DE1594087A1

DE1594087A1 - Lagerfaehiges,fluessiges Klebemittel

Info

Publication number: DE1594087A1
Application number: DE19641594087
Authority: DE
Inventors: Krieble Vernon Kriebel
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1963-12-26
Filing date: 1964-12-28
Publication date: 1970-08-13
Also published as: DE1594087C3; FR1453633A; US3218305A; DE1594087B2; GB1097600A

Description

Lagerfähiges, flüssiges Klebemittel

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Massen und insbesondere Abdichtungs- oder Verbundmassen zur Verbindung benachbarter Oberflächen, wobei diese Massen polymerisierbare Ester enthalten und anaerobe Härteeigenschaften besitzen; d.h. sie bleiben im flüssigen, unpolymerieierten Zustand solange sie mit Luft oder Sauerstoff in Berührung sind, während sie bei Ausschluss von Luft oder Sauerstoff sofort und spontan zum festen Zustand auspolymerisieren.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen und verbesserten anaeroben Hartungsmaese, die als Flüssigkeit selbst nach Einverleibung eämtlioher Zusätze lang· vor ihrer Verwendung gelagert werden kann« Jedoqh nach ihrer Einbringung in einen abzudiohtendtn Zwisohtnrau« viel rascher auenllrtet al· dt·· bifhtr möglich war«

0 0 9 8 3 3 / t i 11

159A087

Dl· Erfindung betrifft ferner die Schaffung einer lagerfähigen, flüssigen, verbesserten anaeroben Härtungsmasse, welche bei Baumtemperatur eine fest· und zuverlässige Verbindung zwischen benachbarten Oberflächen innerhalb von Minuten bildet.

In der US-Patentschrift Hr. 2 895 950 ist eine anaerobe Härtungsmaaae beschrieben» welche bei Ausschluß von Luft in den festen Zustand auspolymerisiert und aus bestimmten organischen Hydroperoxydkatalysatoren und den Monomeren von Polyacrylafcestern besteht. In dieser Patentschrift ist weiter gesagt, daß übliche Beschleuniger, z.B» tertiäre Amine, Askorbinsäure, organische Phosphite und quaternäre Ammoniumsalze zur Herabsetzung der erforderlichen Menge an Hydroperoxydkatalysator zugesetzt werden können, voder.; gegebenenfalls die Verwendung von Katalysatoren mit einem geringeren Sauerstoffgehalt ge-™ statten·

In der nooh jüngeren US-Patentshrift 3 046 262 sind anaerob· Härtungemassen beschrieben, welch« Imidbesohleuniger und vorzugsweise organisohe SuIfimide enthalten. Biese Hassen zeigten eine gut· Lagerungebeetändigkeit _t und ergeben «ine feete Verbindung bei Raumtemperatur, wenn mh si· «in· Stund· pder länger aushärten lässt« In der genannten Patentschrift ist ferner gesagt, dad übliche

V · , ' '■''.= " BAD ORIGINAL

Aminbesohleuniger in Kombination mit Formamid und . -. Sernsteinsäureimid eine erhöhte Aktivität ergeben, daß .· *' jedoch Amine aue SuIfimid enthaltenden ZueammeneetzuiBan veggelaeeen werden sollen, wenn eine Lagerungabeβtändigkeit erwUnsoht ist·

Ee wurde nun gefunden, daß anaerobe Eärtungsmaesen, bestehend aus Monomeren, Hydroperoxydkatalysatoren und Sulfimiden ohne Einbuße ihrer Lagerungsbeständigkelt durch Zusatz kleiner Kengen einer bestimmten Oruppe von Stabiliaatoren susammen mit benimmt en organischen Aminen stark beschleunigt werden können« Die Verwendung dieser zusätzlichen Komponenten ermöglicht nun nicht nur eine Ausdehnung der su verwendenden monomeren Stoffe, sondern auch die Vormischung der Masse. lange vor ihrer Verwendung. Noch wichtiger ist jedoch, daß ■ man nun eine lagerfähige Flüssigkeit erhält, die bei Baumtemperatur innerhalb nur weniger Hinuten unter Bildung einer festen Verbindung aushärtet, was im Gegensats zu den bisher J erforderlichen längeren Härtungezelten bei Raumtemperatur steht·

Gemäss der Erfindung kann man polymer!sierbaren Polyacrylate estern anaerobe Härtungeeigenschaften verleihen und ins« besonder· den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formelt

H₂O

009833/1531

H₂C

O ι

— C — O «-j

' R	\	R	O	η
ι		»	M
C	f	*Q mmm Q*
♦		I
Η";	L	R
J	P

— C . R*

CH

worin R ein Radikal der aus Wasserstoff_t niedrigem Alkyl mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

-CH,

C *

R»

CH,

bestehenden Gruppe und R' ein Radikal der aus Wasserstoff, Halogen und niedrigem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen bestehenden Gruppe bedeutet; R^w Wasserstoff, -OH oder

- CH₂,

_o — c — c

bedeutet! m eine ganze ZahX, und zwar mindestens 1, «.Β. eine ZahX zwischen t und 8 oder höher, beispieXsweise 1 bis 4, bedeutet! η ist eine ganse ZahX, und awar mindestens 1 und bis su 20 oder mehr; und ρ bedeutet 0 oder 1.

