DE1448091A1

DE1448091A1 - Elektrochemisches Konzentrations-Messgeraet

Info

Publication number: DE1448091A1
Application number: DE19611448091
Authority: DE
Inventors: Walter Brea Donner; Arthur Edwin Peelle
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1960-01-25
Filing date: 1961-01-18
Publication date: 1969-03-27
Also published as: US3070539A; CH384898A; GB896575A

Description

neue Beschreibungseinleitung Elektrochemisches Konzentrations-meßgerät Die Erfindung bezieht sich auf ein lektroschemisches Konzentrations-Meßgerät mit zwei in einem mit Elektrolytenflüssigkeit gefüllten Gefäß angeordneten Elektroden, bei dem der die Elektrolytenflüssigkeit enthaltende Raumteil von dem zu untersuchenden Medium mittels einer Membran getrennt ist, die für die zu bestimmende Kompoenente des Mediums durch lässig ist, jedoch für die Ionen des Elektrolyten undurchlässig ist, wobei die Membran nahe der einen Eektrode angeordnet ist, so daß sich zwischen dieser Elektrode und der Membran eine dünne Elektrolytenschicht bildet, und mit einem Elektrolyten-Vorratsgefäß zur Erneuerung der Elektrolytenmenge in dem Meßgerät.
Derartige Anordnungen sind im Prinzip bereits bekannt durch die Schweizerische Patentschrift Nr. 258 350.
Die Erfindung bezweckt eine Verbesserung solcher Anordnungen.
Ein elektrochemisches Konzentrations-Meßgerät mit zwei in einem mit Elektrolytenflüssigkeit gefüllten Gefäß angeordneten Elektroden, bei dem der die Elektrolytenflüssigkeit enthaltende Raumteil von dem zu untersuchenden Medium mittels einer Membran getrennt ist die für die zu bestimmende Komponente des Mediums durchlässig ist, jedoch für die Ionen des Elektrolyten durchlässig ist, wobei die Membraii nahe der einen Elektrode angeordnet ist so daß sich zwichen dieser Elektrode und der membran eine dünne Elektrolytenschicht bildet, und mit einem Elektrolyten-Vorratosgefäß zur Erneuerung der Ekektrolytenmenge in dem Meßgerät, kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß von dem Vorratsgefäß eine Elektrolytenzuführungsleitung zu dem spaltförmigen Reum zwischen der Mebranf und der Elektrode fhrt und dieser Raum einen Abfluß für die bei der Elektrolyten-Erneuerung ersetzte Elektrolytenmenge aufweist.
Der durch die Erfindung erzielte Vorteil besteht darin, daß der dünne Film des Eletrolyten, der sich hiter der Membran befindet all der empfindlichen Stelle der Elektrodenanordnung erneuert werden kann. Das Erneuern dieser Elektolytenmengen dann anch Wunsch erfolgern, gegebeneiifalls kann der enge den Elektrolyten enthaltende Raum mit einer geroßen Mnge Eiktrolytenflüigkeit ausgespült werden.
Bei der erfindungsgemäßen Anordnung ist am Ende der Elektrodenanordnung das Ende des Elektrolytenkanles vorgesehen und eine Elektrode umgibt den Kanal und hat eine zum Ende der Elektrodenanordnung hin gerichtete Fläche, wobei eine selektiv durchlässige Membran aber das Ende der Elektrodenanordnung gezogen ist und einen engen Raum für einen Flüssigkeitsfilm bildet, der sich zwischen der Oberfläche der Membran und der Elektrodenfläche ausbildet. Die andere Seite der Membran ist der zu untersuchenden Substanz zugewendet; von einem Vorratsgefäß des Elektrolyten wird bei der einstellbar ei Druck nach Wunsch eine Elektrolytenströmung von dem in der Elektrodenanordnung vorgesehenen Kanal durch den den Flüssigkeitsfilm enthaltenden Zwischenraum zwischen der Elektrode und der Membran geleitet. Ferner sind elektrische Anschlußmittel vorgesehen, welche die Elektrode und den Elektrolyten an einen Meßkreis anzuschließen gestatten.
Eine erfindungsgemäße Elektrodenanordnung kann für verschiedens an sich bekannte analytische Reaktionen verwendet werden, bei denen selektiv permeable Membranen und isolierte Elektrolyten verwendet werden, beispielsweise eignet sich die Erfindung für die polarographische Bestimmung des Sauerstoffgehaltes und für Messungen des Reduktinns-Oxydationsgleichgewichtes von Kohlensäure.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und gelangen nachstehend zur Erörterung. Von den Figuren zeigen: Figur 1 eine Seitenansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung; Figur 2 eine Schnittdarstellung des unteren Endes der in Fig. 1 dargestellten Anordnung in vergrößerter Wiedergabe; Figur 3 einen Querschnitt entsprechend der Schnittlinie 3-3 der Figur 2; Figur 4 eine der Figur 2 entsprechende Darstellung einer weiteren Ausführungsform; Figur 5 eine Darstellung der in Fig. 4 dargestellten Anordnung im Zustand des schnellen Durchspülens; Figur 6 einen Schnitt entsprechend der Linie 6-6 der Fig. 4.
