DK142116B - Væskeformig, anaerob polymeriserbar blanding til brug som klæbemiddel eller tætningsmiddel eller til fremstilling af støbte formstofgenstande. - Google Patents

Description

142116

Opfindelsen angår en væskeformig, anaérob polymeriserbar blanding til brug som kiæbemiddel eller tætningsmiddel eller til fremstilling af støbte formstofgenstande og indeholdende én efler flere monomerer bestående af en acrylsyreester, en methacrylsyreester eller en polyacry-5 latester med formlen: ll) « Γ ίΛ ft\ /Π 1 i H-C=C-C-0---C —---C---C--O—-C-C=CH„ '2 \ hl\ i3l[r1! 12 2 10 E [_W. V Vp VJ Jn h hvori R betegner et hydrogenatom, en alkylgruppe indeholdende fra 1 til 4 carbonatomer, en hydroxyalkylgruppe indeholdende fra 1 til 4 carbonatomer eller 15 ΐ -CHo-0-C-C=CHo, ' ' 2 I o 2' 2 R betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en alkylgruppe inde- 3 20 holdende fra 1 til 4 carbonatomer, R betegner et hydrogenatom, en hydroxygruppe eller

O

u -o-c-<j:=CH2, R2 25 m betegner et helt tal på fra 1 til 15, n betegner et helt tal på fra 1 til 20, og p er 0 eller 1, et hydroperoxidinitieringsmiddel, en metalforurening samt eventuelt en polymerisationsacceferator.

Polymeriserbare anaerobe blandinger er préekatalyserede polymeri-30 serbare blandinger, som hærdes ved en polymerisationsproces, som hæmmes af oxygen. Som følge heraf forbliver de ? en ikke-polymeriseret tilstand, så længe der opretholdes en passende kontakt med luft eller andre oxygenholdige materialer. Hærdningen kan igangsættes ved at ophæve blandingens kontakt med oxygen. Da sådanne oxygenfri tilstande findes 35 mellem tætsluttende ikke-porøse flader, såsom mellem samvirkende metaldele, har anaerobe blandinger fundet stor anvendelse til brug i klæbemidler og tætningsmidler.

I sådanne anaerobe blandinger kan der som nævnt indføres poly-merisationsacceieratorer, som, uden at ødelægge blandingens stabilitet 142116 2 over væsentlige tidsrum, sisom 6 måneder eller mere, forøger hærdnings-hastigheden pi anvendelsestidspunktet. Jo mere accelerator, der tilsættes, eller jo stærkere acceleratorer, der anvendes, jo mere forøges imidlertid forekomsten af tilfældig polymerisation i blandingen forud for det g tilsigtede anvendelsestidspunkt. Det har også vist sig, at sådanne anaerobe blandinger er langt mere følsomme overfor ydre påvirkninger, såsom temperatur, og at deres brugsegenskaber er vanskeligere at forudsige. Af hidtil ukendte grunde indtræder der i et stigende antal tilfælde en hærdning af blandingerne under fremstillingen eller umiddel-.jø bart efter denne.

I et forsøg på at løse disse problemer har man tilsat store mængder af kendte polymerisationsinhibitorer (såsom hydroquinon) til de anaerobe blandinger. Dette medfører en vis nedsættelse af hærdningshastigheden og løser ikke de ovenfor nævnte stabilitetsprobiemer. Der er blevet ud-viklet endnu kraftigere polymerisationsinhibitorer, men disse giver ikke nogen fuldstændig løsning af problemet. Selv med disse inhibitorer kan man ikke med sikkerhed anvende polymerisationsacceleratorer af den stærkere type, specielt ikke i koncentrationer, som ville frembringe de stærkt ønskelige hærdningshastigheder.

2q Fra beskrivelsen til fransk patent nr. 1.404.000 er det kendt, at polymerisationshastigheden for polymeriserbare blandinger af den i indledningen omtalte art forøges under tilstedeværelse af visse metaller, såsom jern, blødt stål, kobber, cobalt og mangan, og at andre metaller, såsom aluminium, zink og cadmium ikke katalyserer polymerisationsreak-25 tionen.

I beskrivelsen til USA patent nr. 2.917.477 er der omtalt vandige opløsninger af vandopløselige monomerer. For at forhindre, at sådanne opløsninger polymeriserer i nærværelse af rustfrit stål, nikkelmetal, rustent jern og lignende, indføres ifølge det nævnte patentskrift et 3Q chelateringsmiddel. Ifølge det nævnte patentskrift tilsættes blandingen først et polymerisationsinitieringsmiddel umiddelbart før igangsætningen af polymerisationen.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe brugsfærdige anaerobe ikke-vandige polymeriserbare blandinger indeholdende 25 et hydroperoxidinitieringsmiddel, som kan sammensættes således, at man opnår såvel en forøget stabilitet som en forøget hærdningshastighed.

Den foreliggende opfindelse er baseret på den erkendelse, at den ønskede stabilitet opnås ved at reducere indholdet af metalforureninger i anaerobe polymeriserbare blandinger af den i indledningen nævnte art.

142116 3

Udtrykket "metalforurening" skal forstås som omfattende metal, der er til stede i en hvilken som helst form i den anaerobe blanding. Det almindeligste tilfælde er metal, som er til stede i form af frie metalioner. Organiske og uorganiske metalforbindelser indgår imidlertid også normalt 5 i sådanne blandinger. Tilstedeværelsen af sådanne forureninger kan føres tilbage til urenheder i udgangsmaterialerne og skyldes almindeligvis disses fremstillingsmetoder, og i visse tilfælde kan de føres delvis tilbage til forurening hidrørende fra det apparatur, hvori de anaerobe blandinger fremstilles. Metalforureninger i udgangsmaterialerne er langt den 10 besværligste forureningskilde.

Det ejendommelige ved den polymeriserbare blanding ifølge opfindelsen er, at blandingen har et jernindhold på mindre end 0,1 milliontedel på vægtbasis. <; I de kendte anaerobe blandinger har jernindholdet været meget 15 større som følge af den uundgåelige metalforurening af udgangsmaterialerne, som er omtalt ovenfor. Selvom utallige metaller medvirker til forureningen, udgør jern størsteparten af disse forureninger, og såfremt jernindholdet reduceres til en værdi under det ovenfor nævnte niveau, opnås der væsentlige forbedringer med hensyn til de ønskede 20 egenskaber. For at opnå optimale resultater bør jernindholdet reduceres til mindre end 0,05 milliontedel på vægtbasis. Andre almindelige metalforureninger, såsom kobber, nikkel og mangan, fjernes almindeligvis i væsentlige mængder sammen med jernet, selvom den effektivitet, hvormed en given metalforurening fjernes, vil variere i et vist omfang i af-25 hængighed af den anvendte specielle fjernelsesmetode. Dette vil blive nærmere omtalt nedenfor. Metalforureningen kan fjernes fra den færdige anaerobe blanding, fra udgangsmaterialerne eller fra mellemprodukterne.

