DE2905781A1

DE2905781A1 - Verfahren zur chlorierung

Info

Publication number: DE2905781A1
Application number: DE19792905781
Authority: DE
Inventors: Herbert Riegel; Vincent A Strangio; Morgan C Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1978-02-21
Filing date: 1979-02-15
Publication date: 1979-08-23
Also published as: NL7900644A; CA1127186A; GB1586345A; JPS5842124B2; FR2417484B1; IT7948033A0; JPS54114495A; US4329525A; FR2417484A1

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT ^ C.

Akte 9458

14. Februar 1979

6800 MANNHEIM 1, Sedtenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315

Postscheckkonto: Frankfurt/M Nr. §393 803 Bank: Deutsch· Bank Mannheim Nr. 73/000W Tiligi.-Cod«: Oorpat Τ·Ι·ΐ 463570 Par« D

290S781

THE LUMMUS COMPANY 1515 Broad Street Bloomfield, N.J.07003 / USA

Verfahren zur Chlorierung.

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung chlorierter Verbindungen, insbesondere unter Verwendung geschmolzener Salze.

Geschmolzene Salzmischungen, welche höherwertige und niederwertige Chloride eines mehrwertigen Metalls enthalten, wurden bislang zur Gev/innung chlorierter Kohlenwasserstoffe verwendet. So ist z.B. in dem US-Patent No. 3 879 482 ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid beschrieben, wobei Äthan und / oder Äthylen mit einer geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht wird, welche die höherwertigen und niederwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls, z.B. Kupfer-I- und Kupfer-II-Chlorid, sowie Chlorwasserstoff und / oder Chlor enthält, so daß man ein Vinylchlorid enthaltendes Effluent erhält.

Desgleichen ist in dem US-Patent No. 3 865 886 ein Verfahren zur Gev/innung von Allylchlorid beschrieben, wobei man eine geschmolzene Salzmischung verwendet, die höherwertige und niederwertige Chloride eines mehrwertigen Metalls enthält. Bei diesem Verfahren wird Propan mit Chlorwasserstoff und / oder Chlor und der geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht, so daß man ein Allylchlorid enthaltendes Effluent erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlorierung einer Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung mit Chlor in einer Chlorierungszone in Kontakt bringt, so daß man ein Effluent erhält, welches chloriertes Produkt und Chlorwasserstoff enthält,

b) das chlorierte Produkt und Chlorwasserstoff isoliert,

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c) mindestens einen Teil des isolierten Chlorwasserstoffs in die

Oxidationszone leitet, in welcher Chlorwasserstoff mit einer geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht wird, welche die höherv/ertipen und niederwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls und Sauerstoff enthält, so daß man Chlor gewinnt, indem man den Gehalt des höherwertigen Metallchlorids in geschmolzenem Salz anreichert,

d) das geschmolzene Salz aus der Oxidationszone in die Dechlorierungszone leitet, in welcher das geschmolzene Salz mit einem Abziehgas in Kontakt gebracht wird, so daß Chlor aus dem geschmolzenen Salz abgezogen wird und

e) das gasförmige Chlor aus der Dechlorierungszone isoliert und es anschließend in die Chlorierungszone einführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zu chlorierende Verbindung mit Chlor in Kontakt gebracht, so daß man ein das chlorierte Produkt und Chlorwasserstoff enthaltendes Effluent erhält. Das chlorierte Produkt und der Chlorwasserstoff werden aus dem Effluent isoliert, wobei mindestens ein Teil des gewonnenen Chlorwasserstoffs in einer Oxidationszone mit gasför migem Sauerstoff und einer geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht wird, welche die höherwertigen und niederwertigen Choride eines mehrwertigen Metalls enthält, so daß man Chlorwasserstoff gewinnt, indem man den Gehalt des höherwertigen Chlorids in der geschmolzenen Salzmischung anreichert. Das nun mit höherwertigem Metallchlorid angereicherte geschmolzene Salz wird dann in eine Dechlorierungszone geleitet, in welcher das geschmolzene Salz

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unter Verwendung eines Abziehgases dechloriert wird, so daß das Chlor aus dem geschmolzenen Salz abgezogen wird. Das bei der Dechlorierung gewonnene Chlor v/ird dann in die Chlorierungsstufe geleitet. Auf diese V/eise kann eine organische Verbindung unter Verwendung von Chlor chloriert werden, wobei schließlich Chlorwasserstoff als Nebenprodukt isoliert und in Chlor zur Verwendung in der Chlorierungsstufe rückverwandelt wird; durch Verwendung von frischer Chlorzufuhr erhält ran das chlorierte Produkt.

