DE2849209C2

DE2849209C2 - Elektrochemische Diffussionsmeßzelle

Info

Publication number: DE2849209C2
Application number: DE19782849209
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen 4630 Bochum Gräbner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1978-11-13
Publication date: 1983-02-03
Also published as: FR2441166A1; DE2849209A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Diffusionsmeßzelle zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in einem Fluid gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Wenn das zu bestimmende Gas an der Grenzfläche Elektrolyt/Meßelcktrode reagiert, ist die mit dieser Reaktion einhergehende Veränderung des eleklroehe-

65 mischen Gleichgewichts zwischen den beiden Elektroden an der Stromstärke des im äußeren elektrischen Schließüngskreis fließenden Stroms erkennbar. Die Stromstärke ist ihrerseits ein Maß für die Konzentration des zu bestimmenden Gases, da die Stromstärke mit der Konzentration zunimmt. Es ergibt sich im Falle einer solchen Meßzelle das Problem, für eine große Eichstabilität während einer langen Einsatzdauer der Meßzelle Sorge zu tragen. Einer großen Eich Labilität kann insbesondere der Übertritt größerer Mengen an unerwünschten Fremdstoffen und deren Reaktionsprodukten über die Membran zur Grenzfläche Elektrolyt/ Meßelektrode hin entgegenstehen.

Im Stand der Technik sind Diffusionsmeßzellen bekannt (US-PS 37 56 923, DE-OS 25 39 771, »Pflügers Archiv für die gesamte Physiologie« Band 271, 1960, Seite 436), bei denen poröse Zwischenwände oder Abstandshalter Abstandsgitter bzw. Abstpndsneize verwendet werden, um einen definierten Abstand zwischen der Membran und der Meßelektrode sicherzustellen. Für diese Abstandshalter werden ausschließlich Materialien verwendet, die großporig sind und demzufolge auch großflächige Durchtrittsbereiche aufweisen. Hiermit wird angestrebt, der Gasdiffusion einen möglichst geringen Widerstand entgegenzusetzen.

Im Rahmen der US-PS 37 56 923 wird als Distanzelement ein Teil eires gewöhnlichen Nylonstrumpfs verwendet Das Gewebe eines derartigen Strumpfs hat eine offene Fläche von mehr als 50%. Außerdem wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei einem definierten Abstand zwischen der Meßelektrode und der Membran möglichst viel Elektrolyt bei geringster Hemmung der Gasdiffusion gebunden werden soll.

Die DE-OS 25 39 771 offenbart eine Stabilisierungsschicht aus einem mikroporösen Polypropylen. Eine derartige mikroporöse Polypropylen-Folie hat jedoch eine Porosität, die zwischen 38 und 40% liegt und niemals kleiner als 38% ist Außerdem wird betont, daß auch in diesem Fall die Diffusion nif ht gehemmt werden soll.

Schließlich ist es durch »Pflügers Archiv für die gesamte Physiologie« Band 271,1960, Seite 436 bekannt, einen Abstandshalter aus Cellophan zu bilden. Dieses Material hat jedoch bekanntlich den Nachteil, daß es im Elektrolyten aufquillt und weich wird. Es ist folglich als Diffusionskörper nicht geeignet

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, die im Oberbegriff des Anspruchs 1 vorausgesetzte elektrochemische Uiffusionsmeßzelle so zu verbessern, daß sie sich durch eine vergrößerte Eichstabilität während einer langen Betriebszeit auszeichnet und zwar auch im Fall hoher Konzentrationen sowohl des zu bestimmenden Gases als auch von Fremdstoffen im Fluid.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs I aufgeführten Merkmalen.

Kern der Erfindung ist mithin die geringe offene Fläche des Diffusionskörpers. Auf diese Weise wird mit einem befriedigenden Ergebnis sichergestellt, daß die Menge der in der Zeiteinheit über die Membran und den Diffusionskörpcr zur Grenzfläche Elektrolyt/Meßelektrode gelangenden zu bestimmenden Gase gering gehalten ist. Aufgrund der geringen offenen Flächen wird folglich eine Diffusionsbarriere für das jeweils zu bestimmende Gas geschaffen, ohne hierbei aber den ungehinderten Austausch des Elektrolytmaterials im Bereich des Diffusionskörpers zu beeinträchtigen. Es

