DE2004800A1

DE2004800A1 - Verfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusions-übertragungsverfahren erhalten werden

Info

Publication number: DE2004800A1
Application number: DE19702004800
Authority: DE
Inventors: Timothy Francis Hilton N.Y. Parsons (V.St.A.). P F21k
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-02-04
Filing date: 1970-02-03
Publication date: 1970-08-20
Also published as: US3619186A; BE745292A; AU1095970A; BR7016444D0; FR2031261A5

Description

Reg.Nr. 122 227

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusionsübertragungsverfahren erhalten werden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusionsübertragungsverfahren durch Diffusion eines Silberkomplexes aus unbelichteten Bezirken einer belichteten und entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Bildempfangsschicht mit einem proteinischen Bindemittel und Silberfällungskeimen erhalten werden.

Es ist bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 352 014 photographische Bilder dadurch herzustellen, daß das unentwickelte Silberhalogenid einer belichteten photographischen Emulsionsschicht in Form eines Silberkomplexes bildweise auf eine Silberfällungskeime enthaltende Bildempfangsschicht übertragen wird. Dabei entstehen in der Regel positive Bilder in der Empfangsschicht. Die Silberfällungskeime können beispielsweise aus Nickelsulfid oder einem kolloidalen Metall bestehen.

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Die erfolgreiche Durchführung des Düfusionsübertragungsverfahrens ist aus mehreren Gründen problematisch. Ein Problem besteht darin, daß oftmals Bilder eines bräunlichen Farbtons erhalten werden und daß ferner die erhaltenen Bilder nicht besonders stabil sind. Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, das Diffusionsübertragungsverfahren zu verbessern. So ist es beispielsweise bekannt, den Entwicklerlösungen sogenannte Toner oder Tonungsmittel zuzusetzen, die Silberfällungskeime zu modifizieren und/oder das Verfahren in Gegenwart quaternärer Salze durchzuführen.

Als Bindemittel für die Silberfällungskeime der Bildempfangsschicht haben sich proteinische Kolloide, wie beispielsweise Gelatine, als besonders vorteilhaft erwiesen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Gelatine, obwohl sie als Bindemittel für Silberfällungskeime und andere Silberfällungsmittel an sich sehr geeignet ist, insbesondere bei Verwendung bestimmter Typen von Silberfällungskeimen, wie beispielsweise bei der Verwendung von kolloidalem Silber, den Nachteil hat, daß Bildkopien erhalten werden, die einen gelben bis hellbraunen Farbton aufweisen. Um die Entstehung von gelben bis hellbraunen Bildern bei Verwendung von proteinischen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine, in der Bildempfangsschicht zu vermei-Ψ den, ist es bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 2 774 für die Silberfällungskeime, beispielsweise kolloidales Silber, eine sogenannte Siliciumdioxydmatrix zu verwenden.

Des weiteren ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 314 789 bekannt, zur Vermeidung eines Schleiers und zur Vermeidung der Bildung von körnigen Bildern der Bildempfangsschicht bestimmte quaternäre Salze zuzusetzen.

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Aus der USA-Patentschrift 3 174 858 ist es des weiteren
bekannt, der Bildempfangsschicht bestimmte polymere quaternäre Vinylpyridiniumsalze zuzusetzen, um dadurch die
Anzahl von erhältlichen Kopien zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei Verwendung eines quaternären
Salzes in der Bildempfangsschicht gemeinsam mit einem proteinischen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, keine Bilder mit einem kalten oder blauschwarzen Ton erhalten
werden können.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben, nachdem es möglich ist, im Rahmen eines Diffusionsübertragungsverfahrens neutrale oder schwarze Bilder zu erhalten.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich im Rahmen eines Diffusionsübertragungsverfahrens
Bilder mit verbessertem Ton, d. h. einem kalten oder blauschwarzen Ton, dann erhalten lassen, wenn zur Durchführung des Verfahrens Bildempfangsschichten verwendet werden, die außer einem proteinischen Bindemittel und einem Silberfällungsmittel ein wasserlösliches quaternäres Polyvinylsalz
und ein Jodid enthalten.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einem Verfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusionsübertragungsverfahren durch Diffusion eines Silberkomplexes aus unbelichteten Bezirken einer belichteten und entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Bildempfangsschicht einem proteinischen Bindemittel und Silberfällungskeimen erhalten werden, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die