Die erfindungsgemäß verv/endeten geschmolzenen Salze sind höherwertire und niederwertige Formen der Chloride eines mehrwertigen Metalls, d.h.eines Metalls mit mehr als einem positiven Wertigkeitszustand, wie Hangan, Eisen, Kupfer, Kobalt und Chrom, vorzugsweise Kupfer. In dem Fall der höherschmelzenden mehrwertigen Metallchloride, wie Kupferchlorid, kann ein Metallsalz-Schmelzpunktsenker, der nicht flüchtig und gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff bei den Reaktionsbedingungen resistent ist, wie das Chlorid eines einwertigen Metalles (d.h.eines Metalles mit nur einem positiven Wertigkeitszustand) zu dem mehrwertigen Metallchlorid zugesetzt werden, so daß man eine geschmolzene Salzmischung mit vermindertem Schmelzpunkt erhält. Die als Schmelzpunktsenker verwendeten Metallchloride sind vorzugsweise Alkalimetallchloride, wie insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid; selbstverständlich können aber auch andere Metall chloride und deren Mischungen verwendet werden, wie Schwermetallchloride, d.h. schwerer als Kupfer, aus den Gruppen 1, II, III und IV des Periodensystems, z.B.Zink-, Silber- und Thalliumchlorid. Der Metallchlorid-Schmelzpunktsenker kann in einer ausreichenden Menge zu-

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gefügt werden, so daß die Salzmischung bei den Reaktionstemperaturen als Schmelze erhalten bleibt; im allgemeinen setzt man eine solche Menge zu, daß der Schmelzpunkt der geschmolzenen Salzmischung auf einer Temperatur unterhalb von etv/a 260 C eingestellt wird. Im Falle der Salzmischung aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid ist die Zusammensetzung der Mischung im allgemeinen im Bereich von etwa 15 bis 40 Gew.-^, vorzugsweise etwa 20 bis 25 Gew.-7o Kaliumchlorid, wobei der Rest aus Kupferchlorid besteht. Selbstverständlich kann in manchen Fällen die geschmolzene Salzmischung auch einen Schmelzpunkt von mehr als 260⁰G haben, vorausgesetzt, daß die Mischung während der Verfahrensstufe in Form einer Schmelze bleibt. Ferner kann die Schmelze auch eine Mischung von mehrwertigen Metallchloriden oder anderen Reaktionspromotern enthalten.

Wie oben angegeben, wird der bei der Chlorierung als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff in Chlor umgewandelt, so daß er im Kreislauf in die Chlorierungsstufe unter Verwendung des geschmolzenen Salzes zurückgeleitet v/erden kann, wobei diese Umwandlung in zwei Reaktionszonen erfolgt. Der Chlorwasserstoff wird insbesondere mit gasförmigem Sauerstoff und dem geschmolzenen Salz, welche die hoherv/ertigen und niederwertigen Chloride des mehrwertigen Metalls enthält, in einer Oxidationszone in Kontakt gebracht, so daß man die Umwandlung erreicht und Chlorwasserstoff isolieren kann, indem man das höherwertige Metallchlorid in geschmolzenem Salz anreichert.

Die Oxidationszone wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa

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1 bis 20 atm, vorzugsweise bei 3 bis 6 atm betrieben. Die Salz-Einlaßtemperatur in die Oxidationszone beträgt im allgemeinen etwa 399 bis 510⁰C, vorzugsweise etwa 410 bis 449⁰C.

Die Oxidationszone wird mit gasförmigem Sauerstoff (entweder Sauerstoff allein oder im Gemisch mit einem anderen Gas, z.B.vorzugweise Luft) in einer ausreichenden Menge beschickt, so daß die Oxidation des Chlorwasserstoffs erfolgt und man denselben isolieren kann, indem man den Gehalt des höherwertigen Chlorids im Salz anreichert. Die genaue Menge Sauerstoff, die zur Umwandlung erforderlich ist, kann durch den Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung ohneweiteres bestimmt werden. Der Sauerstoff wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das aus der Oxidationszone abgezogene geschmolzene Salz frei von Oxychlorid ist. Die Oxidation zur Isolierung von Chlorwasserstoff unter Verwendung von Kupferchlorid als Beispiel für ein mehrwertiges Metallchlorid ist in den folgenden Gleichungen dargestellt:

1) 2 CuCl + 1/2 O₂ > CuCl₂ · CuO

2) CuCl₂ · CuO + 2 HCl * 2 CuCl₂ + H₂O

3) 2 CuCl + 1/2 O₂ +2 HCl > 2 CuCl₂ + H₂O

Die geschmolzene Salzmischung aus der Oxidationszone, welche nun an höherwertigem Metallchlorid angereichert ist, vorzugsweise Kupfer-II-Chlorid, und die vorzugsweise frei an Oxyclorid ist, wird dann in die Dechlorierungszone eingeführt, in welcher Chlor aus dem Salz unter Verwendung eines Abziehgases abgezogen wird, welches die Chlorentfernung erleichtert. Die Dechlorierungszone

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wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 0,1 bis 3 atm, vorzugsweire 1 bis 2 atm betrieben. Die Einlaßtemperatur des geschmolzenen Salzes in die Üechlorierungszone liegt im allgemeinen bei etwa 454 bis 538 CJ, vorzugsweise bei 482 bis 51O⁰C. Die Dechlorierungszone wird außerdem mit einem Abziehgas in einer ausreichenden Kienge beschickt, so daß die Entfernung des Chlors aus dem geschmolzenen Salz erleichtert wird. Die Menge des verwendeten Abziehgases wird bestimmt durch die Menge Chlor, die im Effluent des Dechlorierungsreaktors vorhanden sein soll. So wird der Chlor-Dampfdruck durch die Temperatur und die Kupfer-Il-Chlorid-Konzentration bestimmt, und für diesen Chlor-Dampfdruck wird der gesamte Druck ausgewählt, so daß die gewünschte Chlor-Mol-Fraktion erhalten wird. Das Mol-Abziehgas pro Mol Chlor ist dann:

Gesamtdruck minus Chlor-Partialdruck

Chlor-Partialdruck

Die Bedingungen der Dechlorierung und die Menge des zugesetzten Abziehgases werden im allgemeinen koordiniert, so daß man ein Dechlorierungseffluent erhält, das 5 bis 40 Mol-% Chlor enthält.

Das zum Abziehen des Chlors aus dem geschmolzenen Salz verwendete Abziehgas ist inert bezüglich des geschmolzenen Salzes und vorzugsweise auch inert bezüglich der folgenden Chlorierungsreaktion, so daß das bei der Dechlorierung entstehende Chlor nicht aus dem Abziehgas entfernt und direkt bei der Chlorierung verwendet werden kann. Als Beispiele für geeignete Abziehgase seien genannt: Chlorwasserstoff, Stickstoff, Helium, Kohlendioxid etc.. Das bevorzugte

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• /β-

Abziehgas ist Chlorwasserstoff, da Chlorwasserstoff im Verfahren

leicht zugänglich ist. Das Abziehen des Chlors aus dem geschmolzenen Salz unter Verwendung von Kupferchloriden als Beispiel für mehrwertige Metallchloride ist in der folgenden Gleichung dargestellt ·

4) 2 CuCl₂ 2 CuCl + Cl₂

Der Reaktionsdruck der Operationszone ist vorzugsweise mindestens

als der_
0,5 atm größer^Operationsdruck der Dechlorierungszone, wobei der Druck in der Oxidationszone im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 1 bis 10 atm hoher als der Druck in der Dechlorierungszone ist. Außerdem ist die Salz-Einlaßtemperatur in den Oxidationsreaktor im allgemeinen mindestens 28 C geringer als die Eingangstemperatur in den Dechlorierungsreaktor, wobei die Salz-Einlaßtemperatur in den Oxidationsreaktor im allgemeinen 44 bis 83°C geringer als die Salz-Einlaßtemperatur in den Dechlorierungsreaktor ist.

Der Wechsel in den Bedingungen zwischen der Oxidationszone und der Dechlorierungszone steigert die Chlorausbeute, bezogen auf den in die Oxidationszone eingeführten Chlorwasserstoff. Der Temperaturwechsel und die Änderung in der Konzentration des höherwertigen Chlorids zwischen Oxidations- und Dechlorierungszone kann ohne Verwendung von Wärmeaustausch-Vorrichtungen durch Kontrolle der Salz-Zirkulationsrate erreicht werden. Im allgemeinen liegt die Salz-Zirkulationsrate in der Größenordnung von etwa 20 bis 300 Mol Salz/Hol abgezogenes Chlor, vorzugsweise etwa 40 bis 90 Mol Salz/Mol abgezogenes Chlor.