Die erfindungsgemäss verwendeten und der obigen allgemeinen Formel entsprechenden poXymeriaierb&ren Polyacrylatester «lad beispielsweise die folgenden» Diathylenglyooldimethaorylat, Triäthylenglyooldimethaorylat, Tetraäthylenglycoldimethadrylat, Dipropylenglycoldimethaorylat» Polyäthylenglyool-

009833/153 1 dimethaoryXat

j dimathaerylat, Di-CpöntamothylonslycolJ-dimethaorylat, Setraathylenglyeoldiacrylat, 2otraätbylonglycol-di(obloraorylat), Digiycerindlacrylat, Diglyoerintetramethaorylat, Setramethylendimethaorylat, Ithylendimothaorylat, Meopentylglyooldiacrylat und 'ürlmetbylolpropantriacrylat. Die vorstehenden Monomeren brauchen nioht im reinen Zustand verwendet su werden, sondern können Inhibitoren oder Stabilisatoren enthaltende, handelsübliche Sorton sein* Der verwendete Ausdruck "polyinerioiorbaro Polyacrylatestar" um- M fasst nicht nur dio vorstehenden Monomeren im reinen und unreinen Zustand, eondern auch andere Zusammensetzungen, welche diese Monomeren in so grosser Menge enthalten» daß dadurch den Zusammensetzungen anaerobe Härtungoeigenöchaften verliehen werden; ein !Beispiel hierfür ist daa handelsübliche b-Hydroxyäthylmethacrylat von Tabelle IV» Erfindungsgemäee kann man auch die Eigenschaften der gehärteten Masse modifizieren, indem man ein oder mehrere Monomere entsprechend der obigen Formel zusammen mit an- ,

deren ungesättigten Monomeren, ζ·Β· ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Sstern, verwendet.

In der genannten US-Patentschrift STr. 2 Q3f 950 aind anaerobe HUrtungsmasoen mit'der gewünschten Luftbaetündlgkoit infolge Verwendung bestimmter nioht-poLymarigierjndar or^ani-ioher Hydroperoxyde bouulirlaben, wobei Ilei» H/d?op'H'ox/>l9 üii Iuroh g.jkeimialohnit »Ina, I

0 f)') M J 3 / 1 ii 3 !
BAD ORIGINAL

159408?

die unmittelbar an de& dna Hydroperoxydradikal tragenden Kohlenstoffatorn sitzenden Atome aus Kohlenotoff, Wasserstoff, Stickstoff oder 8-uerotoff bestehen, und wenn alle diese Atome Kohlenotoff sind, sind nicht mehr als zwei dieser Kohlenstoffatom einer llothylgruppe zugehörig. Einigt» dieser Hydroporoxydkatalyaatoren können loicht durch direkte Substitution und andere können durch Oxydation * von Verbindungen in flüssiger Phase erhalten werden, insbesondere, indem man Sauerstoff oder ein sauersteffbaltiges Uns durch die Verbindungen, vorzugsweise Äther, Ketone und Kohlenwasserstoffs, leitot. Die Mischung dieser Katalysatoren mit dem Monomeren ist gegenüber Kontakt mit Luft Uusserat empfindlich, so daß der Katalysator in Anwesenheit von Sauerstoff inaktiv oder unwirksam bleibt, jedoch bei Ausschluß von Sauerstoff oder Luft die Polymerisation des Monomeren in Gang setzt. Weitere Einzelheiten betreffend die Herstellung dieser Ilydroperoxydkatalysatoren und spezifische Beispiele für diese können aus der vorstehend genannten Patentschrift entnommen worden·

AuBsar den in dieser Patentschrift genannten organischen Hydroperoxydkatalyoatoron können gomUes der Erfindung nooh wöit»ro Hydropiroxydkatatysatoron verwendet worden, elneohli itfullöh der orgimtstthon Paro^ydn und Hydroparoxyda»

v/o bei

wobei man die anaeroben Härtungsmassen mit ihrer Stabilität in Anwesenheit von Luft bei Raumtemperatur während längerer Zeit erhält· Obwohl bevorzugt als Peroxydkatalysatoren die allgemein als Hydroperoxyde bezeichneten« einaehlieaslich Wasserstoffporoxyd, verwendet werden, hat sich dooh überraschend gezeigt, daß auch leicht hydrolisierbare Perestor, s.B. tort·-ButyIperbenzοat, verwendet werden können. Solche Pereeter bilden wahrscheinlich in situ Hydroperoxyde, welche dann in den Hahmen der Erfindung fallen.

Obwohl nur 0,01$ Katalysator verwendet zu werden brauchen, verwendet man dooh vorzugsweise etwa 1 - 100ew«-5i> Katalysator für eine optimale Beschleunigung: der Aushärtung sowie sur Erzielung einer langen logerungabeständigkeit· Grosser· Mengen als 15 Gew,-# ergeben Iceine zusätzliche günstig· Wirkung» vielmehr wirke** ei· als Verdünnungsmittel für di· gehärtet· Kasse· ί

Die Erfindung hat überraschend ergeben, daß nur organische Sulfimide enthaltende Kassen die verbesserten Härtungsund Lagerungseigenschaften ergeben. Dies geht deutlich aus Beispiel 6 hervor, wo verschiedene Imide unter identischen Bedingungen getestet wurden» wo jedoch nur die da· SuIfimid enthaltend« Zusammensetzung eine rasche Härtung ergab« Auch Karbonsäuxm, «·Β· Askorbinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure und di· in der U3-Patentsohrift Vr. 2 833 753 be-

BChriebenen

009833/153 1 ._{BAD 0RfGlN}J[

beschriebenen Duuren, z*B. Ühloretiaigoäure, ergeben bei Verwendung anstelle deo Sulfimids keine Wirkung, indem eie entweder keine schnelle Auehärtung bewirken oder die iagerungabeatändigkeit zerstören, so dasa die Hassen für eine gewerbliche Verwertung unbrauchbar werden.