Selvom der opnås væsentlige forbedringer ved fjernelse af en hvilken som helst betydende del af metalforureningen, er det almindeligvis ønske-30 ligt at fjerne mindst 50 vægtprocent af sådanne metalforureninger.

Opfindelsen og foretrukne udførelsesformer heraf skal herefter beskrives nærmere.

A. Produktet 35 Anaerobe blandinger ifølge den foreliggende opfindelse indeholder som nævnt (a) én eller flere monomerer, hvis polymerisation hæmmes af tilstedeværelsen af oxygen, og (b) et hydroperoxidinitieringsmiddel for polymerisation af de nævnte monomerer, hvilket middel er i stand til at polymerisere ovennævnte monomer i fravær af oxygen. Denne kombina- 142116 4 tion af bestanddele kan anbringes i en oxygenholdig atmosfære, såsom en halvfyldt flaske (fortrinsvis af polyethylen eller et andet materiale, som tillader indtrængning af atmosfærisk oxygen), og vil forblive i væskeformig, ikke-polymeriseret tilstand ved de temperaturer, som normalt 5 forekommer, såsom temperaturer mellem 21 og 38°C i tidsrum på adskillige måneder eller endnu længere.

Uden at være bundet til nogen speciel teori skal det bemærkes, at det formodes, at hydroperoxidinitieringsmidlet samvirker med metalforureningen og fremkalder stabilitetsproblemer i den anaerobe blanding 10 tilsyneladende ved at overvinde oxygenets hæmmende virkning. Det er ret overraskende at konstatere, at de lave indhold af metalforureninger, som uundgåeligt knytter sig til udgangsmaterialerne for anaerobe blandinger, kan forårsage de væsentlige problemer, som er blevet ført tilbage til forureningerne. Endnu mere overraskende er den forbedring 15 i brugbarheden af de anaerobe blandinger, som opnås ved fjernelsen af væsentlige mængder af denne metalforurening.

Uden at opfindelsen skal opfattes som knyttet til nogen bestemt teori, skat det bemærkes, at det formodes, at metallerne, som samvirker med hydroperoxiderne under frembringelse af de ovenfor nævnte stabi-20 litetsproblemer, er overgangsmetaller, som har hosliggende valenstrin (mindst to valenstrin, som kun afviger fra hinanden med et tal). Denne definition omfatter i det væsentlige alle overgangsmetaller (grundstoffer i grupperne 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8b og 1b i grundstoffernes periodiske system). Eksempler på overgangsmetaller, som ikke har hosliggende 25 valenstrin, er platin, guld, zirconium og hafnium. Det er tilsyneladende sådan, at overgangsmetaller med hosliggende valenstrin reagerer med hydroperoxider under dannelse af et redoxsystem, som ofte er i stand til at initiere polymerisationen af den monomere i den anaerobe blanding, selv under tilstedeværelse af oxygen.

30 Det foretrækkes at i det mindste en del af acrylatmonomeren er en di- eller polyacrylatester. Disse polyfunktionelle monomerer danner tværbundne polymerer, som tjener som meget effektive og meget bestandige tætningsmidler og klæbemidler, hvortil de anaerobe blandinger finder størst anvendelse.

35 Eksempler på polymeriserbare polyacrylatestere, som er anvende lige i den polymeriserbare blanding ifølge den foreliggende opfindelse, er di-, tri- og tetraethylenglycofdimethacrylat, dipropylenglycoldimeth-acrylat, polyethylenglycoldimethacrylat, di( pentamethylenglycol )dimeth-acrylat, tetraethylenglycoldiacrylat, tetraethylenglycoldi(chloracrylat), 5 U2116 diglyceroldiacrylat, diglyceroltetramethacrylat, tetramethylendimethacry-lat, ethylendimethacrylat, neopentylgiycoldiacrylat og trimethylenpropan-triacrylat.

Selvom di- og polyacrylatestere og specielt polyacrylatesterne, som 5 er omtalt ovenfor, har vist sig at være særligt anvendelige, kan monofunktionelle aery I syreestere (estere indeholdende en acrylatgruppe) som nævnt også anvendes. Når der anvendes monofunktionelle acryisyreestere, er det hensigtsmæssigt at anvende en ester, som har en relativt polær alkoholgruppe. Sådanne materialer er mindre flygtige end de lavmoleky-10 lære alkylestere, og hvad der er mere vigtigt, bibringer den polære gruppe en intermolekulær tiltrækning i den hærdede polymer, hvorved der dannes et mere bestandigt tætningsmiddel eller klæbemiddel. Den polære gruppe er mest hensigtsmæssigt et labilt hydrogenatom, en hete-rocyclisk ring, en hydroxygruppe, aminogruppe, cyanogruppe eller 15 halogengruppe. Typiske eksempler på forbindelser, som falder indenfor denne kategori, er cyclohexylmethacrylat, tetrahydrofurfurylmethacrylat, hydroxyethylacrylat, hydroxypropylmethacrylat, p-butylaminoethylmeth-acrylat, cyanoethylacrylat og chlorethylmethacrylat.

Der kan også anvendes andre acrylater i de anaerobe blandinger, 20 f.eks. isocyanat-monoacrylatreaktionsprodukterne, som er beskrevet i beskrivelsen til USA patent nr. 3.425.988. Når der anvendes andre acrylater, bruges de imidlertid fortrinsvis i kombination med én eller flere forbindelser fra enten den ene eller begge de ovenfor beskrevne klasser af polyacrylat- og monoacrylatmonomerer.Det er især hensigts-25 mæssigt at anvende polyacrylaterne i en mængde på ea. 50 vægtprocent af de anvendte acrylater, idet disse monomerer har vist sig at være langt de bedste i anaerobe tætningsmidler. Dette vil blive omtalt nærmere nedenfor.

Som ovenfor omtalt fremstilles de omhandlede anaerobe blandinger 30 ved at sammenblande et hydroperoxidinitieringsmiddel og én eller flere af de ovenfor beskrevne acrylater. Hydrogenperoxid kan anvendes, men de bedste polymerisationsinitieringsmidler er organiske hydroperox-ider. Herunder falder forbindelser, såsom organiske peroxider og organiske perestere, som dekomponerer eller hydrolysérer og in situ danner 35 organiske hydroperoxider. Eksempler på sådanne peroxider og perestere er cyclohexylhydroxycyclohexylperoxid og t-butylperbenzoat.

Selvom arten af de organiske hydroperoxider generelt set ikke er kritisk, kan den generelle gruppe af hydroperoxider illustreres med 4 4 formlen: R OON, hvori R generelt betegner en carbonhydridgruppe 6 142110 indeholdende op til 18 carbonatomer og fortrinsvis er en alkyl-, aryl-eller aralkylcarbonhydridgruppe indeholdende fra 3 til 12 carbonatomer.