Die in Figur 1 dargestellte Anordnung umfaßt den Körper 10 der Elektrodenanordunung, die Kupplung 12, den Vorratsbehälter 13 und eis halbzelle 14. An dem Vorratsbehälter 13 kann zur Erzeugung eines Überdruckes ein Gummiball 1 vorgesehen sein.
Der Körperteil 10 kann aus Glas, aus Kunststoff oder einem anderen geeigneten Material bestehen und ist Vorzugsweise ein gepreßter Körper. Eine Elektrode 17 in From einesMetallringe beispielsweise aus Platin oder einen anderen edlen metall bestehend, ist am unteren Ende des Körperteiles 10 vorgesehen und eine Elektrodenzuführung deient zum Ansochluß der Elektrode an den Meßkreie. Die Elektrodenzuführung, kann beispielsweise aus eimem leiter 18 bestehen, der in den Köprerteil 1Q einstpeßt ist und von der Elektrode zu einem Gewindestutzen 19 führt, welcher sich am oderen Ender des Körperteiles 19 befindet, Das Gesinde steht mit einer metallischen Abschirmung 20 in Verbindung, die an der Muffe 11 vorgesehen ist und auf den Gewindestutzen aufgeschraubt wird; die Abschirmung selbst ist mit., einer leitung 21 verbvunden.
Der Leiter 18 endigt zwechkmäßigerweise in einer metallplatte oder Scheibe, die Kontakt mit der Abschirmung macht, wenn der Kärpertiel der Elektrodenanordnung in die Muffe 11 eingeschraubt ist.
Die Kupplung 2 vrbindet den Körperteil der Elektrodenanordnung mit dem Vorratspgefäß und kann aus einem elastischen Sohlauoh bestehen, sodaß der Elektrodenkörper beliebig bewegt werden ann, während sich das Vorratsgefäß in fester Lage befindet. Nine SChlauchklemme 22 kann auf die Kupplung aufgesetzt sein, zu dem Zweck, den Druck und die flüssigkeitsströmung, eirglieren zu können, Das Vorratsgefäß ist mit einem Elektrolyten gefüllt, welcher durch die Kupplung 12 und einen Kanal 24 im Körportoil der Elektrodananordnung hinabfleißt.
Der Kannal 24 endet mit einer kloinen Öffnung 24a, wie dies tn Figur 2 zu erkennen iet. Es können auch andere Mittel Vorgeschen sein, um untor Druck den Elektrolyten zuzuführen.
Es ist auch möglich, daß die Morrstgefäß direkt am obern Ende des Körperteilen der Elektrodenanordnung angesstzt ist.
Die halbzelle 14 kann von beliebiger Bauart sein, sie kann beispielasweisa eine Kalomhl-Halbeolle eeoin und dient dem Zwcckß, eine eloktrische Verbindung zwischen dem Elektrolyten und einem Loiter 25 herzustellen.
Die Elektrode 17 ist rings um den Kanal 24 des Elektrodenkörpers herum angeordnet und hat eine Oberfläche 26, die Platz mit dem unteren Ende des Eloktrodenkörpers abschneidet. Eine membran 27 ist am Ende des Elektrodenkörpere vorgeschen und wird dort durch einen elasdtischen King 28 festgehalten, der in eine eingeförmige Nut 29 eingreift. wenn die Membran 27 über dan Ende des Flcktrodenkörpers gestülpt wird und dort befestigt wird, ergibt sich zwischen dem Elektrodcnkörper und der membran ein Zwischenraum für einen schr dünnen Film des Eloktröten. In gewissen Fällen ergibt sich dieesr Zwischeonraum für den Flüssigkeitsfilm durch ai. sllgemeine Rsuhigkeit $der Bauteile In andeoen Fallen Kann er dünne Schicht eines porössen Materiales, wie Bsiopielsweise Filtriorpapier, zwischen der Elektrode 17 und der Membran 27 vorgesehen sein, wodurob sich ein uvher geringer Vorratsraum ergibt. Dao Von der Milliporefiltercorp hergestellte sogenannte Milliporefilterpapier ist ein für die vorliegenden Zwecke geeignetes dünnes poröses papier.
Eine kleine Öffnung 30 in dem Körp[erteil 10 bildet einon Nebenweg an den zum halten der Menbran vorgeschenen Mitteln vorbei. Dieser NeBenweg kann ein Kleines Loch von 0,l5 mm bis 0,7 mm durchmesser soin und verhindert die Ausbildung eines zu hohen Druckes an der Membran.