Unter den am günotigüten au verwendenden Sulfimiden hat sich BenzoeoUuremilfimid da am geeignetsten erwiesen, indem es nicht nur eine optimale !Beschleunigung, sondern auch eine gute Lnßerungobuotündigkeit ergibt. Die SuIfimide sind in Spurenmongon, z.B. 0,01 ^,oder in Hengen bio zur Sättigung wirksam; in der Hegel werden jedoch etwa 0,05 10 Gew.-J* verwendet, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,1 bis 2,0 Gew.-?« liegt.

Die bemerkenowert erhöhten Hclrtungogeachwincligkeiten werden erfindungogemäss nit Zuuoiomenoetaungen erzielt, die auoeer dem Honomeren, deu Katalysator und dem Sulfimid kleinere Mengen einer beotionten Gruppe von StabiÜ8atoren zuearamen mit bestimmten organischen Atainen enthalten. Pie cur Erzielung dieser schnellen Härtung erforderlichen Kengen von Stabilisator und Amiη variieren natürlich je nach den verwendeten Stoffen. Ua wurde jedoch gefunden, dass in der Regel die Stabilieatormenge proportional zu der Aminmenge variiert, was als weiteren Vorteil gemäße der Erfindung die Vormischung dieser beiden Komponenten unabhängig von den Eigenschaften der übrigen Verbundmasse gestattet«

009833/1531 Obwohl

BAD OBlGiHAL

Obwohl die Chinone bevorzugte Stabilisatoren bilden, hat eich doch gezeigt,, daß storiach gehinderte, einwertige und mehrwertige Phenole ebenfalls verwendet werden können. Die die aterloche Hinderung bewirkenden Gruppen sind in der Regel Alkylgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, z.B. eine tert.-Butyl-oder Ieopropylgruppt, ■ die eich für gewöhnlich In derortho-Stellung zur Hydroxylgruppe dea Phenols befinden. Bei Verwendung von eteriech nicht gehinderten Stoffen, z.B. Hydrochinon, wird dl· g·- wOnsohte Lagerungabeständigkeit nicht erreicht.

Obwohl die Benzochinone die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Glieder der Chlnonreihe sind, können doch auch Naphthochinone, Phenanthrachlnone und Anthrachinone verwendet werden· Unter diesen haben tioh die p-Ghinona, z*B« 1,4-Benzochinon und 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon» am wirksamsten arwiteen und sind wegen ihrer Fähigkeit, floh * leicht alt d«r Yerbundmasse zu mischen, bevorzugt. Si· Chinone und eteri·ob gehinderten Phenol· la«aen sieb leicht in dl· Verbundaasaa einbringen, Indan man alt In einta Sail d·· Itonoaaraa odar in aintr kleinen Mang· tint· in tr ten LOtuniaalttala löit und dann dl··· Löaun* dar Verbundma··· iufibt.

Via baralt· gesagt, ändert sich die Stabllleatormange proportional su der zugesetzten Aminmenge. Gemäss der Erfindung hat; aLoh Jedoch Uberraeohend geneigt, daü

BAD ORJGfM P ^ ^ 8 3 :J / I 5 3 1

15940R7

öatorkonzentrationsii jonooibo der normalerweise zur Stabilisierung handelsüblicher Ilonomerer verwendeten Mengen häufig die llärtunsoceschwindigkeit sowie die Lagerungsbeotändigkeit erhöhen. Ein wirksamer Bereich tür den Stabiliaator beträgt etwa 10 Teile/Million bis •twa 1 000 Teile/Million für einen Amingehalt von etwa Of01 - 3,0 i». Allgemein wurde gefunden, daß handelsüblich· Formen der Yörbundmasse 25 - 800 Teile/Killion erfordern, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 200 und Teilen/Killion bei von etwa 0,1 - 1,0 ^ ansteigenden Aminsengen liegt·

Sie V_erte in Tabelle I, welche einen wirksamen Konzentrationsbereich für 1,4-Benzochinon und N_tN-Dimethyl~ptoluidin überdecken, aeicon die allgemeine Parallelität swiaohtn den verwendeten Stabilisator» und Aoinmengeni

Tabelle I Stoff Konzentrationen in dem Monomeren Stabilisator 10 Teile/Million 100 T/K 200 T/k 400 t/H 600 _A

Amin 0,01 * O.ijC 0

Amine, welche eioh für die erfindungsgemäs·· beaohltunigt· Aushärtung als wirksam erwiesen haben, aind inob«sonder· tertiär· und sekundär· organische Amin«· Sie als wirksam gefundenen tertiären Amin· alnd dl· tertiären H,N-Dialkyl~

0 0 0 Ü 3 3 / 1 B 3 I

BAD ORIGINAL

1 b 9 A 0 B

. erylamine_t entsprechend dor allgemeinen Formell

¹^H > K (H₃)_t ,

llf

worin E einen karbosyKlischen aromntiochen Korni -and. zwar einen Phenyl-oder Ilaphtbylrest, bedeutet? B^ · und Ι?« eind niedrige Alfcylreste mit t - 4 Kohlonctoffatomen? t "bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 und Ji, ist eine niedrige Allcylgruppe oder eine niedrige d Alkoxygruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daßt wenn ein R,«Iteöt oich in der ortbo-31ellung befindot, t grosser ale 1 ist«