sind auch keine nachteiligen Wirkungen festzustellen, wenn das jeweüige Fluid hohe Konzentrationen sowohl des zu bestimmenden Gases als auch von Fremdstoffen aufweist. Die erfindungsgemäße Meßzelle ermöglicht eine schnelle Anzeige der Konzentrationen des zu bestimmenden Gases und kann wegen ihrer kurzen Einstellzeit auch im Durchlaufverfahren betrieben werden, so daß in kürzester Zeit Serienanalysen möglich sind. Darüber hinaus ist die Konzentrationsbestimmung auch weniger temperaturabhängig. Folglich kann die Kompensation der Temperaturabhängigkeit des Zeilstroms beispielsweise mit nur einem einzigen Thermistor durchgeführt werden. Außerdem ist die Meßzelle über die Einsatzdauer gleichbleibend empfindlich mit einer entsprechend günstigen Reproduzierba.-keit der Meßergebnisse. Die anodisch wirkende Meßelektrode besteht grundsätzlich aus Kohlenstoff. Zur Erzielung einer großen mechanischen Festigkeit und Porenfreiheit wird sie jedoch bevorzugt aus glasartigem Kohlenstoff hergestellt Eine derartige Meßelektrode ist über eine lange Einsatzzeit so gut wie keinem Verschleiß unterworfen.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Meßzelle vor allem im Bereich der Lebensmittel- und Wasseranalytik zahlreiche Vorteile bietet. Ihr Einsatz empfiehlt sich zur Bestimmung der Konzentration von Schwefeldioxyd in Weinen, in anderen Getränken sowie in sonstigen Lebensmiteln. In der Lebensmittelanalytik wird sie außerdem zur Konzentrationsbestimmung im Falle von Nitrit- und Nitrationen eingesetzt. Bei Nitrationen wird dem Fluid ein Reduktionsmittel beigegeben, um deren Umsetzung zu Nitritionen zu erreichen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die offene Fläche höchstens 10% beträgt.

Erfindungsgemäß ist der Diffusionskörper durch ein Gittergewebe aus monofilen Fäden gebildet. Ein solches Gittergewebe ist an sich für Sieb- und Fiitrationszwecke bekannt Um jedoch eine große Säurebeständigkeit zu erreichen, wird es nach der Erfindung vorgezogen, daß der Diffusionskörper aus Polyester, vorzugsweise aus monofilen Polyester-Fäden besteht.

Die aus glasartigem Kohlenstoff bestehende Meßelektrode wird innerhalb eines elektrisch nicht leitenden «5 Grundkörpers der Meßzelle, vorzugsweise unter Einpressung, in einen Hohlraum oder unter Verklebung festgelegt. Die Verbindung der Meßelektrode mit den übrigen Teilen der Meßzelie ist dabei jedoch häufig nicht ausreichend dicht, womit nach längerer Betriebszeit der Meßzelle in den Übergangsbereich zwischen Meßelektrode und Grundkörper Elektrolytmaterial unter Ausbildung von Störströmen eintreten kann. Ist die Meßelektrode im wesentlichen zylinderförmig ausgebildet und in einem entsprechend angepaßten Hohlraum des Grundkörpers der Meßzelie eingebracht, wird es gemäß einem weiterbildenden Merkmal der Erfindung als zweckmäßig erachtst, einen auf die Meßelektrode unter Quetschung aufgeschobenen, in eine elektrisch nicht leitende Vergußmasse eingebetteten elastischen Dichtungsring vortusehen=

Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines in den Zeichnungen schematisch dargestellten Ausführungsbeispicls einer als pi 'larografische Meßzelle ausgebildeten clektrochemiscPen Diffusionsmeßzelle erläutert. Es *" zeigt

F i g. 1 die Mcßzt'lle in ihrem unteren Längenbercich im Axialschnitt:

Fig.2 einen Teil des in die Meßzelle der Fig. 1 eingegliederten Diffusionskörpers im Axialschnitt sowie ■m vergrößerten Maßstab einschließlich angrenzender Meßelektrode und Membran;

F i g. 3 einen Teil des Diffusionskörpers der F i g. 1 und 2 im Horizontalschnitt gemäß der Linie HI-III der Fig.2;

Fig.4 einen Teil des Diffusionskörpers der Fig. 1, 2 und 3 im Horizontalschnitt gemäß der Linie IV-IV der F i g. 2 und

F i g. 5 einen Ausschnitt der Meßzelie der F i g. 1 im vergrößerten Maßstab im Axialschnitt, wobei die Meßzelle eine gegenüber Fig. 1 abgewandelte Ausbildung besitzt.

Die axialsymmetrisch in bezug auf ihre Längsachse L ausgebildete Meßzelle gemäß F i g. 1 weist einen sich über zumindest ihren unteren Längenbereich erstrekkenden Grundkörper 1, eine Hülse 2 und eine Kappe 3 auf, die jeweils hohlzylinderförmig ausgebildet sind.

Sowohl die Hülse 2 als auch die Kappe 3 sind jeweils von unten her auf den Grundkörper I'. ^w. auf die Hülse 2 aufgedreht Die Schraubgewinde sind nrt 4s bzw. 46 bezeichnet Das Schraubgewinde 4a zwischen dem Grundkörper 1 und der Hülse 2 ist entgratet Es läßt daher einen Luftausgleich und folglich auch einen Druckausgleich zwischen dem Inneren der Meßzelle sowie der Umgebung zu.