4 R kan naturligvis indholde en hvilken som helst substituent eller binding, carbonhydrid eller andre, som ikke påvirker hydroperoxidet i 5 ugunstig retning med hensyn til det omtalte formål. Typiske eksempler på sådanne organiske hydroperoxider er cumenhydroperoxid, tertiært butylhydroperoxid, methylethylketonhydroperoxid og hydroperoxider dannet ved oxidation af forskellige carbonhydrider, såsom methylbuten, ketan og cyclohexan samt forskellige ketoner og ethere, herunder visse 10 forbindelser, som har ovennævnte almene formel (1). De organiske hy-droperoxidinitieringsmidler, som almindeligvis anvendes, udgør mindre end 10 vægtprocent af blandingen af polymeriserbare monomerer og initieringsmiddel, idet de anvendt i en større mængde kan fremkalde ugunstige virkninger på styrken og bestandigheden af det hærdede produkt.

15 Hydroperoxidinitieringsmidlet udgør fortrinsvis fra 0,1 til 5 vægtprocent af blandingen.

Andre materialer kan sættes til blandingen af polymeriserbare monomerer og polymerisationsinitieringsmiddel, såsom quinon- eller polyvalente phenolstabiliseringsmidler, fortykningsmidler, plastificeringsmidler, farve-20 stoffer, klæbemidler og thixotropiske midler. Disse materialer kan anvendes i ønskede kombinationer og mængder, forudsat at de ikke pi ugunstig måde påvirker blandingens anaerobe karakter. De nævnte materialer udgør almindeligvis ikke mere end 50 vægtprocent af den samlede blanding og fortrinsvis ikke mere end 20 vægtprocent af blandingen.

25 Selvom fordelene ved opfindelsen kan opnås i alle anaerobe blandin ger i form af en forøget stabilitet, opnås de mest udpræget i anaerobe blandinger, som indeholder polymerisationsacceleratorer. Sådanne acceleratorer indføres i blandingen for at opnå en hurtig hærdning på det beregnede anvendelsestidspunkt. Hermed undgås behovet for på anven-30 delsestidspunktet at tilsætte acceleratorer enten til den anaerobe blanding eller til de flader, som skal sammenbindes, tætnes, osv.

De mest effektive polymerisationsacceleratorer er sådanne, som re-doxaktiveres. Disse fremkalder ofte stabilitetsproblemer, når de anvendes til fremstilling af anaerobe blandinger ved de kendte fremgangsmåder som 35 følge af tilstedeværelsen af de ovenfor omtalte metalforureninger. Når de anvendes i den omhandlede blanding, kan redoxaktiverede acceleratorer anvendes sikkert og kan ydermere anvendes i større mængder under frembringelse af en større hærdningshastighed. Dette udgør en af de vigtigste fordele ved opfindelsen.

1421 1 G

7

Ydermere muliggør fjernelsen af metalforureninger opnåelsen af en forøget hærdningshastighed i en anden henseende. Inhibitorer for frie radikaler, såsom inhibitorer af quinontypen, har hidtil ikke haft nogen målelig virkning på hærdningshastigheden ved anvendelse af simple acceleratorer. Imidlertid har dette vist sig at være tilfældet, når der 5 anvendes mere komplicerede acceleratorsystemer, såsom de systemer, der er omtalt i beskrivelsen til ovennævnte USA patent nr. 3.218.305.

Når metalforureningen fjernes, kan indholdet af inhibitoren uden fare reduceres fra de almindelige 100-300 milliontedele på vægtbasis til 25-75 Q milliontedele på vægtbasis. I mange tilfælde kan inhibitoren helt elimineres. Denne nedsættelse af indholdet af inhibitoren eller* eliminering af inhibitoren fremkalder væsentlige forbedringer med hensyn til hærdningshastigheden.

De almindeligste polymerisationsacceleratorer, som er anvendelige .c til indføring i den anaerobe blanding, er omtalt nedenfor, og fordelene ved opfindelsen kan opnås med alle disse acceleratorer. Det skal imidlertid bemærkes, at der kendes et stort antal polymerisationsacceleratorer, og at der kan anvendes en hvilken som helst polymerisationsaccelerator, som kan indføres i den anaerobe blanding uden at ødelægge blandingens 2ø væsentlige egenskaber.

Aminer var blandt de tidligst anvendte polymerisationsacceleratorer til brug i anaerobe blandinger. De mest almindeligt anvendte er tertiære aminer, såsom tributylamin og triethylamin. I det væsentlige hele gruppen af tertiære aminer kan anvendes i sådanne blandinger, og denne gruppe 25 kan generelt illustreres med formlen: (2) NR5R6R7 5 6 7 hvori R , R og R hver betegner en carbonhydridgruppe indeholdende

op til 10 carbonatomer. Carbonhydridgruppeme kan naturligvis indehol-oU

de en hvilken som helst substituent eller binding, som ikke pa ugunstig måde påvirker anvendeligheden af aminen med hensyn til udøvelse af 5 6 7 den tilsigtede funktion. Grupperne R , R og R er fortrinsvis hver en alkyl-, aryl- eller aralkylgruppe indeholdende op til 8 carbonatomer. Ν,Ν-dialkylarylaminer er særligt effektive.

Visse sekundære aminer kan også anvendes som acceleratorer, men der må udvises omhu ved valget af sekundære aminer, idet de er potente acceleratorer. De kan ofte fremkalde stabintetsproblemer, såfremt de anvendes i en for stor mængde. Den mest anvendelige gruppe sekundære 142116 8 aminer har vist sig at være gruppen af heterocycliske sekundære aminer, specielt sådanne aminer, hvori den heterocycliske ring er hydrogeneret.

Typisk for sådanne forbindelser er pyroiidin, piperazin og 1,2,3,4-tetra-hydroquinolin. Lave mængder af visse primære aminer kan anvendes i 5 nogle tilfælde, men der opnås sjældent om overhovedet i nogle tilfælde fordele i forhold til de ovenfor omtalte øvrige aminer.

En anden meget hensigtsmæssig gruppe af acceleratorer er organiske sulfimider, d.v.s. organiske forbindelser som indeholder gruppen:

OHO li I II

10 -S-N-C-

II

o

Som følge af sulfimidernes overordentligt store effektivitet som acceleratorer til brug i anaerobe blandinger og som følge af den tilsyne-15 ladende stærke vekselvirkning mellem sulfimider og metalforureningen udgør anaerobe blandinger, som indeholder organiske sulfimider, en særlig foretrukket udførelsesform for opfindelsen. Selvom den generelle gruppe af organiske sulfimider kan anvendes med held, er de almindeligst anvendte sulfimider forbindelser med formlen: 20

(3) OHO

g II I II g R-S-N-C-FT IL O

8 9 25 hvori R og R hver betegner en carbonhydridgruppe, som indeholder 8 9 op til 10 carbonatomer og fortrinsvis op til 6 carbonatomer. R og R kan naturligvis indeholde en hvilken som helst binding eller substituent, som ikke på ugunstig måde påvirker sulfimidet med hensyn til dennes påregnede anvendelse i den anaerobe blanding. Ydermere kan R og R 30 være forenede under binding af sulfimidgruppen i en heterocyclisk ring eller i et flerringet heterocyclisk ringsystem. Af de organiske sulfimider har benzosulfimid vist sig at være den mest foretrukne.