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pro 0,0929 m² Trägerfläche enthält:

a) 0,1 - 20 mg Jod (berechnet als Jodld) und

b) 0,1 - 80 mg eines Polymeren der folgenden Strukturformel

worin bedeuten:

η * eine Zahl von 2-10 000;

R und R, = Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, Nitro-, Amino-, Aralkyl- oder Arylreste und

X^ = ein Anion.

Vorzugswelse wird eine Bildempfangsschicht verwendet, die einen üblichen bekannten Toner und spielsweise Silbernitrat, enthält.

einen üblichen bekannten Toner und/oder ein Silbersalz, bei-

Erfindungsgemäß wird somit zur Durchführung des DiffusionsübertragungsVerfahrens eine Bildempfangsschicht verwendet, die außer einem proteinischen Bindemittel und Silberfällungsmitteln, z. B. Silberfällungskelmen, nicht nur ein bestimmtes quater-

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näres Salz, sondern auch ein «Iodid enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß im Rahmen des Diffusionsübertragungsverfahrens Bilder von neutralem Ton erhalten werden.

Vorzugsweise wird der Bildempfangsschicht als Jodid Kaliumiodid zugesetzt.

Die Verwendung eines Jodids, beispielsweise Kaliumjodid, in der Silberhalogenidemulsionsschicht und im Entwickler führt nicht zu den bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielbaren vorteilhaften Ergebnissen.

Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrens eine Bildempfangsschicht verwendet, deren Bindemittel vollständig aus einem proteinischen Bindemittel, z. B. Gelatine, besteht. Mindestens sollen jedoch 50 Gew.-t des Bindemittels aus diesem proteinischen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, bestehen. Andere vorteilhafte proteinische Bindemittel sind beispielsweise Casein, Zein und Albumin.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete wasserlösliche quaternäre Polyvinylsalze sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 174 858 bekannt.

In der angegebenen Strukturformel kann X beispielsweise ein CH₃SO₄", p-Toluolsulfonat" oder ein Jodidanion sein.

Besitzen R und R^ die Bedeutung von Alkylresten, so können diese beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten bestehen. R und R₁ können dabei die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen.

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Typische polymere Salze, die zur Herstellung der Bildempfangsschicht geeignet sind, sind beispielsweise:

PoIy(I,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat), PoIy(I-methyl-2-vinylpyridiniumJodid), Poly(l-methyl-2-vinylpyridiniummethylsulfat), Poly(l-methyl-Ji-vinylpyridiniumJodid), Polyd-methyl-Ji-vinylpyridiniummethylsulfat), Poly(l-vinyl-3-methylimidazoliumJodid) und Poly(l-vinyl-3-methylimidazo-11 umme thy Is ul fat).

fc Vorzugsweise wird eine Bildempfangsschicht verwendet, die

0,2 bis etwa 5 mg des quatemären Salzes pro 0,0929 m Trägerfläche (1 square foot) enthält.

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Zur Herstellung der Bildempfangsschicht können die verschiedensten alkalischen, Jod enthaltenden Verbindungen, insbesondere alkalischen Jodide, verwendet werden, beispielsweise Ammonium-, Guanidin-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumjodld. Vorzugsweise wird eine Bildempfangsschicht verwendet, die 0,5 bis etwa 10 ι
fläche aufweist.