Auseerdem wurde gefunden_r daß erfolgreich heterozykliocho eekundäre Amine, insbesondere solche zait hydriertea heterozyklißchen Rin^, als Aminkoinponate verwendet werden können« Solche typischen hydrierten oder gesättigten heterozyklißchen Verbindungen sind Pyrrolidin, Piperazin und 1»2f 3t4-!Tötrahydrochinolin»

Die bevorzugt verwendete Aminmenge \ hängt ^ nicht nur von dem gwählten Amin, sondern auch von der Aktivität und Stabilität der Abdiohtungsmasse ab. In der Eccel braucht die zur Erzielung der gewünschten hohen Geochwindigkeiten erforderliche Aminmenge nur 0,01 Gev.-^ des Monomeren zu betragen, kann, jedoch auch etwa 3₍0 Gew·-^ betragen« PUr die mtiaten Zusatomenaetzungen vird mit guten Erfolg ein

0 09833/1531 Bereich

BAD ORIGINAL

~ 12 ~

Bereich "von O,Öi> - 1,0 <;« verwendet. *, der "bevorzugte Bereich liegt ji'doch zwisehen 0,1 unä 0,75 #» bezogen au£ das Gewicht des Kcmcuneren.

Die erfinciungsgemäofi© ZuBiunmeneetzung kann boi Raumtemperatur Monate odor sogar Jabre vor ihrer tatsächlichen Verwendung zu e anrauhend ο ent und välirend dieser Zeiten bei Haumteroperntur cclagert werden, ohne daß ein Gelieren bemerkbar iöt. Erforderlich ist nur, daß eine geringe Menge Luft oder Sauerstoff zugegen ist, die am einfachsten durch ein kleines Luftvoluizen in einem geeignet geformten Behälter, vorzugsweise einem Behälter aus Polyäthylen oder einem anderen luftdurchlasaißen Material, geliefert wird. Bei Auschluß von Luft beim Einbringen der Masse zwischen benachbarte Oberflächen polymerisiert jedoch die Verbundmaioe rauch unter Bildung einer starken Verbindung, wobei die Polymerisation durch Anwendung erhöhter Temperaturen nooh weiter« beschleunigt werden kann, obwohl ein Vorteil der Erfindung darin liegt, daß solche erhöhten Temperaturen nicht nötig sind, da die neuen Zusammensetzungen innerhalb veniger Minuten feste Verbindungen ergeben.

Wegen der Wirksamkeit dieser Verbundmassen sind für die Verbindung aneinander grenzender Oberflächen nur kleine Mengen erforderlich und wenige Tropfen genügen, ua 41·

0 0.9 83 3/ 153 1

BAD ORIGINAL

zusammenwirkende·]! Gewinde einer Schraube und einer Mutter zu verbinden· Die Oberflächen, auf welche Has Verbundmittel aufgebracht werden eoll, sollen vor der Aufbringung fettfrei und sauber eein. Bei Verwendung auf weicheren Metallen, ».Β. Aluminium und Kupfer oder wenn das Verhältnis, in welchem die zu verbindenden Seile miteinander in Eingriff kommen, hoch ist, empfiehlt es sich unter Uiaotänden die durch die Verbundmaeee erzeugte Scherfestigkeit durch Einverleibung ä einee verträglichen Verdünnungsmittels herabzusetzen«

Die erfindungagemässen Massen sind nioht flüchtig und ihre Viskosität kann durch Wahl des jeweiligen Monomeren und durch Verwendung von Verdickungemitteln variiert werden· In der Hegel empfiehlt sieh eine dünne Flüssigkeit alt geringer Viskosität und mit guter Kapillarwirkung zur Verbindung dicht aneinander anritzender Oberflächen oder zur Verbindung von vorher zusammengebauten Teilen, wobei die Vtrbundmasee zwischen die angrenzenden Oberflächen eindringen soll· Zur Verbindung von lose aneinander ansitzenden Oberflächen odtr «um Auffüllen grosser Hohlräume oder ZwI* •ohenräuat sind stark viako·· Vtrbundmaeaen bevorzugt.

Di· Vcbundmaeetn können tropfenweise aufgebracht und infolg· d«r Xapillarwirlcung zwischen benachbart· Oberflächen •iniringen gelassen werden oder die Tülle können durch Auf-•tnLobsn« Besprühen oder Eintauchen vorher überzogen

BAD ORIGINAL ..■ .: .—

werden· Die meiöfcen Metalle katalysieren die Härtung der Verbundmaose; bestimmte Metalle, z.B. Kadmium und Zink, zeigen jedoch nicht die katalytische Beschleunigung wie andere Metalloberflächen, weshalb eine oder beide der aneinander angreisenden Oberflächen in diesem Falle sweckmässig mit einer in der Yerbundlösung löslichen Schwermetallverbindung, z.B. Perrichlorid, Kobalt-, Mangan-, Blei-,Kupfer- und Eisensoifen, behandelt wird.