Grundkörper 1, Hülse 2 und Kappe 3 sind aus säurefestem, elektrisch nicht leitendem Material gefertigt Sie bestehen nämlich aus Polyvinylchlorid.

In den im Bereich der Kappe 3 liegenden Endabschnitt des Grundkörpers 1 ist eine im wesentlichen zytinderförmige Meßelektrode 5 aus glasartigem Kohlenstoff eingebettet Sie ist im Falle der F i g. 1 und 5 zumindest über einen wesentlichen Abschnitt ihrer Länge mit der angrenzenden Innenwandung 6 des Grundkörpers 1 verklebt

Wie insbesondere F i g. 5 zeigt, ist auf die Meßelektrode 5 zur zusätzlichen Abdichtung des Obcrgan^bereichs zwischen der Meßelektrode 5 und dem Grundkörper 1 unter Quetschung ein elastischer Dichtungsring 7 aufgeschoben, der seinerseits in eine Vergußmasse 8 eingebettet ist. Die Vergußmasse 8 ist ein Kleber auf der Basis von Epoxidharzen.

Wie F i g. 1 ferner erkennen läßt, ist zwischen dem unteren Längenabschnitt des Grundkörpers 1 und der Hülse 2 ein Ringraum 9 gebildet Innerhalb dieses Ringraums 9 befindet sich eine ringförmige Bezugselektrode 10 aus Silber, die außenseitig auf dem Grundkörper 1 angeordnet ist.

Zur Konzentrationsbestimmung wird die Meßzelle mit ihrem unteren Längenabschnitt in das zu untersuchende Fluid eingetaucht Hierbei tritt das Fluid durch eine ö'fn-jng 11 der Kappe 3 ein.

In der Öffnung 11 ist zur Abschließung der Meßzelle gegenüber dem Fluid¹ eine Membran 12 in Sciieibenform vorgesehen, die zwischen der Hülse 2 und der Kappe 3 unter Einschaltung eines Dichtungsrings 13 eingespannt ist. Der Dichtungsring 13 arretiert die Membran 12 beim Zusammenschrauben von Hülse 2 und Kappe 3 und dient gleichzeitig zur Abdichtung der Meßzelle gegenüber dem Fluid.

Bei der Membran 12 handelt es sich um eine hydrophobe Membran, die im Bereich von Membran-Öffnunger 12c7 (siehe Fig.2) für das zu bestimmende Gas durchlässig ist und aus einem säurebeständigen Kunststoff besteht. Die Membran 12 wird nämlich aus einem mikroporösen Werkstoff, z. B. einem mikroporö-

sen Polypropylen gefertigt.

Zwischen die Membran 12 'ind den Grundkörper I einschließlich Meßclektrode 5 ist unter unmittelbarer Anlage sowohl an der Membran 12 als auch an der Meßelektrode 5 im Bereich ihrer Anlageflächen 14;) bzw. 146 ein Diffusionskörper 14 eingegliedert (siehe auch F i g. 3 und 4).

Der Diffusionskörper 14 befindet sich in einer F.lektrolytschicht 15, welche sich außerdem über einen wesentlichen Bereich des Ringraums 9 erstreckt, wobei die Elektrolytschicht 15 die Meßelektrode mit der Bezugselektrode 10 verbinde!. Die Elektrolytschicht 15 besteht aus einer wäßrigen Lösung von Schwefelsaure, der Silbersulfat zugesetzt ist.

Der in den Fig. 2, J und 4 ausschnittsweise vergrößert dargestellte, eine einzige Gewebeschicht aufweisende Diffusionskörper 14 ist durch ein Siebgewebe aus monofilen Polyester-Fäden gebildet. Er besitzt nine· Vielzahl von in Richtung von (Irr Membran 12 zur Meßelektrode 5 verlaufenden Durchtrittskanälen 16a für das zu bestimmende Gas sowie von an die Durchtrittskanäle 16.7 beidseitig anschließenden, im wesentlichen quer z.u ihnen erstreckten, bis zu den Anlageflächen 14a. 14b der Meßelektrode 5 bzw. Membran 12 reichenden Aufnahmebereichen I6£'. Der Diffusionskörper 14 hat zwischen der Membran 12 und der Meßelektrode 5 eine Dicke dvon etwa 0,06 mm.

Die Durclimttskanäle 16<? haben im wesentlichen gleiche Abstände zueinander und bilden im Bereich ihrer kleinsten Durchtrittsquerschnitte eine offene Fläche von bis zu 5%. Der Diffusionskörper 14 weist je mm² der Anlageflächen 14a. I4i> insgesamt angenähert 250 in Richtung von der Meßelektrode 5 zur Membran 12 verlaufende Durchtrittskanäle 16a auf.