0,5 bis etwa 10 mg Jod pro 0,0929 m (1 square foot) Träger-

DIe Tatsache, daß durch Einverleiben z. B. eines Jodlds in die Bildempfangsschicht eine Verbesserung des Tones des erzeugten Bildes erreicht werden kann, war nicht voraussehbar, da beispielsweise die Verwendung von Kaliumiodid, z. B. in einer Konzentration von 1,6 g pro Liter in einer Entwicklerlösung (entspricht etwa 4,27 mg Jodid/0,0929 m²), von der etwa 3,5 ml auf eine Trägerfläche von 0,0929 m aufgetragen werden, zu keiner befriedigenden Verbesserung des Tones des erzeugten Bildes führt. Des weiteren hat sich gezeigt, daß auch durch Einverleiben von Jodid, beispielsweise in einer

ρ Konzentration von etwa 10 mg pro 0,0929 m Trägerfläche keine vorteilhafte Beeinflussung des Tones des erzeugten Bildes erfolgt.

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Die Herstellung einer zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeigneten Bildempfangsschicht kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß zunächst aus einem Edelmetall bestehende kolloidale Silberfällungskeime in einem proteinischen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, dispergiert werden, worauf das polymere quaternäre Salz, ζ. B. Poly(1-methyl-4-vinylpyridiniummethylsulfat) und ein Jodid, z. B. Kaliumiodid, zugegeben werden, worauf die Mischung in üblicher Weise auf einen Schichtträger, beispielsweise aus Papier, aufgetragen wird.

Nach dem Trocknen der Bildempfangsschicht kann das erhaltene Bildempfangsmaterial dann im Rahmen eines üblichen Diffusionsübertragungsverfahrens verwendet werden. Auf diese Weise werden Bilder eines ausgezeichneten Tones und ausgezeichneter Dichte erhalten.

Andererseits ist es jedoch auch beispielsweise möglich, nach Auftragen der Bildempfangsschicht auf einen Schichtträger, beispielsweise aus Papier, und Auftrocknen der Schicht auf die getrocknete Schicht eine ungehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht aufzutragen und das erhaltene Material zur Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens zu verwenden.

Besonders vorteilhafte Emulsionen zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 020 155 bekannt. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial kann in üblicher Weise unter Verwendung einer Silberhalogenidentwicklerlösung, die ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie beispielsweise Natriumthiosulfat enthält, entwickelt werden. Das unentwickelte Silberhalogenid, das durch das Thiosulfat komplex gebunden wird, diffundiert dabei in die Keime enthal-

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tende Unterschicht, wobei in der Unterschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht Bilder erzeugt werden. Die ungehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht kann dann durch Waschen mit warmem Wasser entfernt werden.

Die Qualität der erzeugten Bilder, beispielsweise die Bilddichte, läßt sich dadurch noch weiter verbessern, daß der Bildempfangsschicht ein Silbersalz oder ein Silberkomplex, beispielsweise Silbernitrat, einverleibt wird. Dazu sind die verschiedensten Silbersalze und Silberkomplexe und zwar organischer wie auch anorganischer Natur geeignet. Ein typischer, vorteilhafter, organischer Silberkomplex ist beispielsweise Silberdipyridylnitrat. Andere geeignete Silbersalze und Komplexe, die der Bildempfangsschicht einverleibt werden können, sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 446 619 bekannt. Zum Einverleiben in die Bildempfangsschicht geeignete Silbersalze von Mercaptotetrazol und Triazolen sowie anderen heterozyklischen Mercaptoverbindungen sind ferner aus der USA-Patentschrift 2 432 864 bekannt. Vorzugsweise wird jedoch Silbernitrat verwendet. Die Silberverbindung kann dabei in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 0,01 bis etwa 10 mg Silberverbindung pro 0,0929 m Trägerfläche, insbesondere 0,05 bis etwa 5 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche erhalten.

In vorteilhafter Weise können der Bildempfangsschicht die verschiedensten bekannten Toner oder Tonungsmittel einverleibt werden. Als besonders vorteilhafte Tonungsmittel haben sich die aus der USA-Patentschrift 3 017 270 bekannten quaternären Salze erwiesen. Bei Verwendung von Tonern oder Tonungsmittel können diese in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 5,0 mg, insbesondere 0,01 bis etwa 1 mg

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pro 0,0929 m² Trägerfläche verwendet werden.