Venn in dem Vorratsgefäß Druck erzeugt wird, so fleißt der Elektrolyt den Kanal 24 hinab und radial nach außen durch den schmalen Zwischenraum zwischen der Membran und dem Ende des Körpherteiles und der Elektrodenoberfläche. und nach oben an der Oberfläche des Körperteiles der Elektrodenanordnung hinauf und durch das Ausflußloch 30 und an der membranbefestigung vorbei. Dadurch daß der Druck in dem Vorratsgefäß eingestellt dem wird, ergibt sich eine bestemmte Strömung zwischen Elektrolyten. zu der aktiven zone Zwischen der mebran und der Elektrode.
Es ergibt sich bei dieser Anordnung der gewünschie sehr dünne Zwischenraum in der wirkszmen Zone der Elektrodenanrdnung und dementsprechaend eine hohe Empfindlichkett, während gleichzeitig die Mäglichket besteht frischen Elektrolyten zuzuführten, wodurch man schneller und geneuer die Messungen anstellen kann.
Ein typisches Ansendungsbeispiel der Elektrodenanordnung ist die Bestimmung von CO2 i einer Flüssigkeit oder in einem Gas,. Die membran wird so ausgewählt, daß sie für Co2 gut durchlässig ist und verhältnismäßig nicht durchlässig ist für andere Komponten, die in der zu untersuchenden Substanz vorhanden sind und die eine Reaktion mit dem benuzten Elektrolyten zur Folge halben könnten. Für die eisten Anwendungszwecke eingnet sich eine aus natürlichem Gummi bestehende Mebran. Adere membranmaterialin sicnPllyäîthylen, Vinylchlorid und Silicongummi. Die Elektrode besteht aus platin und der Elektrolyt ist eine Lösung von Chinhydrons und Karbonat und die Zuführungen 2,1, 25 sind an ein geeignetes Spannungsmeßgerät enge schaltet, beispielseise an ein Röhrenvoltmeter. Durch das Meßinstrument angaeigte Potential hänt von dem Gleichgewicht von Chinon und Hydrochinon in der Lösung ab, welches wiederum von der Menge Kohlendioxyd abhängt, welches in die Lösung in der Zone zwischen der Elektrode und der Membran eintritt. Ein Weiteres Beispiel der Anwendung einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung ist. dio polarlographische Bestimmung von Sauerstoff gemäß dem amerikanischen patent 2 913 386.
Nach der Durchführungs der messung wird der Gummiball 15 zusammengedrückt und eine kleine Menge des Elektrolyten durch den kanal 24 und in den den Flüssigkeitsfilm enthaltenden Raum gedrückt.
Bei einen anderen Ausführungsform kann eine quelle konstanten Druokes oder Atmosphärendruck beutzt werden und die Strömung der Flüssigkeit zu dem Flüssigkeittsfilm kann durch die Quetschklemme 22 hemessen w erden. In gewissen Föllen kann es auch wünschenswert sein, eine langsame kontinuievLiche Strömung der Flüssigkeit auszunützen, und es kann dann kie Klemme 22 als Droosselvorrichtung benuts werdden.
Eine anerde Ansführungfomr einer erfindungssemäßen Elektrodenanordnung sit in den Figuren 4, 5 und 6 gezeigt, in dene entsprechcnde Bauteile in gleicher Weise gezeichnet sind. Eine Ringnut 33 ist an der Außenseite des Körperteiles 10 zwischen dem Ende und der Nut 29 vorgesehen. Diese Nut dient zur Verbindung mit drei radial sich erstreckenden Kanälen 34 und einem schräg nach oben verlaufenden kannal 35. Das obers eNnde des Kanales 35 endet mit einer öÖffnung an einem Absatz 36. Es sind Mittel zum Verschlie ßen der austrittsäffnung während des normalen Betribes des meßgerätes Vorgesehen, beispielsweise kann für diese Zwecke eine verschiebbare fGummimanette 37 dienen. Die manschette 37 ist in Figur 4 in ihrer Schleißstellung gezeigt und oin Figur 5 in ihrer Öffnungsstellung.
Die Flüssigkeitswege, die durch die Ringnet 33 und die kanäle 34,35 gebildet werden, gehen bei dem Vorschlußring 38 vorbei und gestatten das Ausapülen der aktiven Zone der Elaktrodenanordnung mit einer hohen Elektrolytenströmung, wenn die manohette 37 in ihre Öffnungsstellung geschoben ist und Druck oberhalb des Elektrolyten erzeugt wird. Wenn die messungen durchgeführt werden, befindet sich die mrfchette in der in Figur 4 gezeigten Stellung. Nach Beendigung einer Messung werden sämtliche Spuren des zu untersuohenden Stoffes aus dem mußinstrument leicht dadurch herausgespült, da, die Marfchtte in die Öffnungsstellung gebracht wird und ein Druck oberhalb des Elektrolyten erzeugt wird, sodaß verhältnismäßig schnell eine Menge des Elektrolyten durch den den Flüssigkeitsfilm enthaltenden Raum gespült wird.
Lt patentanspürche