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• '13*

Die Dechlorierungszone wird vorzugsweise trocken gehalten, so daß man ein Dechlorierungseffluent erhält, bei welchem die Anwesenheit von wässrigem Chlorwasserstoff und die Notv/endigkeit, große Mengen Wasser aus dem Chlorierungseffluent abzutrennen, vermieden wird. Die Dechlorierungszone kann in trockenem Zustand gehalten werden, indem man ein trockenes Abziehgas einführt und indem man vermeidet, daß V/asser in dem aus der Oxidationszone abgezogenen geschmolzenen Salz anwesend ist. Das aus der Oxidationszone abgezogene geschmolzene Salz kann in trockenem Zustand gehalten werden, indem man das Salz unmittelbar vor seinem Abziehen aus der Oxidationszone mit Chlorwasserstoff-Zufuhr in Kontakt bringt, so daß das V/asser daraus entfernt wird. Der Chlorwasserstoff wandelt auch etwa im Salz vorhandenes Kupferoxid um, so daß das in die Dechlorierungszone eingeführte Salz sowohl von Wasser als auch von Kupferoxid befreit ist.

Zweckmäßig wird das Chlor enthaltende Effluent, welches aus dem Dechlorierungsreaktor abgezogen wird, ohne weitere Behandlung bei der Chlorierung verwendet; in einigen Fällen muß man etwa mitgeführtes und verdampftes Salz abtrennen. Die direkte Verwendung des Dechlorierungseffluents, welches Chlor und Abziehgas enthält, hat den Vorteil, daß man Wärme und Kosten für die Behandlungsapparate spart. Außerdem wirkt das im Chlor vorhandene Abziehgas als Verdünnungsmittel bei der Chlorierungsreaktion und unterstützt die Stabilisierung und Kontrolle der Chlorierungstemperatur. Es ist jedoch auch möglich, erforderlichenfalls das Dechlorierungseffluent zu behandeln, um das Abziehgas vom Chlor zu trennen, wobei das im wesentlichen vom Abziehgas befreite Chlor im Kreislauf

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in die Chlorierungsreaktion zurückgeleitet wird. Es ist auch möglieh, die Kompression des Stroms und / oder Erwärmung oder Kühlung desselben in geeigneter Weise für die folgende Chlorierung durchzuführen. Die Verwendung des Abziehgases als Verdünnungsmittel für die Chlorierung ist bevorzugt, da man eine gute Temperaturkontrolle erreicht und sowohl die Ausbeute als auch die Durchströmzeit verbessert.

Das aus dem Nebenprodukt Chlorwasserstoff gebildete Chlor sowie frisch zugefügtes Chlor und die zu chlorierende organische Verbindung v/erden in die Chlorierungszone eingeführt, wo die Chlorierung unter Gewinnung des chlorierten Produkts und des Nebenprodukts für Wasserstoff erfolgt. Die Chlorierung kann irgendeine der großen Anzahl von Chlorierungsreaktionen unter Gewinnung chlorierter Produkte sein. So handelt es sich z.B.um die Chlorierung eines Kohlenwasserstoffs oder eines partiell chlorierten Derivats desselben; dies kann ein gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein. Als Beispiele seien erwähnt: Alkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Diene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkene mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkadiene mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, welches gegebenenfalls mit einer oder mehrerer Alkyl- oder Alkenylgruppen substituiert ist, etc., und deren partiell chlorierte Derivate.

Die Chlorierung der organischen Kohlenwasserstoffe kann unter den allgemein bekannten Chlorierungsbedingungen durchgeführt werden.

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Die speziellen Details zur Durchführung der Chlorierung einer speziellen organischen Verbindung sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, so daß keine näheren Erläuterungen diesbezüglich nötig sind. Im allgemeinen wird die Chlorierung bei einer Temperatur von etwa -18 bis 593 C und einem Druck von etwa 0,1 bis 20 atm durchgeführt. Bekanntlich wird diese Chlorierung im allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Chlorierungskatalysators durchgeführt. Als Beispiele für solche geeigneten Chlorierungskatalysatoren seiei genannt: die Chloride von Zink, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, seltenen Erden etc.. In einigen Fällen kann die Chlorierung auch in Abwesenheit eines Katalysators oder wie bekannt unter Verwendung von Ultraviolettlicht durchgeführt werden.

Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Abbildung näher erläutert werden, welche ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Gemäß der Abbildung wird die frische, zu chlorierende organische Verbindung in Leitung 10 kombiniert mit der im Kreislauf gefahrenen, nicht umgesetzten organischen Verbindung in Leitung 11,und der kombinierte Strom in Leitung 12 wird mit frisch zugeführtem Chlor in Leitung 13 und einem Dechlorierungseffluent in Leitung 14 kombiniert, welches Chlor und Chlorwasserstoff enthält und - wie im folgenden beschrieben - erhalten wird. Der kombinierte Strom in Leitung 15 wird in den Chlorierungsreaktor eingeführt, der allgemein als 16 bezeichnet ist.

Im Chlorierungsreaktor 16 wird die organische Verbindung durch

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direkten Kontakt mit Chlor unter Bildung des chlorierten Produkts und Chlorwasserstoff als Nebenprodukt chloriert. Der mit dem Produkt eingeführte Chlorwasserstoff reagiert nicht im Chlorierungsreaktor.

Ein Chlorierungseffluent, welches chloriertes Produkt und Chlorwasserstoff als Nebenprodukt sowie nicht umgesetztes Produkt und andere Nebenprodukte enthält, wird aus dem Reaktor 16 über die Leitung 17 abgezogen und in eine Destillationskolonne eingeleitet, die allgemein als 18 bezeichnet ist. Die Destillationskolonne 18 v/ird so betrieben, daß man oben Chlorwasser stoff gewinnt, welcher praktisch frei von organischen Verbindungen ist. Die Operation einer solchen fraktionierten Destillationskolonne zur Isolierung von gasförmigem Chlorwasserstoff vom restlichen Reaktionseffluent dürfte für den Fachmann ohne weiteres möglich sein. Selbstverständlich kann diese Abtrennung von Chlorwasserstoff auch durch andere bekannte Verfahren erfolgen, so daß die Erfindung nicht auf die hier gezeigte fraktionierte Destillation beschränkt ist.

Die unten entnommenen organischen Bestandteile, welche praktisch frei von Chlorwasserstoff sind, werden aus der Kolonne 18 über die Leitung 19abgezogen. Das organische Produkt in Leitung 19 v/ird in eine Abtrennzone eingeführt, die schematisch allgemein als 21 bezeichnet ist; hier isoliert man das Reaktionsprodukt, organische Nebenprodukte und den Kreislauf für den Chlorierungsreaktor. Das Endprodukt wird also über die Leitung 22 isoliert und nicht umgesetztes Produkt über die Leitung 11 zum Kreislauf in den Chlorierungsreaktor 16. Organische Nebenprodukte werden über die Leitung

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23 gewonnen und diese Nebenprodukte können - falls vorhanden separat vermarktet, als Zufuhr für die Gewinnung anderer Produkte verwendet oder falls sie möglicherweise in das chlorierte Endprodukt unwandelbar sein sollten, auch im Kreislauf in den Chlorierungsreaktor 16 oder einen anderen Reaktor zur Gewinnung von zusätzlichem Endprodukt zurückgeleitet v/erden.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe, die möglicherweise nicht verkäuflich sind oder die sich nicht zur Gewinnung des gewünschten Produkts eignen, kennen über die Leitung 24 gewonnen und wie im folgenden beschrieben behandelt v/erden.

Kolonne

Der aus der 18 in Leitung 31 gewonnene Chlorwasserstoff wird in zwei Teile gespalten, wobei der eine Teil reiner Chlorwasserstoff aus dem Chlorierungsreaktor 16 in Leitung 32 ist, während der andere Teil in Leitung 33 der als Abziehgas für den Dechlorierungsreaktor verwendete Teil ist, welcher schließlich in den Chlorierungsreaktor 16 eingeführt wird. Der reine Chlorwasserstoff in Leitung 32 wird in den Oxidationsreaktor eingeführt, der schematisch als 34 bezeichnet ist, so daß er daraus gewonnen werden kann.