Im Falle der F i g. 1 ist der Grundkörper I einschließlich der Meßelektrode 5 unterseitig leicht gewölbt ausgebildet, wodurch der Diffusionskörper 14 und die Membran 12 eine feste Lage innerhalb der Meß/eile einnehmen.

Die Meßeleklrode 5 und die Bezugselektrode 10 sind unter Bildung eines äußeren elektrischen Schlicßungs-, kreises über Anschlußleitungen I8,i bzw. \Sb an eine nicht näher dargestellte äußere Spannungsquclle angeschlossen, die eine konstante Spannung liefert und die Bezugselektrode 10 negativ vorspannt. In dem äußeren Schließungskreis ist außerdem ein nicht näher veran-

in schaulichter Strommesser vorgesehen. Ein ebenfalls nicht näher dargestellter Thermistor dient z.ir Kompensation derTempcnnurabhängigkcit des ZelL-nstroms.

Die Meßzelle findet beispielsweise zur Bestimmung der Konzentration von in Lebensmitteln enthaltenen

ι ■> Sulfit- oder Nitritionen Anwendung, die sich nach Ansäucrung in die Gase Schwefeldioxyd (SOi) bzw. Stickstoffmonoxyd (NO) und .Stickstoffdioxyd (NO₂) umlagern. Es diffundieren diese Gase zur anodisch betriebenen Meßelektrode, wo sie nach folgenden

.¹Ii Gleichungen oxydiert werden;

SO, + M₂O = SO₁ + 2 M · +2o-2 NO + 3 M₂O = N,O, + 6 M * + 6 e
2 NO₂ + 1 H₂O = N₂Os + 211' +2c-

An der gegenüber der Meßelektrode 5 ζ B. mit 0.8 V negativ 'orgespannten Bezugselektrode IO scheidet sich gleichzeitig Silber (Ag) nach folgender Gleichung JO ab:

2 Ag¹ + 2e- = 2 Ag.

wobei die an der Meßelektrode 5 erzeugten Elektronen r> über den äußeren Schließungskreis zur Bezugselektrode 10 fließen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Diffusionsmeßzelle zur Bestimmung der Konzentration eines Gases, insbesondere von Schwefeldioxyd oder Niirosegas, in einem Fluid, vorzugsweise einer Flüssigkeit, die eine mit dem zu bestimmenden Gas beaufschlagbare Meßelektrode aus Graphit und eine Bezugselektrode mit einer beide Elektroden innenseitig verbindenden Elektrolytschicht aus einem sauren Elektrolyten, eine zwischen dem Fluid und der Meßelektrode erstreckte, für das zu bestimmende Gas durchlässige Membran, einen zwischen der Meßelektrode und der Membran unier unmittelbarer beidseitiger Anlage an der Meßelektrode sowie an der Membran in die Elektrolytschicht eingelegten dünnen Diffusionskörper aus einem elektrisch nicht leitenden, chemisch neutralen Gittergewebe sowie einen die Meßelektrode und die Bezugselektrode außerueitig miteinander verbindenden äußeren elektrischen Schlicßungsfereis mit eingegliedertem Strommesser aufweist, wobei der Diffusionskörper mit mindestens einer etwa parallel zu den Anlageflächen erstreckten Gewebeschicht versehen ist, die im wesentlichen gleichmäßig verteilte, in Richtung von der Meßelektrode zur Membran verlaufende Durchtrittskanäle für das zu bestimmende Gas und an die Durchtrittskanäle beidseitig anschließende, im wesentlichen quer zu ihnen erstreckte Aufnahmebereiche besitzt, wobei die Elektrolytmaterial aufnehmenden Durchtrittskanäle and Aufnahmebereiche miteinander in Verbindung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch wirkende Meßelektrode (5) aus glasartigem Kohlenstoff besteht und die in Richtung von der Mcßelektrcve (5) zur Membran (12) verlaufenden Durchtrittskanäle (\6a) mindestens einer Gewebeschicht eine offene Fläche von höchstens 20%. (zwanzig Prozent) aufweisen.

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die offene Fläche höchstens 10% (zehn «o Prozent) beträgt.

3. Meßzelle nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Diffusionskörper (14) durch ein Gittergewebe aus monofilen Fäden gebildet ist

4. Meßzelle nach Anspruch I oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Diffusionskörper (14) aus Polyester, vorzugsweise aus monofilen Polyester-Fäden besteht.

5. Meßzelle nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche, mit einer im wesentlichen so zylinderförmigen Meßelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß in einen entsprechend ausgebildeten Hohlraum des elektrisch nicht leitenden Grundkörpers (1) ein auf die Meßelektrode (5) unter Quetschung aufgeschobener, in eine elektrisch nicht i'eitende Vergußmasse (8) eingebetteter elastischer Dichtungsring (7) vorgesehen ist.