DE2005375A1 - Veresternde Extraktion von Mercapto carbonsauren - Google Patents

Description

Veresternde Extraktion von Mercaptocarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, organische Ester von Mercaptocarbonsäuren aus deren wässrigen Lösungen ohne Isolierung der Mercaptocarbonsäuren herzustellen.

Zur Synthese von Mercaptocarbonsäuren ist es in fast allen Fällen erforderlich, in wässrigen Lösungen zu arbeiten und nachfolgend die gebildete ■ Mercaptosäure aus dem Wasser zu isolieren. Das kann nach den bekannten Methoden der Kristallisation, Destillation, Extraktion, oder auch durch Umsetzung in eine nicht wasserlösliche Verbindung geschehen.

Die wirtschaftlichste Methode ist die Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Um dabei die Kolonnenhöhe bzw. das Hintereinanderschalten mehrerer Kolonnen - auch mixer settler - auf ein wirtschaftlich vertretbares Maß zu beschränken, muß der HETS-Wert (Höhenäquivalent einer theoretischen Stufe) niedrig gehalten werden. Das erreicht man durch die Wahl eines geeigneten organischen Lösungsmittels - hoher Verteilungs-Koeffizient - und durch das Mengenverhältnis organische zu wässriger Phase.

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Eine Veresterung der Mercaptosäure kann nach der destillativen Abtrennung des Aufnehmers nach bekannten Methoden erfolgen.

Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist es erforderlich, die Synthese der Mercaptosäuren in stark verdünnten wässrigen Lösungen vorzunehmen. Im anderen Falle wird speziell die hier unerwünschte Bildung der Thiodicarbonsäuren und Dithiodicarbonsäuren stark begünstigt. Die Mercaptocarbonsäure-Konzentration der wässrigen Phase ist deshalb sehr niedrig, die optimale Menge an Aufnehmer (org. Phase), um dennoch eine mindestens 98 %ige Auswaschung zu erreichen, daher entsprechend hoch. D.h. der Anteil des destillativ wieder zu entfernenden organischen Lösungsmittels in der abfließenden organischen Oberphase beträgt ein Mehrfaches der Mercaptocarbonsäure. Dampfkosten und Destillationsverluste liegen hoch. Letztere betragen selbst bei optimaler Auslegung der Vakuum-Destillationseinheit - eine solche kommt in den meisten Fällen nur in Betracht - noch etwa ein Prozent. In diesen Destillationsverlusten ist nicht der Verlust durch chemische Nebenreaktionen während der Destillationszeit enthalten.· Thermische Belastung und Sauerstoffzufuhr durch geringste Undichtigkeiten der Vakuum-Destillationsanlage verursachen jedoch im Falle der Mercaptocarbonsäuren während der Vakuumdestillation des Aufnehmers empfindliche Ausbeuteverluste durch Bildung von Dithiodicarbonsäuren. Um Energiekosten, Destillations- und chemische Verluste zu begrenzen, ist es deshalb von Vorteil, ein leicht siedendes oder aber ein extrem hochsiedendes organisches Lösungsmittel als Aufnehmer zu verwenden, damit entweder in kürzester Zeit der Aufnehmer oder die Mercaptocarbonsäure destillativ entfernt werden können. Da die Siedepunkte der Mercaptocarbonsäuren aber relativ hoch liegen und bei zu starker thermischer Belastung Zersetzung eintritt, ist dem leicht siedenden Aufnehmer, der gleichzeitig eine hohe Löslichkeit für die Mercaptocarbonsäure aufweist, der Vorzug zu geben.

Dabei ergeben polare org. Lösungsmittel einen günstigeren Verteilungs-Koeffizienten als unpolare. Die polaren organischen Lösungsmittel haben aber allgemein den Nachteil, daß sie in der wässrigen Phase nicht ganz

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unlöslich oder sogar mit ihr mischbar sind und überdies oft in nicht zu vernachlässigenden Mengen mit der Mercaptocarbonsäure reagieren. Ihre praktische Verwendung ist daher nur beschränkt möglich.

Es wurde gefunden, daß sich die beschriebenen optimalen Bedingungen der extraktiven Gewinnung von Mercaptocarbonsäuren aus der wässrigen Reaktionslösung mit der Herstellung der Merc-aptocarbonsäure-Ester in überraschend vorteilhafter Weise verbinden lassen.