Der Oxidationsreaktor 34 wird über die Leitung 35 mit einer geschmolzenen Salzmischung beschickt, welche die höherwertigen und niederwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls und außerdem einen Schmelzpunktsenker enthält, z.B.eine Mischung von Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-II-Chlorid und Kaliumchlorid; er wird ferner mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B.Luft, über die Leitung 36 be-

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schickt. Der Oxidationsreaktor 34 wird bei einem Druck von 1 bis 20 atm und einer Einlaßtemperatur des geschmolzenen'Salzes von 399 bis 510⁰G betrieben.

Ein Chlorkohlenwasserstoff-Verbrennungseffluent, welches Chlorwasserstoff und / oder Chlor enthält, wird außerdem in den Reaktor 34 über die Leitung 37 eingeleitet. Dieses Effluent erhält man durch Verbrennung der als Abfall entstandenen chlorierten Nebenprodukte in Leitung 24 in der Verbrennungszone 38, welche mit Luft über die Leitung 4o beschickt wird.

Als Ergebnis des Kontaktes zwischen Chlorwasserstoff, Luft und geschmolzenem Salz wird der Chlorwasserstoff gewonnen, indem man den Kupfer-II-Chlorid-Gehalt des geschmolzenen Salzes anreichert. Ausserdem wird etwaiges im Effluent vorhandenes gasförmiges Chlor in Leitung 37 gewonnen, indem man den Kupfer-II-Chlorid-Gehalt des geschmolzenen Salzes anreichert. Ein gasförmiges Effluent wird aus dem Reaktor 34 in die Leitung 39 abgezogen und kann Gleichgewichtsmengen Chlorwasserstoff und Chlor (soweit vorhanden) sowie Verbindungen enthalten, die mit dem Verbrennungseffluent in Leitung 37 (z.B.Kohlenoxide) und mit der Luft (z.B.Stickstoff) eingeführt wurden. Das Effluent in Leitung 39 kann weiter in bekannter Weise behandelt werden, so daß man den Chlorv/asserstoff zum Kreislauf in dem Oxidationsreaktor 34 gewinnt. So kann z.B.das Effluent in Leitung 39 wie im US-Patent 3 968 200 beschrieben weiterbehandelt werden.

Ein nun an Kupfer-II-Chlorid angereichertes geschmolzenes Salz wird aus dem Reaktor 34 über die Leitung 41 abgezogen und von oben

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in den Dechlorierungsreaktor eingeführt, der schematisch allgemein als 42 bezeichnet ist. Der Dechlorierungsreaktor 42 wird bei einer Einlaßtemperatur des geschmolzenen Salzes von 454 bis 558⁰C, vorzugweise 482 bis 510°C und einem Druck von 0,1 bis 3 atm betrieben, so daß das Chlor aus dem Salz abgezogen wird. Vorzugsweise ist der Druck im Oxidationsreaktor 34 mindestens 0,5 atm höher als der im Dechlorierungsreaktor 42; die Einlaßtemperatur des geschmolzenen Salzes in den Oxidationsreaktor 34 ist vorzugsweise mindestens 28⁰C niedriger als diejenige des Dechlorierungsreaktors 42. Der Dechlorierungsreaktor wird mit Chlorwasserstoff-Abziehgas über die Leitung 33 beschickt,und als Resultat der Bedingungen im Reaktor 42 und der abziehenden Wirkung des Chlorwasserstoffs wird das gasförmige Chlor aus den Salz entfernt, wobei das Kupfer-II-Chlorid in Kupfer-1-Chlorid umgewandelt wird.

Dar, aus dem Reaktor 42 abgezogene geschmolzene Salz wird im Kreislauf über die Leitung 35 in den Reaktor 34 zurückgeleitet.

Ein Dechlorierungseffluent, welches gasförmiges Chlor sowie Chlorwasserstoff enthält und als Abziehgas eingeführt wird, wird über die Leitung 14 aus dem Reaktor 42 abgezogen und in den Chlorierungsreaktor 16 eingeleitet. Das aus dem Salz abgezogene Chlor wird dann aus dem im Reaktor 16 gebildeten Chlorwasserstoff gewonnen, desgleichen etwaiges Chlor, das man aus den chlorierten Abfallprodukten gev/innt, die im Chlorierungsreaktor 16 gebildet werden.

Wie oben beschrieben, wird die Mischung aus Chlor und Chlorwasserstoff-Abziehgas vorzugsweise direkt für die Chlorierung verwendet;

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jedoch kann das Effluent aus dem Dechlorierungsreaktor 42 auch behandelt werden, so daß man separat Chlor für die Einführung in den Dechlorierungsreaktor 16 gewinnt.