En god kombination af lagerstabilitet og hærdningshastighed opnås med den nævnte gruppe af acceleratorer, men der må ved kombination 35 af sulfimider og specielt benzosulfimid og aminer af den ovenfor nævnte type udvises omhu. Således kan uhensigtsmæssige kombinationer forårsage stabilitetsproblemer. Visse udvalgte grupper af aminer kan imidlertid anvendes i forbindelse med sulfimiderne, og der kan herved opnås særligt gode anaerobe blandinger. En foretrukket blanding er en bian- 9

14211 G

ding, som indeholder et sulfimid, specielt benzosulfimid, i kombination med enten en heterocyclisk sekundær amin af den ovenfor omtalte art eller en tertiær Ν,Ν-dialkyIarylamin. Typiske aminer indenfor sidstnævnte gruppe kan illustreres med den almene formel: (4) R1° ;;n-E-(R12) R11/ 10 hvori E betegner en carbocycfisk, aromatisk kerne udvalgt blandt phenyl- 10 11 og naphthylgrupper, R og R betegner lavere alkylgrupper med fra 'ip 1 til 4 carbonatomer, t er 0 eller et tal pi mellem 1 og 5 inklusive, R er en lavere alkylgruppe eller en lavere alkoxygruppe med fra 1 til 4 carbonatomer inklusive, forudsat at t er større end 1, når R er en 15 gruppe i orthostillingen. En mere detaljeret omtale af denne slags systemer findes i beskrivelsen til ovennævnte USA patent nr. 3.218.305.

Andre mindre aktive acceleratorer kan anvendes i blandingerne ifølge opfindelsen. Typiske eksempler på sådanne acceleratorer er succin-imid, phthalimid og formamid.

20 Ved rutineundersøgelser kan der let foretages en bestemmelse af j den optimale mængde accelerator, som skal indføres i en givet anaerob blanding. Følgende almindelige retningslinier kan imidlertid anvendes.

Med hensyn til tertiære aminer kan der om ønsket anvendes store mængder, nemlig i op til maksimalt ca. 5 vægtprocent af blandingen. De mest 25 foretrukne af disse tertiære aminacceleratorer anvendes i en mængde på fra 1 til 4 vægtprocent af den anaerobe blanding. Succinimid-, phthalimid- og formamidacceleratorer kan også anvendes i væsentlige mængder, nemlig op til 5 vægtprocent af blandingen og fortrinsvis i mængder på fra 1 til 5 vægtprocent. Suifimidacceleratorerne og de sekundære amin-30 acceleratorer anvendes almindeligvis i en mængde på mindre end 2 vægtprocent af den anaerobe blanding. I det specielle tilfælde, hvor der anvendes sulfimid i kombination med en heterocyclisk, sekundær amin eller Ν,Ν-dialkyIarylamin, bør den samlede mængde af de to komponenter ikke overstige ca. 3 vægtprocent af den anaerobe blanding.

35 B. Fremgangsmåden

Det fremgår af det ovenfor anførte, at der kan anvendes en hvilken som helst fremgangsmåde, hvormed det er muligt at fjerne metalforureninger i de yderst ringe koncentrationer, hvori de forekommer i anaerobe

14 211 G

10 blandinger eller i udgangsmaterialerne for disse blandinger. Som ovenfor nævnt har det vist sig, at der opnås de ønskelige egenskaber, som er omtalt ovenfor, når jernforureningen i den anaerobe blanding er mindre end den, som knytter sig til de kendte anaerobe blandinger, og som føl-5 ge deraf reduceres jernindholdet til en værdi, som er mindre end 0,1 milliontedel på vægtbasis. Indholdet bør fortrinsvis være mindre end 0,05 milliontedel pi vægtbasis, og optimale resultater opnåedes med indhold på mindre end ca. 0,01 milliontedel.

Til fjernelse af metalforureningen behandles den anaerobe blanding 10 élier i det mindste en del af udgangsmaterialerne eller mellemprodukterne for denne blanding med en organisk eller uorganisk forbindelse, som reagerer med metallet i metalforurenrngen under dannelse af en uopløselig metalholdig udfældning. Udtrykket "uopløselig metalholdig udfældning" anvendes i den bredeste betydning til angivelse af kemiske forbindelser 15 og kemiske komplekser, som er uopløselige i den anaerobe blanding.

Fjernelsen af den uopløselige, metalholdige udfældning kan udføres ved kendte metoder. I mange tilfælde vil det være tilstrækkeligt, at den uopløselige udfældning får lov til at bundfælde sig fra den anaerobe blanding, selvom den uopløselige udfældning ikke skilles fysisk fra den 20 anaerobe blanding. Der foretages fortrinsvis en fysisk fraskillelse, og standardmetoder til fraskillelse af faste stoffer for væsker, såsom ved dekantering, filtrering eller centrifugering, kan anvendes.

Ved en velegnet fremgangsmåde føres materialerne, som skal behandles, gennem en ionbytterharpiks. Harpikser, som navnlig er bereg-25 net til fjernelse af metalforureninger og specielt jernforureninger, findes i handelen. Som følge af de yderst lave koncentrationer af metalforureningerne, som er på tale, bør der anvendes meget lange kolonner af harpiksen. Harpiksen i form af fine granuler kan også blandes med de anaerobe materialer eller bestanddele i et tilstrækkeligt langt tidsrum til, 30 at det sikres, at metallet danner et uopløseligt metalkompleks. En velegnet ionbytterharpiks er et produkt, som er en kationisk harpiks af sulfonattypen, der er anbragt på et bæremateriaie af styren-divinylben-zen.

Ved en anden fremgangsmåde anvendes et behandlingsmiddel, som 35 fjerner metalforureningen ved kompleksdannelse eller ved at adsorbere metallet på overfladen. Et velegnet behandlingsmiddel af denne art er frit svovl.

