erste Elektrodenanordnung, die die erste und die zweite Elektrode enthält und mit einer zweiten Elektrodenanordnung, die eine Meßhalbzelle mit einer vierten Elektrode und eine zugehörige Halbzelle mit einer fünften Elektrode enthält, wobei jede dieser Elektrodenanordnungen eine eigene selektiv permeable Membrane und eine vorrichtung zum lösbaren Anbringen der Membrane an der entsprechenden Elektrodenanordnung und in innigem Kontakt mit einer Oberfläche dieser Elektrodenanordnung enthält, und durch eine zweite überwachungsschaltung (56; Fig. 2) die mit einer Halbzelle der zweiten Elektrodenanordnung auf der der Überwachungshalbzelle entgegengesetzten Seite der zweiten selektiv permeablen Membrane (52) verbunden ist und auf den Stromfluß anspricht, der aus der Potentialdifferenz zwischen der Überwachungshalbzelle und der Halbzelle resultiert, die

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sich auf der der Überwachungshalbzelle entgegengesetzten Seite der «weiten selektiv permeablen Membrane befindet.
9.) Meßeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachungshalbzelle ein elektrisches Potential als Funktion des Materialsr in den sie angeordnet ist, erzeugt und daß die überwachungsschaltung den Stroaflufi mißt, der aus der Differenz zwischen dem durch die Überwachungshalbzelle erzeugten elektrischen Potential und dem durch die genannte eine Halbzelle erzeugten galvanischen Potential resultiert, und daß die überwachungsschaltung ein von der Unversehrtheit der selektiv permeablen Membrane abhängiges Ausgangssignal liefert.

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