Gegebenenfalls können den Beschichtungsmassen, die zur Herstellung der Bildempfangsschichten verwendet werden, auch noch andere bekannte übliche Zusätze einverleibt werden, wie beispielsweise Beschichtungshilfsraittel, oberflächenaktive Verbindungen, Entwicklerverbindungen, das Abstreifen der Bildempfangsschicht von der Silberhalogenidemulsionsschicht erleichternde Verbindungen, d. h. sogenannte Abstreifmittel, Silberhalogenidlösungsmittel und dergleichen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich beispielsweise erwiesen, den Beschichtungsmassen oberflächenaktive Verbindungen und Ausbreitmittel, wie beispielsweise Saponin, Laurylalkoholsulfat oder p.-tert.-Octylphenoxyäthoxyäthyl-Natriumsulfonat zuzusetzen.

Zur Erzeugung der Bildempfangsschicht sind des weiteren die üblichen bekannten Silberfällungsmittel, die im Rahmen photographischer Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, geeignet. So können zur Herstellung der Bildempfangsschichten beispielsweise die Silberfällungsmittel oder Silberfällungskeime verwendet werden, die in den USA-Patentschriften 2 698 237,

2 698 238, 2 698 245, 2 774 667, 2 823 122, 3 396 018 und

3 369 901 beschrieben werden. 'Vorzugsweise werden als Silberfällungskeime Edelmetalle, wie beispielsweise Silber, Gold, Platin und Palladium in kolloidaler Form verwendet.

Es hat sich gezeigt, daß aus Edelmetallen bestehende Silberfällungskeime zu besonders vorteilhaften Ergebnissen dann führen, wenn sie durch Reduktion eres Edelmetallsalzes mit einem Borhydrid oder Ilypophosphit in Gegenwart eines Kolloides,

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ζ. B. nach dem in der deutschen Patentanmeldung vom gleichen Tage mit dem Titel "Bildempfangsschicht für das photographische Diffusionsübertragungsverfahren" (U.S. Ser. No. 796 552) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Metallkeime werden in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines proteinischen Kolloides, insbesondere Gelatine, hergestellt. Zur Bereitung der Beschichtungsmasse kann dann noch weiteres Kolloid, und zwar vom gleichen oder einem verschiedenen Typ, zugesetzt werden. Die Beschichtungsmasse kann somit außer den Keimen auch Reaktionsprodukte enthalten, die bei der Reduktion der Metallsalze anfallen.

Die Konzentration des kolloidalen Bindemittels, das bei der Herstellung der aktiven Edelmetallkeime zugegen ist, kann sehr verschieden sein. Es hängt im einzelnen von dem speziell verwendeten Kolloid, beispielsweise Gelatine, dem verwendeten Reduktionsmittel, z. B. Borhydrid, und den Verhältnisses der Reaktionskomponenten zueinander ab. Zweckmäßig werden etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-I kolloidales Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung verwendet.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Bildempfangsschicht eine Beschichtungsmasse zu verwenden, die etwa 3 bis 80 ug/O,O929 m² an aktiven Edelmetallkeimen in 80 mg kolloidalem Bindemittel (Feststoffbasis) enthält. Vorzugsweise wird die Beschichtungsmasse derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 square foot) etwa 5 bis etwa 500 mg Bindemittel entfallen. Vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn in der

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Bildempfangsschicht auf eine Trägerfläche von 0,0929 m etwa 1 bis etwa 200yUg aktive Edelmetallkeime entfallen. Bei Verwendung anderer üblicher Silberfällungsmittel und Silberfällungskeime können gegebenenfalls Konzentrationen bis zu etwa 5 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche angewandt werden.