Claims

Neue Patentansprüche: 1. Elektrochemisches Konzentrations-Meßgerät, , mit zwei in einem mit Elektrrdytrenflässigkeit gefüllten Gefäß angeordneten Elektroden, bei dem der die Blektroly'senflüssigkeit enthaltende Raumteil von dem zu untersuchenden Medium mittels einer Membran getrennt ist, die für die zu bestimmende Komponente des Mediums durchlässig ist, jedoch für die Ionen des Elektrolyten undurchlässig ist, wobei die Membran nahe der einen Elektrode angeordnet ist, so daß sich zwischen dieser Elektrode und der Membran eine dünne Elektrolytenschicht bildet, und mit einem Elektrolyten-Vorratsgefäß zur Erneuerung der Elektrolytenmenge in dem Meßgerät, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Vorratsgefäß eine Elektrolytenzuführungsleitung zu dem Spalt-förmigen Raum zwischen der Membran und der Elektrode führt und dieser Raum einen Abfluß für die bei der Elektrolyten-Erneuerung ersetztre Elektrolytenmenge aufweist.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von der durch die Membran begrenzten Blektrolytenschicht überdeckte Elektrode ringförmig ist und die von dem Vorratsgefäß ausgehende Elektrolytenzuführungsleitung zur Ringmittre der ringförmigen Elektrode geführt ist und an dem von der Membran begrenzten Elektrolytenraum außerhalb des Elektrodenringes Abfiußkanäle für die bei der Erneuerung ersetzte Elektrolytenmenge vorgesehen sind 34 Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der, zweckmäßigerweise abgerundeten Stirnflache eines aus Isoliermaterial bestehenden Rohres die ringförmige Elektrode angeordnet ist und von einer am Rohrmantel, zweckmäßigerweise mittels eines Gummiringes9 befestigten Membran überdeckt wird und nahe des vordersten Endes am Rohrmantel radiale Elektrolytenabflußöffnungen vorgesehen sind9 die anStellen des Rohrmantels oberhalb der Befestigungsstelle der Membran herausgeführt sind.

48 Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Vorratsgefäß -eine Vorrichtung zur vorübergehenden Erhöhung des Flüssigkeitsdruckes vorgesehen ist, 5. Anordnung nach-Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die am Rohrmantel vorgesehenen Öffnungen zum Austritt der ersetzten Elektrolytenmenge durch eine elastische verschiebbare Manschette verschließbar sind.

6. Anordnung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stück dünnen porösen Materiales in dem saum zwischen der selektiv durchlässigen Membran und der ringförmigen Elektrode vorgesehen ist.

7. Anordnung nach Anspruoh 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorratsgefäß in axialer VeTlängerung der die Elektrolytenflüssigkeit von dem Vorratsgefäß zu der Membran und der Meßelektrode führenden Leiwrg die als Bezugselektrode dienende Halbwelle angeordnet ist.