Zur Bestimmung der Lagerungsbeständigkeit der Verbundnassen würde ein einfacher, jedoch wirksamer !Hast entwickelt· Die Vorbundmasse kommt in geeignete Behälter, z.B. Reagenzgläser, die dann in eine Umgebung mit geregelter Temperatur« z.B. ein auf 82+1⁰C gehaltenes Vassxbad, gebraoht werden· Nach bestimmen Intervallen, in der Regel 10 Minuten oder weniger, wird ein Glasstab in das Dichtungsmittel fallengelassen. Wenn der Stab den Boden des Reagenzglases trifft, ist die Zusammensetzung nicht geliert. Bindert die Viskosität des gelierenden Dichtungsmittels den Stab daran, den Boden au erreichen, wird die Zeit vermerkt· Ba vutte gefunden, daß ein Dichtungsmittel oder eine Verbundmasse_t die bei dieaen beschleunigten Wärmealtarungatest nach 50 Hinuten oder mehr noch nicht geliert» in Anwesenheit von Sauaratoff bei Raumtemperatur während mindestens eines Jahres nicht gelieren wird, wobei diese Zeit die im Bündel gewünschte Hindeatlagerungabeständigkeit darstellt·

Um die Wirkung der erfinilun^siieaäuoen V* rbundnasse Eu testen, stehen einfache ffetis zur Verfügung· Bei einem Tost werden einige !Tropfen der Vcrbundmisclmng zwischen zwei längliche Platten auo Glas oder Hotall oder Kombinationen derselben, vorzugsweise rechtwinkelig zueinander» eingebracht· We im man dio beiden Platten i2a Ganzes durch Bewegung einer der Plntten bwegen kaut hat offensichtlich eine Polymerisation stattgefunden. Die Ilralolung eineo solchen Polymer!Kaiionagraden innerhalb einiger Stunden vurdt bisher als für die meisten Zwecke zufriedenntwllend empfunden, obwohl für einige Zwecke, wo nicht sofort eine fest« Verbindung erforderlich, ist, auch längere Zeiten ftuläseig waren· Gemäos der Erfindung soll jedoch dieser Polymerieationegrad innerhalb etwa 30 Minuten und vor·» ■ugev«ia« «twa Innerhalb fünf bis fünfzehn Minuten trreioht ••in«

Bei einem anderen und bevorzugten !Test der Virknamkeit der ( V^rbundmaesen wird die Verbindungafeatigkeit ewiβchen ineinander geschraubten Teilen bestimmt, indem man mehrere tropfen der Verbundmasse auf die aneinander grenzenden Qeviiide einer Mutter und eines Bolzene gibt, die Kutter zu eine« vorherbestimmten Drehmoment festzieht und das Dich« tuaftaittel auehärten läost, in der Hegel bei Bauaitemperatur·

009833/1531 BAD

In einigen Fällen w:ir<? duct zum Lösen erforderliche Drehmoment "beDtimrit; in der Brgel dient jedoch das vorherr« ochende Drehmoment rs'ln Haß für die Blnäungsfestigkeit. Um das für dna Bindemittel geltende vorhergehend©, Drehmoment zu ermitteln, wird aufi den zur Drehung dee Bolzene oder der Schraube an vei'schiedenen Stellen, Ublicherweioe an vier oder fünf Stellen, bis zu einer Uindjrehung nach dem Lösunge-Drchiiioiiieiit erforderlichen Drehniomenteii d»r Kittelwert gebogen* B-uppioloweioe warden die ex*forderlichen DrehniGt'.ontß l>cl 1/4« 1/2 5/4 und 1 Umdrehung gemessen und dam) wird aus ihnen der Mittelwert errechnet· Handelsüblich gilt· ein Bolzeuverbund« oder klebemittel, dae ein vorhcirtiCü' ndes Drehmoment von 1 Fußepfund bei 3/8 Zoll Kuttern V^fert, alo auereiebend«

Die folßexiöi"■■ Bciiipiolo erläutern die Wirkaamkeit der erfinduiigii'/i :-:ijtjen Verbundaiaesen· Diese Beiöpielt dienen lediglich ,κ r irlöutiirung, ohne dip Erfindung derauf au . Äl2e Etslle öind Gewiohtsteile.

Aus 70 ccp λ .·*!">.! handelsüblichen Tetraäthyl englycollNtv.-ü;-Ouaiolby drop eroxyd (Dime thy Ib enzy 1« ■ · -i v, 5>' Ba ^oes&ureeulf imid wurde ein· f^vwv.':- . -i^t^tc;!!** Die guhemeneetjcung wurd·

gerührt.

; ü 9 8 3 3 / 1 5 3 1

BAD

1694087

gerührt bia ate homogen war» und in drei gleiche Teile unterteilt. Dor erste Anteil wurde Probe 1 genannt· Den »weiten Anteil miaclitt) man 0,5# Kftt-Diwethyl-p-.toluidin und 400 T/H 1,4-Benzochinon au, während der dritte Anteil mit I₁0# l^li-Iiifliethyl-p-toluiüin und 600 T/M 1,4· Benzochinon vere©tat wurde· Per «weite und dritte modifizierte Anteil wurden Probe 2 bzw. % genannt. Teile eil dieser drei Proben wurden 30 ill nut en den Wäroealterungo-Stabilitütetest bei 82° C unterworfen» wobei die Geschwindigkeit der jeweiligen Proben, beetimat wurden» indem man einige Tropfen der Zusammensetzungen auf die Gewinde von 3/8 zolligen Kuttern und Bolzen gab» dies« zusammenschraubte und während der angtbtnen Zeiten bei Raumtemperatur stehen ließ; naoh den angebenen Zeiten wurden die vorherrechenden Drehmoment« geaeeeen· Sie Teet ergebniase sind in Tabelle XZ angebenen.