Die Bildempfangsschichten können dabei auf übliche Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise aus Papier, Holz,
Glas, Kunststoffen und dergleichen. Als besonders vorteilhafter Schichtträger hat sich Papier, insbesondere barytiertes Papier, erwiesen. In vorteilhafter Weise kann der Schicht-" träger eine Schicht aus einem polymeren Stoff, die als Feuchtigkeitsbarriere wirkt, beispielsweise eine Schicht aus Polyäthylen, die gegebenenfalls zur Erzielung einer weissen Oberfläche pigmentiert sein kann, aufweisen. Gegebenenfalls können dem Schichtträger oder zusätzlichen Schichten Verfärbungen

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vermeidende Verbindungen, d. h. sogenannte antistain agents, beispielsweise Säuren, einverleibt werden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 250 und 3 326 744 bekannt. In vorteiliafter Weise können als Schichtträger beispielsweise auch Folien aus Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyolefinen, Celluloseestern und Polyacetalen verwendet werden. Gegebenenfalls können diese Polymeren auch mit Papier zusammen laminiert worden sein.

Um eine verbesserte Adhäsion der Bildempfangsschicht auf dem Schichtträger zu erzielen, kann der Schichtträger gegebenenfalls vorbehandelt werden. So ist es beispielsweise möglich, einen Schichtträger aus einer Folie mit Haftschichten zu versehen oder ihn einer lüektronenbestrahlung auszusetzen, ihn
mit einem Peroxyd zu behandeln und dergleichen.

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Bei Verwendung von Tonern oder Tonungsmitteln können diese außer in der Bildempfangsschicht auch in der Entwicklerlösung verwendet werden oder sowohl in der Bildempfangsschicht und in der Entwicklerlösung. Gegebenenfalls können die Toner auch der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden.

Als besonders vorteilhafte Toner, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind, haben sich beispielsweise Schwefelverbindungen, wie: 2-Mercaptothiazolin, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-Thionoimidazoliden, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, L-Cystein, 2-Mercapto-5-methyloxazolin und 2-Thionoimidazolin erwiesen. Diese Toner können allein oder in Verbindung mit noch anderen Tonern verwendet werden. Als vorteilhafte Toner haben sich beispielsweise ferner die 5-Mercaptotetrazole erwiesen, die aus den USA-Patentschriften 3 295 971 und 2 699 393 bekannt sind sowie schließlich die Tonungsmittel, die aus der USA-Patentschrift 3 017 270 bekannt sind.

Gegebenenfalls können die Bildempfangsschichten feste Partikel aus Siliciumdioxyd, Bentonit, Diatomeenerde, z. B. Kieselgur, Glaspulver und Fuller's Erde enthalten. Schließlich können die Bildempfangsschichten kolloidale Partikel aus Metalloxyden, wie beispielsweise Titandioxyd, kolloidalem Aluminiumoxyd, grobkörnigem Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd und dergleichen enthalten.

Die Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens erfolgt in üblicher bekannter Weise. >*

So wird in üblicher Weise zunächst eine Silberhalogenidemulsionsschicht bildgerecht belichtet, worauf sie mit einem Silberhalogenid-entwickler, der eine Silberhalogenid komplex

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bindende Verbindung enthält, in Kontakt gebracht wird. Die exponierte Emulsion wird dabei in den belichteten Bezirken entwickelt und das nicht belichtete Silberhalogenid wird von dem Silberhalogenidkomplexbildner komplex gebunden, worauf die Emulsion in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht gebracht wird, wobei das komplex gebundene Silberhalogerid bildweise auf die Bildempfangsschicht diffundiert.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die Bildempfangsschicht zur Verbesserung der Stabilität der Schicht, insbesondere bezüglich des erhaltenen Silberbildes, nachzubehandeln. Ein einfaches Stabilisierungsverfahren besteht darin, das erhaltene Bild zu waschen, um noch anhaftende Chemikalien des Entwicklungsprozesses zu entfernen. Ein solches Waschen des erhaltenen Bildes schützt das Bild jedoch nicht vor der Einwirkung von beispielsweise Sauerstoff, Schwefelwasserstoff und dergleichen der Atmosphäre, die bekanntlich die Stabilität des Silberbildes nachteilig beeinträchtigen. Aus diesem Grunde ist es bekannt, das entwickelte mit einer Schicht as einer Mischung eines Vinylpyridinpolymeren und eines Hydantoin-Formaldehyd-Kondensationspolymeren zu überziehen.