En særdeles god fremgangsmåde til fjernelse af metalforureninger består i at anvende uopløselige cheiateringsmidler. Det har uventet vist 142116 11 sig, at denne fremgangsmåde kan anvendes til fjernelse af en procentvis stor mængde af den yderst ringe mængde metalforurening i den anaerobe blanding eller udgangsmaterialerne, som skal anvendes ved fremstillingen af denne blanding. Anvendelsen af uopløselige chelateringsmidler er fore-5 trukket. Som det er velkendt, er chelateringsmidler forbindelser, som binder frie atomer i en ringstruktur over frie elektronpar i chelatering's-midlet. Typiske eksempler på almindeligt anvendte chelateringsmidler er β-diaminer og β-diketoner. I disse forbindelser er parret af nitrogeneller oxygenatomer almindeligvis adskilt af tre carbonatomer. Med en 10 sidan opbygning er de frie elektronpar på nitrogen- eller oxygenatomerne til binding af metalatomet under dannelse af en seksleddet og som følge deraf ret stabil heteroeyclisk ring. Med andre chelateringsmidler kan der dannes ringe med fra 5 til 7 atomer eller 12 eller endnu flere atomer.

15 En nærmere omtale af chelateringsbehandlingen og chelaterings midler findes i Dwyer og Mellor, "Chelating Agents and Metal Chelates", Academic Press, New York, 1964.

Almindeligvis klassificeres chelateringsmidler efter deres "donoratomer", d.v.s. de atomer i midlet, som donerer elektronparrene til 20 binding af metalatomet i ringstrukturen. De almindeligste donoratomer i chelateringsmidlet er oxygen, nitrogen og svovl. De mest foretrukne chelateringsmidler er sådanne, hvori et nitrogenatom og et oxygenatom anvendes ved dannelsen af den chelaterede ringstruktur. Eksempler på sådanne chelateringsmidler er ethylendiamintetraeddikesyre, o-aminophe-25 nol og natriumsalte af disse forbindelser.

Andre chelateringsmidler end sådanne, som indeholder oxygen- og nitrogendonoratomer, kan med fordel anvendes. Typiske eksempler på sådanne forbindelser er følgende: natriumacetylacetonat, pofy vinylal kohol, natriumdimethylglyoximat, natriumsalicylaldehyd, natriumdiethyi-30 dithiocarbamat, dinatriumdithioxamidat, dinatriumpyrocatecholat og natri-umquinolinolat.

Yderligere en gruppe af behandlingsmidler, som kan anvendes til fjernelse af metalforureninger, er en gruppe af forbindelser, som reagerer med metalforureningen til dannelse af metalsalte, som er uopiøseiige 35 i den anaerobe blanding eller eventuelt i udgangsmaterialerne herfor. Typiske behandlingsmidler indenfor denne gruppe, som kan anvendes med held, er følgende: natriumferricyanat, natriumcitrat, natriumpyro-phosphat, natriumsilikat, dinatriumoxalat, phosphomolybdænsyre, natriumcyanid, natriumstearat, tribasisk natriumphosphat og natriumsulfat.

142116 12 Mængden af behandlingsmidlet, f.eks. de behandlingsmidler, som er beskrevet i de ovenstående afsnit, og som skal anvendes til fjernelse af metalforureningerne fra den anaerobe blanding eller fra udgangsmaterialerne for denne blanding, kan let bestemmes ved et minimum af rutineundersøgelser. Den optimale mængde afhænger af et stort antal faktorer, 5 såsom mængden af metalforurening i materialet, den procentvise fjernelse, som kræves i den specifikke anaerobe blanding, det tidsrum, over hvilket chelatering kan finde sted, o.s.v. I mange tilfælde kan det være fordelagtigt at anvende en kombination af behandlingsmidler, specielt når der anvendes chelateringsmidler eller forbindelser, som anvendes til dannelse af uopløselige metalsalte. Visse behandlingsmidler er ofte særligt effektive til fjernelse af visse metaller, og som følge deraf kan en kombination af midler være mere effektiv end et enkelt middel. Som en generel retningslinie skal nævnes, at den minimale mængde af det anvendte uopiøselige behandlingsmiddel er ca. 0,5 vægtprocent af de materialer, 15 som skal behandles, og den maksimale mængde er ca. 10 vægtprocent.

Ved anvendelse af mængder under den nævnte minimumsværdi bliver behandlingstiden uhensigtsmæssig lang, og mængder over den nævnte maksimumsværdi giver kun en ringe om overhovedet nogen yderligere fordel. Det foretrukne område ligger fra 1 til 5 vægtprocent behandlings- 20 middel i forhold til det materiale, som skal behandles.

I nogle tilfælde kan mængden af behandlingsmiddel reduceres væsentligt ved at udføre behandlingen ved en temperatur, hvorved behandlingsmidlet er i det mindst let opløseligt i det materiale, som skal behandles, og ved at lade reaktionsproduktet af behandlingsmidlet og metal-forureningen udskilles ved en temperatur, hvorved reaktionsproduktet er uopløseligt.

I dette tilfælde kan der anvendes behandlingsmidler i koncentrationer på helt ned til 50 til 100 milliontedele på vægtbasis af det materiale, som skal behandles. Denne metode er illustreret i nedenstående 30 eksempler.

De tidsrum, som kræves ved behandlingen, kan være adskillige dage eller være af endnu længere varighed, men kan reduceres ved f.eks. at anvende store mængder chelateringsmiddel. Uanset hvilke be- handlingsbetingefser, der anvendes, er det almindeligvis uønsket at 35 blande behandlingsmidlet og materialet, som skal behandles, i mindre end 1 til 2 timer. Længere blandingstider er hensigtsmæssige, såfremt behandlingstiden ikke er kritisk, idet effektiviteten ved fjernelsen af metalforureningerne forøges med behandlingstiden. Behandlingen kan om 142116 13 ønsket finde sted i op til adskillige uger. Brug af lang tid er tidsrøvende og besværlig, men vil ikke pi ugunstig mide pivirke den beskrevne fremgangsmåde.

I praksis er det ønskeligt at undersøge stabiliteten af produktet, 5 når behandligen begynder, og herefter fra tid til anden at kontrollere stabiliteten, indtil der er opnået en forud bestemt stabilitet. (En velegnet prøve til bestemmelse af stabiliteten er nærmere beskrevet i nedenstående eksempler). På dette tidspunkt kan behandlingen standses.

Temperaturen, hvorved behandlingen udføres, kan variere over et 10 relativt bredt område. Det har vist sig, at effektiviteten af behandlingen til fjernelse af metalforureninger forøges med stigende temperatur.

Meget høje temperaturer bør imidlertid undgås, idet de polymeriserbare monomerer i den anaerobe blanding vil polymerisere selv i de mest stabile systemer ved forhøjede temperaturer. Almindeligvis er en behand-15 ling ved temperaturer på over ca. 71°C uønsket, specielt når der ikke foretages en kraftig omrøring. Temperaturen bør fortrinsvis ikke overstige 65°C. Selvom behandlingen kan udføres ved lave temperaturer, f.eks. på -1°C, er det på den anden side almindeligvis upraktisk at gennemføre behandlingen ved en temperatur under omgivelsernes tempe-20 ratur (f.eks. 21°C). En behandling ved omgivelsernes temperatur har vist sig at være helt velegnet, og i praksis vil omgivelsernes temperatur oftest være den mest velegnede. Behandlingen udføres fortrinsvis ved en temperatur på mellem 21 og 65°C.