Tabello II

vorherreohendee Drehmoment (Fuue · Pfund)

Probe Stabilität (Hin.) 10 Hin. 15 Hin. 30 Hin.

1	30+
2	30+
3	30+

O	0	0
10	16	22
11	13	25
		Eel»Diel 2

0 0,9833/153 1

BAD

1 b 9 4 O 8

BsiepIeI 2

9 ecm Triätbylenglycoldiiaeihacrylat versatzte man mit 0,5/ί Benzoesäureaulfimid, 2f* Cumolhydroperoxyd, 1 g einte

Mischpolymerisates aus 80ji styrol und 20$ Acrylat mit Molekulargewicht von etwa 30 000, 3,07* Acrylsäure und

50 T/H 1_v4~Benzochinon. Dieee Zuoammensetzung Wurde gründlich gemischt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf ihre Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit getestet.

Die T_eats ergaben eine Stabilität von 26 Minuten und ein

vorhersehendes Drehmoment bei 1,2 und 4 Stunden von 0 bzw. 7 bzw. 20

Eine gleiche Zusommenoetzung wie im vorherigen Absatz wurde zusammengemischt und durch Zugabe von 0,55» N₁Ii- £i«ethyl-p-toluidin und 600 TfK 1,4-Bensochinon modifislert· Die·· modifizierte Zusammensetzung ergab eine Stabilität von 27 Minuten und ein vorherrschendes Drehmoment bei 10, 15s 30 und 60 Minuten von 0, bzw. 8. bzw. 19 bzw· 24 Fuee-Efund,

Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, wird gemttes der Erfindung «ine beträchtliche Erhöhung der Härtungageeehwladigkeit unter Beibehaltung guter Ingerungseigesaoha^ften «rsitlt»

009833/153 1 -

BAD ORIGINAL

159408?

> 19 -

Ζην lirl&Mfceruftg dee EinXluases variierender tionea sowohl ./des Amins als auch d&s Chlaoa© auf iliJi Hi-rtiiiigi?/|0-8öhwindigkeit der Zußataiaeneetstiagen mix'de eine

Susammonsetzung unter Vorweisung vom

dlmathacrylat _f 2$. CimolhytU'öperosEyä und O₃SiI .Bensoesäuresulfimid bcgestellt* , AziteiXe äiestu? f

ng: Tersetst© man mit Tr©r-ßohiigtUiitöa Kengeix p-toluidln uad 1_f4-"BenEOobiixoa» Me erhalten.@ß auf ihre Stabilität lind Kiirtung.s,gs keit g^t&stöt«, Die erhaltenen Dnten &lml In der

II-

BAD ORiGINAL

009 833/153 1

Tafrelle III

Konzentrationen vorherrschendes Drehmoment Probe Amin Chinon Stabilität ^_{0 pfund}

No· (jS) Teile/M (Hin) 10 Min· 15. Min. 30 Min·

1	0,2	400	30+	5	8	14
2	0,2	600	30+	1	4	11
3	0,5	400	30+	12	21	13
4	0,5	600	30+	4	18	15
5	0,75	400	30+	14	19	16
6	0,75	600 ·	30+	9	13	19
7	no	400	30+	12	21	18
8	1,0	600	30+	10	15	17

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Baispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit verschiedener Honomerer zur Erzielung rascher Aushärtungen· Zu 50 oca jedes der.in Tabelle IV aufgezählten Monomeren gab man 1 com Cumolhydroperoxid, 0,1 g Benzoeeäureeulfimid, 0,25 com einer 1O#-igen Löaung von 1,4-Bensoohinon in

den jeweiligen Monomeren (500 2/M) und die in der g

Tabelle angegebene Menge U,li-I>imethyl-p-toluid.in. Die vorherrschenden Drehmomente der erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 17 angegeben.

BAD ORIGINAL

U09833/ 1 531

. Z2 .

ΐ	Monomereβ	Fbelle	TV	vorherrschendes Drehmoment Puß . Pfund 10 Hin. 15 Hin. 30 Hin.	15	22
letraethylengiyool- dimethacrylat	Amin			H	21
Triaethylenglyool- dimethaorylat	1.0		3	13	28
Trimethylolpropan - triacrylat	1.0	8	19	20
Triaethylenglyooi- di acryl at	0.5	15	11	12
1,4-Butandiaorylat	0.5	5	6 I	11
Aethylenglyool« diaethaorylat	0,5	1	0	7
b-Hydroxyaethyl- methaorylat	1.0	0	0	0
Methylmethaorylat	0.5	0	0	0
S te arylaethaorylat	0.5	0	0	0
Aethylaorylat	0.5	0	0	0
2-Me t hoxyaethyl~ aorylat	1.0	0
0*5

BAD OBlGiNAl

009833/1531

- 23 Beispiel 5

Zur Erläuterung der Beschleunigung der Auehärtung. ■ durch verschiedene organische Hydroperoxydkatalyeatoren wurden 50 ecm Tetraäthylenglyooldimethylacrylat jeweils init 0,1 g Benzoeoäuresulfimid, 0,25 ecm N,N-Dimethylp-toluidin und 0,25 ccia einer 1Qj*-igen Lösung von 1,4-Benzochinon in Eetraäthylenglycoldimothjtcrylat gemischt· Jede dieser Proben versetzte man mit der angegebenen Menge Peroxydkata]jBator· Die Härtungoßesehwindigkeit wurde an 3/8 zolligen Muttern und Bolzen gemessen und die Stabilität jeder Frohe, wurde."bestimmt.