Zwar ist der Zusatz von Chlorwasserstoff als Abziehgas bevorzugt, jedoch kann die Entfernung des Chlors aus dem geschmolzenen Salz auch durch Verwendung eines anderen Abziehgases bewirkt werden, Z.B.Stickstoff.

Es wurde gefunden, daß die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft sind, da sie die Chlorierung unter Gewinnung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt erlauben, v/elcher bei der Chlorierung verwendet werden kann. Außerdem sorgt die Verwendung des gewonnenen Chlors, welches mit Abziehgas verdünnt ist, für eine verbesserte Temperaturkontrolle, welche die Selektivität verbessert. Ferner muß das Chlor nicht genau dem Chlorinator zugemessen werden, um Chlorinolyse und die daraus resultierende Entstehung von Kohlenstoff, Teer und Nebenprodukten zu verhindern. Es wird daher ein stabileres Verfahren erreicht. Außerdem kann die Eigenwärme des Dechlorierungseffluents im Chlorinator gewonnen werden.

In vorliegender Offenbarung bedeutet der Ausdruck „Effluent" : „Ausströmendes".

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Chlorierung einer Verbindung, -^y dadurch gekennzeichnet,

daß man a) eine Verbindung mit Chlor in einer Chlorierungszone in Kontakt bringt, so daß man ein Effluent erhält, welches chloriertes Produkt und Chlorwasserstoff enthält,

b) das chlorierte Produkt und Chlorwasserstoff isoliert,

c) mindestens einen Teil des isolierten Chlorwasserstoffs in die Oxidationszone leitet, in welcher Chlorwasserstoff mit einer geschmolzenen SaIzmiscnung in Kontakt gebracht wird, welche die höherwertigen und niederwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls und Sauerstoff enthält, so daS man Chlor gewinnt, indem man den Gehalt des höherwertigen Metallchlorids in geschmolzenem Salz anreichert,

d) das geschmolzene Salz aus der Oxidationszone in die Dechlorierungszone leitet, in welcher das geschmolzene Salz mit einem Abziehgas in Kontakt gebracht wird, so daß Chlor aus dem geschmolzenen Salz abgezogen wird und

e) da? gasförmige Chlor aus der Dechlorierungszone

ι :■: ; i^rt und es ar.ochl ie::e:ivi in die Chlorierungs-

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ORIGINAL INSPECTED

zone einführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Chlor und das Abziehgas, welche aus der Dechlorierungszone gewonnen werden, in die Chlorierungszone eingeführt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Dechlorierungszone abgezogene Chlor und Abziehgas praktisch wasserfrei sind.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Dechlorierungszone verwendete Abziehgas ein Teil des Chlorwasserstoffs ist, der aus dem Effluent der Chlorierungszone gewonnen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Dechlorierungszone gewonnene gasförmige Chlor und Abziehgas 5 bis 40 Mol-# Chlor enthält.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Salzmischung ein Gemisch aus Kupfer-I-

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und Poipfer-II-Chlorid enthält.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,

daß man die Oxidationszone bei einem Druck von 1 bis 20 atm und einer Eingangstemperatur des geschmolzenen Salzes von bis 510⁰C und die Dechlorierungszone bei einem Druck von 0,1 bis 3,0 atm und einer Eingangstemperatur des geschmolzenen Salzes von 454 bis 538⁰C betreibt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Druck in der Oxidationszone mindestens 0,5 atm größer als der in der Dechlorierungszone und die Eingangstemperatur des geschmolzenen Salzes in die Oxidationszone mindestens 28°C weniger als diejenige der Dechlorierungszone ist.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,

daß das in die Dechlorierungszone eingeführte geschmolzene Salz praktisch frei von Wasser und dem Oxid des mehrwertigen Metalls ist.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Verbindung in der Chlorierungszone mit frisch zugeführtem Chlor und einer Kreislaufmischung in Kontakt gebracht

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wird, welche Chlor und Chlorwasserstoff enthält.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Salzmischung ein Gemisch aus Kupfer-I- und Kupfer-II-Chlorid enthält.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Dechlorierungszone eingeführte geschmolzene Salzmischung frei von Wasser und Kupferoxid ist.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie der teilweise chlorierten Derivate derselben gewählt wird.

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