Da utallige mulige komponenter i de anaerobe blandinger er faste 25 stoffer, er det ofte nødvendigt at behandle den anaerobe blanding som en helhed eller at opløse den eller de faste komponenter i et opløsningsmiddel og derpå foretage behandlingen. Efter at det uopløselige, metalholdige bundfald er blevet fraskilt, fjernes opløsningsmidlet ved ind-dampning eller på anden måde. Når viskose, anaerobe blandinger eller 30 viskose komponenter til fremstilling af sådanne blandinger skal behandles, er det også ofte ønskeligt at tilsætte en tilstrækkelig mængde opløsningsmiddel til at nedsætte viskositeten til f.eks. 1000 centipoise eller fortrinsvis til ca. 500 centipoise, før behandlingsprocessen igangsættes .

35 Når en passende mængde af metalforureningen er blevet skilt fra den anaerobe blanding eller udgangsmaterialerne til fremstilling af denne blanding, afsluttes behandlingsprocessen. Som ovenfor nævnt, opnås der påviselige fordele ved den omtalte fremgangsmåde, når en væsentlig mængde af metalforureningen er fjernet. Almindeligvis bør mindst

U211S

14 ca. 50 vægtprocent af metalforureningen baseret på den samlede vægt af metalforureningerne i alle de anvendte bestanddele fjernes. Mindst ca. 80 vægtprocent fjernes, og optimale resultater opnås, nir mindst ca. 95 vægtprocent fjernes.

5 Det apparatur, som anvendes ved den chelateringsproces, der er omtalt ovenfor, bør være fremstillet af materialer med passiverede overflader (overflader, som i det væsentlige er fri for reaktive metaller og specielt er fri for de metaller, der er skadelige i anaerobe blandinger).

Selvom visse kvaliteter af stærkt passiveret, rustfrit stål ofte kan an-10 vendes uden nogen væsentlig ugunstig virkning, er det hensigtsmæssigt at belægge de nævnte overflader med glas, epoxyharpiks, polyethylen, teflon eller andre sådanne ikke-metalliske overfladelag.

Efter afslutningen af den ovenfor omtalte behandling kan de anaerobe blandinger emballeres i standardpolyethylenflasker eller andre pas-15 sende beholdere, som er anvendelige til direkte brug. Såfremt udgangsmaterialerne for de anaerobe blandinger behandles separat, behøver de behandlede bestanddele kun at blive blandet forud for emballeringen og forsendelsen.

20 EKSEMPLER

Efterfølgende eksempler tjener til at illustrere produkter ifølge den foreliggende opfindelse. Medmindre andet er angivet, er de i eksemplerne angivne forhold og procentiske indhold baseret på vægt.

25 Standardstabilitetsprøve.

Når der i eksemplerne henvises til "stabiliteten" af en blanding, indgår der heri resultaterne af følgende undersøgelser. Et standard-prøveglas med en dimension på 10 cm fyldes omtrent halv fuldt med en prøve af den .blanding, som skal undersøges. Glasset anbringes dernæst 30 i et vandbad med konstant temperatur, som holdes på 82°C. Tidsrummet udtrykt i minutter fra det tidspunkt, hvor prøveglasset anbringes i badet .tif det tidspunkt, hvor det første faste eller gellignende materiale kommer til syne i glasset, noteres. Dette tidsrum anvendes som et mål for blandingens stabilitet. Det har vist sig, at den relative stabilitet 35 bestemt ved denne metode med en rimelig nøjagtighed reflekterer de relative tidsrum, i hvilke blandingerne kan opbevares ved stuetemperatur, uden at der sker nogen uønsket polymerisation. Selvom en passende stabilitet varierer noget fra den ene blanding til den anden, giver de relative figurer et goat grundlag for at sammenligne beslægtede produkter.

15

..,14211 G

Eksempel 1.

Ca. 0,9 kg polyethylenglycoldimethacrylat (med en gennemsnitlig molekylvægt på 330) (i det efterfølgende betegnet PEGMA) opdeltes i to tilnærmelsesvis lige store portioner. Til den ene af portionerne sattes 5 1 vægtprocent ethylendiamintetraeddikesyre, og blandingen omrørtes kraftigt i 1 time. Omrøringen udførtes i et 4 liters laboratoriebæger-glas ved hjælp af en laboratorieomrører forsynet med en teflonbelagt aksel og et teflonbelagt blad. Efter omrøringen fik chelateringsmldlet lov til at bundfælde sig, og det behandlede polyethylenglycoldimeth-10 acrylat fraskiltes ved dekantering.

Den ubehandlede og den behandlede portion af polyethylenglycol-dimethacrylat anvendtes til fremstilling af anaerobe blandinger, idet der til hver portion sattes 0,3 vægtprocent dimethylparatoluidin, 0,4 vægtprocent benzosulfimid, 3 vægtprocent cumenhydroperoxid og 50 millionte-15 dele quinon på vægtbasis. Stabiliteten af hver blanding bestemtes, og det viste sig, at den for den anaerobe blanding fremstillet ud fra ubehandlet polyethylenglycoldimethacrylat var 4 minutter, hvorimod at den for blandingen fremstillet ud fra det med chelateringsmiddel behandlede polyethylenglycoldimethacrylat var 12 minutter.

20 50 milliliter af hver af de to anaerobe blandinger anbragtes i sepa rate polyethylenflasker og opbevaredes ved stuetemperatur. Efter 2 ugers forløb viste det sig, at blandingerne fremstillet ud fra ubehandlet polyethyienglycoimethacrylat var polymeriseret, hvorimod blandingen fremstillet ud fra det med chelateringsmiddel behandlet polyethylengly-25 coldimethacrylat stadig var væskeformig og ikke viste nogen stabilitets-tab.

Eksempel 2.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentoges med undtagelse af, at 30 dinatriumsaltet af ethylendiamintetraeddikesyre anvendtes som chelateringsmiddel i en koncentration på 2 vægtprocent af det materiale, som skulle behandles. Behandlet materiale var 94 vægtprocent polyethylenglycoldimethacrylat, som var gjort lidt mere viskos ved tilsætning af 6 vægtprocent af en polychlorphenolharpiks (med ASTM E-28-blødgørings-35 punkt på 98-104°C). Som i eksempel 1 var blandetiden 1 time. Efter afslutningen af blandeoperationen fik den behandlede blanding lov til at henstå natten over, for at chelateringsmidlet kunne udfældes. Herefter fjernedes den behandlede væske ved dekantering. De behandlede og ubehandlede blandinger af polyethylenglycoldimethacrylat og polychlor- 142116 16 phenolharpiks anvendtes tit fremstilling af anaerobe blandinger ved tilsætning af de samme bestanddele og i samme mængder som angivet i eksempel 1.