In einfachster Form könnte dabei die Extraktion der Mercaptosäure durch die Verwendung eines mehrfachen stöchiometrisehen Überschußes des für die Veresterung erforderlichen Alkohols als Aufnehmer erfolgen. Während der Extraktion und der destülativen Entfernung des Alkohol-Überschußes der abfließenden org. Phase wird gleichzeitig verestert ohne die Mercaptocarbonsäure als Zwischenprodukt gewinnen zu müssen. Dabei ist aber ein hoher Überschuß an Alkohol zur Einstellung technisch günstiger Extraktionsbedingungen erforderlich.

Da Alkohol als Aufnehmer einen nicht ganz so guten Verteilungs-Koeffizienten für Mercaptocarbonsäuren besitzt wie andere polare organische Lösungsmittel, ergeben sich im Vergleich zu diesen aber zwangsläufig etwas ungünstigere Auslegungen der Extraktionseinheit und längere Destillationsbelastungen beim Abtrennen des hohen Alkohol-Überschußes. Auch die thermische Belastung wird im Falle höherer Alkohole durch deren hohe Siedepunkte nachteilig beeinflußt.

Die Vorteile der Veresterung mit dem Aufnehmer der Extraktion ohne Ioslierung der Mercaptocarbonsäure als Zwischenprodukt können aber, wie wir gefunden haben, dann ohne die genannten Nachteile genutzt werden, wenn man einem nicht alkoholischen polaren organischen Aufnehmer den stöchiometrischen Anteil oder darüber hinaus einen geringen Überschuß des zur Veresterung gewünschten Alkohols zusetzt. Als Aufnehmer sind dabei Mischungen des Alkohols mit Äthern, Estern und sauerstoffhaltigen Hetero-

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cyclen besonders geeignet.

Als besonders günstige Kombination wurde überraschender Weise die Mischung der höher siedenden Alkohole mit Tetrahydrofuran gefunden. Letzteres ist zwar mit Wasser vollkommen mischbar, bildet aber eine organische Phase aus, wenn eine hohe Salzlast der wässrigen Phase eingestellt wird. Dies ist in der Reaktionslösung der Mercaptocarbonsä'ure ohne zusätzliche Salzzugabe der Fall. Dabei bleibt abertrotz Einstellung der organischen Phase immer noch ein großer Teil des Tetrahydrofurans in der wässrigen Phase enthalten. Setzt man dem Tetrahydrofuran aber den für die Veresterung vorgesehenen Alkohol zu, geht das Tetrahydrofuran weitgehend in die organische Phase.

Das Destillat dieses Aufnehmers, das neben einem evtl. Alkoholüberschuß und dem Reaktionswasser der Veresterung das polare organische Lösungsmittel enthält, kann nach Zusatz von neuem Alkohol ohne jede Aufarbeitung wieder für weitere Extraktionen verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der im Aufnehmer als Komponente der Veresterung verbrauchte und für eine weitere Mercaptosäure-Extraktion wieder zu ergänzende Alkohol zunächst für eine zweite Extraktion der wässrigen Phase verwendet. Da- ' bei nimmt er neben Restmengen von Mercaptocarbonsäure insbesondere

auch das in der wässrigen Phase verbliebene polare organische Lösungsmittel fast quantitativ auf.

Für die technische Brauchbarkeit des Verfahrens der Erfindung war es überraschend und nicht vorherzusehen, daß gerade die zur Veresterung benötigte Menge an Alkohol oder ein geringer Überschuß in Mischung mit einem weiteren polaren organischen Lösungsmittel optimale Bedingungen für die veresternde Extraktion ergibt. Dabei wird zusätzlich die Rückdestillation eines Teils des Lösungsmittels, d.h. des veresterten Alkohols, erspart.

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Die Destillation selbst erfordert bei einem niedrig siedenden Lösungsmittel kein Vakuum, sondern kann unter Normaldruck erfolgen. Dabei werden Nebenreaktionen der Mercaptocarbonsäure weitgehendst verhindert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine wässrige Reaktionslösung mit 6/6 Gew.-% Thioglykolsäure, 4,7 Gew.-% NaCl und 4,5 Gew.-% ^Na ₂ ^SO4 beladen, wird im Gegenstrom zu 2-Äthylhexanol in einer Lochboden-Kolonne mit 60 Böden extrahiert. Der Fluß der wässrigen Phase beträgt 14 L/h, der Fluß der organischen Phase 21 L/h. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 80 mm und eine wirksame Höhe von 22 m. Der Verteilungs-Koeffizient liegt bei 1,7. Es wird eine Auswaschung von 96 % erzielt. Die Belastung der organischen Phase beträgt 47 g Thioglykolsäure/lOOO g 2-Äthylhexanol.