ORIGINAL

0 09833/153 1

Tabelle V vorherrschendes

Drehmoment(Fuss.Pfund) Probe Catalysator Menge Stabilität 10 Min. 15 Min· Jü wir

0 0 0

7 11 15

7 12 15

2 -5 10

1	keiner	-	OO	20+
2	Cumolhydroperoxyd	1	OO	30+
3	Hethylaethylketon- hydroperoxyd	1	CO	30+
4	Diieopropylbenzol- hydroperoxyd	1	OO	30+
5	te A-Butylhydro- peroxyd	1	gm	30+
6	2,5-Dime thylhexan- 2_t 5-dihydroperoxyd	1	tert-ButylperbenzoaVtoo te3Ä-ButylDerben-	30+
7 8		12

0 0 5

2 13 24

yp
EOat ** 1 oo 5 0 0 18

tezt,-Butylpert>en-

Bpat 1 oo - 0 7 -

10 Di-terU-butylper-

oxyd 1 oo 30+ 0 0 0

11 Dioumylperoxyd 1 gm 3Q+ 0 0 0

12 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tei.-butyl-

peroxyd 1 oo 30+ 0 0 0

13 Bnssoylperoxyd***· 1 gm 0 - -

• Material verwendet wie vom Hersteller geliefert,

·· Material gewaschen ait 3 #igera NH^OH aur Abtrennung von

HydroperoxydVerunreinigungen,

·«» Gleich wie Probe 8, jedooh nach 2 tägigem Stehen, ···♦ Reagierte heftig unter Wärateentwicidung sofort beim Hieohen, weshalb die Hürtungoßoaohwindigkeit nicht getesttt

werden könnt··

U09833/1531

BAD ORIGINAL

- 25 Beispiel 6

Weitere Proben wurden unter Verwendung des gMchen Monomeren, Amins und Chinone wie in Beispiel 5 in den dortigen Mengen hergestellt, wobei man jeder Probe aueätalien 1 ecm Cumolhydroperoxyd zugab. Die Härtungs- · geschwindigkeit und die Stabilität dieser Proben wurde nach Ersatz der erfindungsgemäss bevorzugten GuIfimide durch verschiedene Imide und Karbolsäuren getestet. Dia " Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben·

009833/1531

Tabelle VI

Probe	Komponente Imid oder Säure	Henge	Stabilität	vorherrechendeβ Drehmoment (I¹USs · Pfund) 10 Hin. 15 Min.	O	302a
1	■·	-	30+	0 -	11	0
2	Bensoeaäure- SUlfinid	0.1ß	30+	7	0	15
3	Suooinimid	0.1ß	30+	0	0	0
4	Ιί-Aethyl acet amid	0.1oca	30+	O	4	0
5	Ascorbinsäure	0.1g	3	2.5	0	G
6	Me thaorylsäure	O.iccm	30+	0	0	0
7	Acrylsäure	Ü.icon	30+	0	0	0
8	Chloreesig- ßäure	0.1 c	30+	0	0

BAD ORIGINAL

1 59A087

Beispiel 7

Drei 50 ocxa Proben von Tetraäthylenglycoldimethacrylat versetzte man jeweils mit 400 T/H 1,4-Benzochinon, 0,5$ !!,Sf-Dimethyl-p-toluidin und den angegebenen Mengen Benzoesäure eulfimid und Ouraolhydroperoxyd als Katalysatoren. Die Härtungsgeschwindigkeit für die drei Proben ist in tabelle VII angegeben.

Vorherrschendes Drehmoment Menge Ouaa Pfund)

Probe	Ko.	Imid	Katalysator	10 Min.	15 Hin.	^O Kin.
1		0,555	2 "J	6	16	21
2		♦	2 ?*	25	29	25
5		0,5#	8 S5	15	10	25

* gesättigte Lösung des Imide in dem Monomeren. Beispiel S

Dieses Beispiel erläutert die bei Variierung dvr Aminkomponent« bei verschiedenen Zusammensetzungen ersielten Härtungsgeechwindigkeiten.

Hit 50 com Proben eines handeloüblichen Setraäthylenglyooldiraethacrylatö wurden 2¹'} Cumolhydroporoxyd, 0,5^ Benzoesäure-Bulfimld, 400 T/li 1,4-Benzochinon und etwa 0,5f» der in Tabelle VIII angegebenen verschiedenen Arai^ei. gemischt· All· Proben besasson nnnehmbare Stabilitäten«

009833/1531 f3frevle ,

SAD ORIGINAL

159Α087

Prob·	Tabelle VIII /min	[ vorherreohende β (Fuee . Pfund) 10 Min. 15 Hin·	1	0	BAD	Drohmoment 30 Min.
1	Ice ine β	0		24	0
2	1,2_t3»4-T«trahydro- ohinolin	9	O	26
3	Pyrrolidin	5	11	10
4	H,N-Dinethyl-m- toluidin	2	0,5	16
5	Piperauin	0,25	0	3
6	tf_tlT-I)lnethylanllln	0	0	12
7	H.W-Dioothyl-n- pheneü-tidin	O	0	11
θ	H,n-Dioothyl-.2_I4- dineth/lenllin	O	0	11
9	H,N-Dime thylnaphtyl- amin	0	0	2
10	H_tN-3)iaethyl-2,5- dimethylanilin	0	0 0	1
11 12	Κ,Κ-DiJnethyl-o- toluidin M-Ae tbyl-Jiphenyl- anin	0 0	O	0 O
15	Triphonylnmin _;	0	0	0
14	K_fN-Dimethyl-p- nltroanilin	0	O	0
15	H,K-DiBothyl-p- obloranilin	O		0
	009833/153
		ORIGINAL