Stabiliteten af de to anaerobe blandinger bestemtes, og det viste 5 sig, at stabiliteten for blandingen fremstillet ud fra det ubehandlede materiale var 2 minutter, hvorimod stabiliteten for blandingen fremstillet ud'fra det med chelateringsmiddel behandlede materiale var 9 minutter.

Eksempel 3.

10 0,9 kg polyethylenglycoldimethacrylat blandedes med 3 vægtprocent cumenhydroperoxid og 100 milliontedele quinon på vægtbasis. Hertil sattes 4,3 vægtprocent af dinatriumsaltet af ethylendiamintetraeddikesyre. Blandingen omrørtes som beskrevet i eksempel 1 i et tidsrum pi 4 dage. Blandingen fik derpå lov til at henstå natten over, for at chelaterings-15 midlet kunne udfældes. Herefter fjernedes den behandlede væske ved dekantering.

Der fremstilledes en anaerob blanding ud fra dette behandlede materiale ved tilsætning af 0,3 vægtprocent dimethylparatoluidin og 0,4 vægtprocent benzosulfimid. Stabiliteten af dette materiale bestemtes og 20 var 12 minutter.

Eksempel 4, 3

Ca. 50 cm dimethylparatoluidin blandedes med 5,6 vægtprocent 3 dinatriumsalt af ethylendiamintetraeddikesyre og omrørtes i et 250 cm 3 25 bægerglas i 48 timer. Ca. 50 cm cumenhydroperoxid blandedes med 5 vægtprocent af det samme chelateringsmiddel og omrørtes i et andet 3 bægerglas i 16 timer. Ca. 50 cm polyethylenglycoldimethacrylat indeholdende ca. 5 vægtprocent benzosulfimid blandedes med 5% af samme chelateringsmiddel og blandedes i et tredie bægerglas i ca. 16 timer.

30 Alle de tre behandlede materialer fik lov til at henstå natten over, for at chelateringsmidlet kunne udfældes. Derefter fjernedes de behandlede væsker ved dekantering.

En passende mængde af blandingen af polyethylenglycoldimethacrylat og sulfimid sattes til en del af det med chelateringsmiddel behand-35 lede polyethylenglycoldimethacrylat fremstillet som beskrevet i eksempel 1 for at tilvejebringe en benzosulfimid koncentration i polyethylenglycoldimethacrylat på 0,4 vægtprocent. Hertil sattes 0,3 vægtprocent dimethylparatoluidin behandlet som ovenfor nævnt og 3 vægtprocent cumenhydroperoxid, som også var behandlet som ovenfor beskrevet. Til denne 17 U21 16 blanding sattes 100 milliontedele quinon pi vægtbasis. Stabiliteten af denne anaerobe blanding bestemtes og viste sig at være 15 minutter.

Eksempel 5.

3 5 10 vægtprocent ethyiendiamintetraeddikesyre sattes til ca. 50 cm acrylsyre, og blandingen omrørtes i 2 timer i det væsentlige som beskrevet i ovenstående eksempler. Derefter fik chelateringsmidlet lov til at bundfældes, og den med chelateringsmiddej behandlede væske fjernedes ved dekantering.

10 6 vægtprocent acrylsyre, som var blevet behandlet pi den nævnte måde, sattes til en anaerob blanding, som i det væsentlige var identisk med de blandinger, der er beskrevet i eksempel 1 (med en stabilitet på 11 minutter). Stabiliteten af den dannede blanding bestemtes og viste sig at være 13 minutter.

15 Til en anden prøve af samme anaerobe blanding sattes 6 vægtpro cent acrylsyre, som ikke var blevet behandlet med chelateringsmiddel. Stabiliteten af denne blanding miltes og viste sig at være 4 minutter.

Eksempel 6.

20 En polymeriserbar acrylatmonomer fremstilledes ved omsætning af 2 mol hydroxyethylmethacrylat og 1 mol af et reaktionsprodukt af 2 mol toluendiisocyanat og 1 mol hydrogeneret diphenyldimethylmethan. 100 vægtdele af denne monomer blandedes med 50 vægtdele dichlormethan og 15 vægtdele ethyiendiamintetraeddikesyre. Blandingen omrørtes i 72 timer 25 i det væsentlige som beskrevet i ovenstående eksempler. Efter at chelateringsmidlet var udfæfdet, fjernedes væsken ved dekantering, og dichlormethan fjernedes ved fordampning.

6 vægtprocent af den behandlede acrylatmonomer sattes til en anaerob blanding, som i det væsentlige var Identisk med de blandinger, der 30 er beskrevet i eksempel 1 (med en stabilitet pi 16 minutter). Stabiliteten af den færdige blanding miltes og viste sig at være 19 minutter.

6% af samme acrylatmonomer, som ikke var blevet behandlet som beskrevet ovenfor, sattes til en del af den ovenfor nævnte anaerobe blanding. Stabiliteten af den færdige blanding måltes og var 11 minutter.

35

Eksempel 7.

En anaerob blandig, som i det væsentlige var identisk med de blandinger, som er beskrevet i eksempel 1, fremstilledes, idet dog indholdet af benzosulfimid forøgedes til 1,6 vægtprocent. Blandingen blandedes 142116 18 straks med 5 vægtprocent ethylendiamintetraeddikesyre og omrørtes i 18 dage.

Ved slutningen af denne periode var blandingens stabilitet 60 minutter. Jernanalyser viste, at det samlede jernindhold var mindre end 0,1 5 milliontedel på vægtbasis.

Hærdningshastigheden for denne blanding under anaerobe betingelser bestemtes ved anvendelse af blandingen som et tætningsmiddel mellem en møtrik og en bolt. Hærdningshastigheden viste sig at være væsentlig større end for nogle af blandingerne fremstillet i ovenstående eksempler 10 1-6.

Eksempel 8.

En prøve af polyethylenglycoldimethacrylat opdeltes i tre portioner.

Til den første portion sattes 10 vægtprocent frit svovl, og blandingen 15 omrørtes ved stuetemperatur i 20 timer. Efter at svovlet var udfældet, fraskiltes det behandlede polyethylenglycoldimethacrylat ved dekantering.

Til den anden del af poiyethylenglycoldimethacrylatet sattes 10 vægtprocent af en kationbytterharpiks af sulfonatgruppen, som var bragt på syreform. Blandingen omrørtes i 20 timer ved 65,5°C, hvorefter tempera-20 turen igen bragtes ned på stuetemperatur, og ionbytterharpiksen fik lov at udfælde. Det behandlede polyethylenglycoldimethacrylat fraskiltes derpå ved dekantering.