Während der Extraktion werden dabei etwa 8% der Thioglykolsäure verestert. Nachfolgend wird bei 110 unter Vakuum der etwa 10-fache Überschuß 2-Äthylhexanol und das Reaktionswasser über einen Umlaufverdampfer und eine Rektifikationskolonne abgetrennt, wobei 0,05 Gew.-% Paratoluolsulfonsäure für die Veresterung zugesetzt werden. Die Destillationszeit beträgt 4 Stunden. Als nichtdestillierter Anteil bleibt Thioglykolsäureisooctylester zurück.

85% des rohen Esters sind reiner Thioglykolsäure-isooctylester, der Rest Thiodiglykolsäure- und Dithiodiglykolsäure-isooctylester. 5% der unerwünschten Nebenprodukte werden dabei während der Vakuumdestillation gebildet.

Der Verlust an 2-Äthylhexanol während der Vakuumdestillation beträgt 10 kg/100 kg Thioglykolsäure.

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Beispiel 2

Eine wässrige Reaktionslösung wie in Beispiel 1 angegeben, wird im Gegenstrom zu einer Mischung von 15 Gew.-% 2-Äthylhexanol und 85 Gew.-% Tetrahydrofuran in einer Lochbodenkolonne extrahiert, die an Stelle von 60 Böden (Beispiel 1) nur 30 Böden aufweist. Der Fluß der wässrigen Phase beträgt 15 L/h, der Fluß der organischen Phase an Stelle von 21 L/h (Beispiel 1) nur 10 LA. Die Kolonne hat an Stelle von 22 m (Beispiel 1) eine wirksame Höhe von nur lim. Der VerteilungsKoeffizient liegt bei 10. Es wird eine Auswaschung von 98% erreicht. Die Belastung der organischen Phase beträgt 12 5 g Thioglykolsäure pro 1000 g Aufnehmer. Die 15 Gew.-% 2-Äthylhexanol im Aufnehmer entsprechen dem stöchiometrischen Bedarf für die Veresterung und einem Überschuß von 20%.

Während der Extraktion werden etwa 10 % der Thioglykolsäure verestert. Nachfolgend wird bei maximal 110 unter Normaldruck das Tetrahydrofuran mit dem Alkoholüberschuß und dem Reaktionswasser über einen Umlaufverdampfer und eine Rektifikationskolonne abgetrennt, wobei 0,05 Gew.-% Paratoluolsulfonsäure für die Veresterung zugesetzt werden. Die Destillationszeit beträgt 3 Stunden. Durch die verkürzte Destillationszeit und durch das Arbeiten bei Normaldruck - kein Sauerstoffeintritt verursacht durch Leckagen - bilden * sich hier nur 1% der unerwünschten Nebenprodukte während der

Destillation.

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Claims (3)

1. 2UG5375

   Patentansprüche

   .l\ Verfahren zur verestemden Extraktion von Mercaptocarbonsäuren aus wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufnehmer ein polares organisches Lösungsmittel im Gemisch mit dem stöchiometrischen Anteil oder einem geringen Überschuß des zur Umsetzung gewünschten Alkohols verwendet, wobei die Veresterung während der Extraktion und während der nachfolgenden Destillation des nicht umgesetzten Anteils des Aufnehmers, der aus Lösungsmittel und Alkoholüberschuß besteht, und des Reaktionswassers erfolgt und das Destillat nach Ergänzung des verbrauchten Alkohols wieder für die Extraktion verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Extraktion und Veresterung der Mercaptocarbonsäure verwendete Alkohol zunächst als disperse organische Phase für die Extraktion des in die wässrige Phase bei der ersten Extraktion teilweise übergegangenen polaren organischen Lösungsmittels verwendet wird und das abfließende Gemisch aus Alkohol, polarem organischem Lösungsmittel nn^. Restmengen Mercaptocarbonsäure der organischen Phase für die Mercaptocarbonsäure-Extraktion zugegeben wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 unter Verwendung von Tetrahydrofuran als polares organisches Lösungsmittel.

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