Belapiol., 9

>ύ scm Anteile von Tetraäthylenglycoldimetbgccrylat versetzte man mit 1 ecm Cumolhydroperoxid, 0_s15 £cm Bsnaoesäuresulfimid, 0,2 ccai N,£r-Z}iDethyl~p»toluidin und Q₉2 ecm einer IQ^-qigen löciang des angegebenen Inhibitors ia Setraöthylenßlycolaimetliacrylat· Pie ZusammenisetKungen w&säon mit Ihre Stabilitä-ά «nd Härtungsgöschwinöigleeit ge-öQstet und di© ErgeOnissö rinden eicn in der nächste-»

somieii Tabelle · Inhibitor

Benzochiaoa

IX

50+ 30+

rrachcndes iDröhnoaeat

Butfl

14

22

15

Min.

25

26

kaim '¥idt;*ak?KwiG

ifer Esbniea y

wird.

^ ohne

Pa t ent anep rüchβ

BAD ORIGINAL

3 / U 3 1

Claims

Loofcite Corcorati-TO A-53 564/L 49 622

Patentansprüche.

Ltriöl ai> beschleunigtem Kartungsvermögen unter

^US;-".-'h?, «ι.··;,« ν-;·:- r.-Vrprstcf? viid langer Haltbarkeit in Anwesenheit von oaiieretoff enthaltend eine Mischung aus einem polyn>£i-i i:i urbar en Polyacr^latester-Mo^omeren, mit CrC^ bis If,."; ■',*:.■;-,<$■ minris Hyd.roperoxydkat^ >■ ^ators, der i^r;r Jltf }-ολ'_;; =:::./ix:.it.lon des «οϊιοπκ·τό!1 in A^i;:isenheit von ?-c\va -'"Bto^L r---«:'irk:~i3.rt\ ist", je:«och ?rx Abwesenheit von ■.f.·.¹·. ■.:■ r,oi7 f--- .?yn>erisai.lo;- In Gang setzt, 0,01 bis ,ν.,·, Oßw < ti ,..--.is Miiüüisa.i-a Sülfisuids und 10 bis 1000 ■•el/ihsn/teni-'^yn eines Inhibitors aus der Gruppe der (Si, ins ur.^T - f"friecl* gehinderten Phenole sowie einem

■■r«i ■ a::.*r Ββίί-ώί-... einiger, dadurch gekennzeichnet, dass der : -5 hleunigc;!' iii? 5.01 bis 3jO Gew.^ der aus heterocyclischen, .:.f.:'ei',.:io:t?-iL· :.■■..'„■■*■■■ "'V: h:r:.;rl^.ft.f»m heterocyclischen! Ring, Ν,Ν-' L^" ^l j-'·;": ·-λ ,; μ _ul<j 3-cöSü.ii.uierfcsn Ν,Ν-Dialkylarylaminen, v?l ι« !;τ.^:ϊ..': "-..'.einige Alkyl- und niedrige Aikoxyreste mit

I μ ^h J^■-' ^^--V- ?"■?■:fcom^ii substituiert sind, bestehenden '" r-ii: ><ΐ^ ;:·/^/. ^;Me Anzahl dieser Substituents· mindestens :.ve . bc'''l4;·-, -:-:ertt\ sich eint;· der Substlf ,.·^Λ· ^tv in der -r-rtho- ;*-.. :,u:"w bt,i :·/--ΐ-«t „. faestent

BAD ORIGINAL

α ο 9 s 3 ;Γ" : 5 31

A-53 564
2. Klebemittel nnoh Anopruch 1_r gekennzeichnet duroh den Gehalt eineo der folgenden allgemeinen Formel entepreohenden polymerioiorbaron Polyacrylateater-Monoraere&i

M₂C

R¹

C-O-

(CH₀)

2'm

R"

O—

R¹

worin R WaeeerotoXf» eine niodrigo Alkylßruppo mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 ,Koh lenstoffatomen odor

- CH₂ 0 C C *»» CHj

bedeutet, R* WaoBorntoff, Halogen oder eine niedrige Alkyl* gruppe mit 1 bin 4 Kohlunutoffatomen ist, R" Y/aeaeratoff -OH oder

0-

C—; C=««CH₂,

R« .

m eino ganze Zahl von mindestens 1» η eine gantse Zahl von miudeetcnu 1 und ρ O odor 1 bcdoutot·

. 009833/1531

BAD ORIGINAL

A-53 5.64 . .
3. Klebemittel nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet duroh den Gehalt eines Amins der allgemeinen Formel

worin E einen carbocyclischen aromatischen Phenyl-, oder Näphthylkern bedeutet, R₁ und Rg niedrige alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, t Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R, eine niedrige Alkyl- oder eine niedrige Alkoxy gruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist, und wobei t grösger ist als 1_r v/en» sich ein R,-Rest in der ortho~Stellung- befindet unä/oder eines heterocyclischen, sekundären Amins der aus Pyrrolidin, Piyerazin und 1,2,3,<K Tetrahydrochinolin bestehenden Gruppe.

4β Klebemittel nach Awspruch "I₀ dadurch gekennzeichnet, dass t in der Formel üeo Amins gleich 1 ist.

5- Klebemittel nach Anspruch 4# gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ä_?N-DimethyX-p toluidiü.

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