Der fremstilledes tre anaerobe blandinger bestående af polyethylenglycoldimethacrylat indeholdende 3 vægtprocent cumenhydroperoxid, 0,2 25 vægtprocent benzosulfimid og 0,05 vægtprocent dimethylparatoluidin. Blanding A fremstilledes ud fra den ubehandlede del af polyethylen-glycoldimethacrylatet, blanding B ud fra det svovlbehandlede polyethylenglycoldimethacrylat og blanding C ud fra det med ionbytterharpiks behandlede polyethylenglycoldimethacrylat. Stabiiiteterne af de tre blan-30 dinger bestemtes og var følgende:

Blanding Stabilitet, minutter A 8 B 75 C >75 35

Eksempel 9.

Prøver af polyethylenglycoldimethacrylat blandedes med 5 vægtprocent ethylendiamintetraeddikesyre i forskellige tidsrum ved to forskellige temperaturer. Efter behandlingen skiltes polyethylenglycoldimethacrylat- 142116 19 prøverne fra de udfældede faste stoffer ved dekantering, og der fremstilledes anaerobe blandinger ved anvendelse af de samme bestanddele og i samme mængder som omtait i eksempel 8. Stabiliteten af de forskellige blandinger bestemtes og var følgende: 5 Behandlingstid Stabilitet efter behandling (minutter)

(timer)_ ved 21 °C ved 65,5°C

1 24 4 25 35 24 27 75 1°

En kontrolprøve fremstillet ud fra ubehandlet polyethylenglycoldimeth-acrylat havde en stabilitet på 8 minutter.

Eksempel 10.

15 Til illustration af en anden fremgangsmåde til fraskilielse af det metalholdige bundfald, som er uopløseligt i polyethylenglycoldjmethacry-latet, behandledes sidstnævnte med en 10 vaagtprocent opløsning af tetra-natriumethylendiamintetraeddikesyre og vand i et vægtforhold på $0:50. Blandingen omrørtes kraftigt i 1 time, hvorefter et vandlag bragtes til 20 at udskille sig. En prøve udtoges fra polyethylenglycoldimethacrylat-laget og anvendtes til dannelse af en anaerob blanding under anvendelse af de samme bestanddele og samme mængder som beskrevet i ovenstående eksempel 8. Stabiliteten af blandingen viste sig at være 20 minutter, hvorimod stabiliteten af en kontrolprøve fremstillet ud fra ube-25 handlet polyethylenglycoldimethacrylat var 8 minutter.

Eksempel 11.

I dette eksempel behandledes forskellige prøver af poiyethylen-glycoldimethacrylat med 300 miliiontedele af forskellige chelateringsmid-30 ler. Midlet tilsattes i form af en 3 vægtprocent vandopløsning. Behandlingen foretoges ved 65,5°C i 1 time under moderat omrøring. Efter afkøling til stuetemperatur iagttoges et uopløseligt bundfald. De behandlede polyethylenglycoldimethacrylatprøver anvendtes derpå til fremstilling af anaerobe blandinger under anvendefse af de samme bestanddele 35 og de samme mængder som omtalt ovenfor i eksempel 8. Stabiliteterne af de forskellige blandinger, som er betegnet ved hjælp af det chelate-ringsmiddel, som anvendtes ved behandlingsprocessen, er anført nedenfor: 142116 20

Chelateringsmiddel Stabilitet (minutter)

Natrmmacetylacetonat 19

Natriumsalicylaldehyd 37

Natrium-o-aminophenolat >75 5 Dinatriumpyrocatechol 45

Natriumquinofinolat 36

Yderligere chelateringsmidler anvendtes ved den ovenfor beskrevne prøve, idet dog blandingen af chelateringsmidlet og polyethylenglycol-10 dimethacrylatet fortsatte i 16 timer. De ved disse prøver opnåede resultater er anført nedenfor:

Chelateringsmiddel Stabilitet (minutter)

Polyvinylafkohol 70

Dinatriumdithioxamidat 32 15 Natriumdimethylglyoximat 28

Natrfumdiethyldithiocarbamat >75

Eksempel 12.

Samme fremgangsmåde som anvendt i eksempel 11 anvendtes, idet 20 dog blandingstiden var 1 time, og chelateringsmidlerne erstattedes af forbindelser, som dannede uopløselige metalsalte. I hvert enkelt tilfælde påvistes tilstedeværelsen af et uopløseligt bundfald på bunden af den behandlede polyethylenglycoldimethacrylatprøve efter afkøling til stuetemperatur. Stabiliteterne for de dannede anaerobe blandinger, som er 25 betegnet ved angivelse af de anvendte behandlingsmidler, var følgende: Behandlingsmiddel Stabilitet (minutter)

Natriumthiosuifat 18

Kaliumferricyanat 15

Natriumcitrat 19 30 Natriumpyrophosphat 28

Natriumsilikat 19

Dinatriumoxalat 26

Natriumcyanid 20

Natriumstearat 17 35

Eksempel 13.

Hver anaerob blanding ifølge ovenstående eksempler 1-12, hvor hele blandingen eller en del heraf var behandlet og fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, undersøgtes og viste sig at 142116 21 være et effektivt anaerobt tætningsmiddel. Nir blandingerne anbragtes pi gevindet pi en stilbolt, og bolten piførtes en tilsvarende møtrik, viste tætningsmidlet sig at hærde indenfor et kort tidsrum og. binde møtrikken og bolten fast sammen.

5 Ydermere giver en anaerob blanding fremstillet og behandlet ifølge den foreliggende opfindelse en større hærdningshastighed, idet der kan anvendes større mængder polymerisationsacceleratorer sammenlignet med de kendte blandinger, som ikke er behandlet pi denne mide. Særligt gode resultater opnåedes med blandinger, som indeholdt mindre end 0,05 10 milliontedel jern på vægtbasis i forhold til den færdige anaerobe blanding.

Mængden af jern i de i ovennævnte eksempler omtalte behandlede polymeriserbare blandinger lod sig ikke bestemme direkte ved kendte analytiske metoder, da der er tale om overordentligt små koncentrationer.

Der blev derfor foretaget en fuldstændig fjernelse af frie metal-15 ioner fra blandingerne ved hjælp af chelateringsmidler og derpå en fornyet kontrolleret tilsætning af jern til opnåelse af en koncentration, hvorved blandingernes stabilitet blev uacceptabelt lav. Det konstateredes, at når indholdet af frit jern forøgedes ud over 0,1 milliontedel på vægtbasis, faldt blandingernes stabilitet meget hurtigt.

20 De ifølge eksemplerne opnåede stabilitetsresultater giver grundlag for at konkludere, at de fremstillede blandinger alle havde et jernindhold på under 0,1 milliontedel, og at de mindre stabile ubehandlede blandinger havde væsentligt højere jern koncentrationer end 0,1 milliontedel.