Derartige Beschichtungsmischungen sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 979 "77 bekannt.

Zur Beschichtung der erhaltenen Bilder sind des weiteren beispielsweise Copolymere aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure geeignet oder ferner Kombinationen aus einem eine Säuregruppe oder eine Sulfatgruppe aufweisenden Polymer, z. B. einem Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure und einem Mydantoin-Formaldehyd-Kondensationspolymeren, wie sie beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 493

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bekannt sind. Gegebenenfalls kann der Beschichtungsmasse, die zur Erzeugung des Oberzuges verwendet wird, noch ein Schwermetallsalz, beispielsweise Zinkacetat, zugesetzt werden. Gegebenenfalls läßt sich eine weitere Verbesserung dadurch erzielen, daß der Beschichtungsmasse noch eine Säure, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure einverleibt wird.

Zur Entwicklung der belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht können die üblichen bekannte SiI-berhalogenidentwickler verwendet werden, die üblicherweise zur Entwicklung photographischer Filme und Papier verwendet werden, mit der Ausnahme jedoch, daß dem Entwickler ein SiI-berhalogenidlösungsmittel oder eine Silberhalogenid komplex bindende Verbindung, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat oder Ammoniak in solcher Konzentration einverleibt wird, die erforderl.ich ist, um einen löslichen Silberkomplex zu bilden, der bildweise in die Bildempfangsschicht diffundieren kann. Dabei können die üblichen bekannten Konzentrationen an Entwickler und Entwicklerverbindung angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, pro 0,0929 m Trägerfläche etwa 3 bis etwa 320 mg Entwicklerverbindung oder Entwicklervorläuferverbindung (developing agent precursor) zu verwenden.

Die Entwicklerverbindungen und/oder Entwicklervorläuferverbindungen können in vorteilhafter Weise in Form einer viskosen Entwicklerlösung oder Entwicklermischung angewandt werden, die ein Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose enthält. Ein typischer, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneter Entwickler ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 120 795 bekannt.

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Die Entwicklerverbindungen und/oder Entwicklervorläuferverbindungen können allein oder gemeinsam mit sogenannten üblichen Hilfsentwicklerverbindungen verwendet werden. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete übliche bekannte Silberhalogenidentwicklerverbindungen und Silberhalogenidentwicklervorläuferverbindungen sind beispielsweise Polyhydroxybenzole, durch Alkylreste substituierte Hydrochinone, beispielsweise t.-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, Brenzcatechin und Pyrogallol, durch Chlor substituierte Hydrochinone, beiqielsweise Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone, z. B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon sowie ferner Aminophenolentwicklerverbindungen, z. B. 2,4-Diaminophenole und Methylaminophenol. Die 2,4-Diaminophenole können gegebenenfalls in 6-Stellung des Phenolrestes einen weiteren Substituenten aufweisen. Beispiele für zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Aminoentwieklerverbindungen sind:

6-Methyl-2,4-diaminophenol 6-Methoxy-2,4-diaminophenol 6-Äthyl-2,4-diaminophenol 6-Phenyl-2,4-diaminophenol 6-para-Tolyl-2 ,4-dianinophenol 6-Chloro-2,4-diaminophenol 6-Morpholinomethyl-2,4-diaminophenol 6-Piperidino-2,4-diamincphenol 3,6-Dimethy1-2,4-diaminophenol 6-Phenoxy-2,4-diaminophenol 2-Methoxy-4-amino-5-methylphenol 4-Aminocatechol

4-Aminorescorcinol 2,4-Diaminorescorcinol Methy1-3,4-diaminophenol Methoxy-3,4-diaminophenol Methyl-2,5-diaminophenol

Methoxy-2,5-diaminophenol Methyl-1,2,4-triaminobenzol Methoxy-1,2,4-triaminobenzol p-Hydroxyphenylhydrazin p-Hydroxyphenylhydroxylamin

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Die Aminophenolentwicklerverbindungen können in vorteilhafter Weise in Form eines Säuresalzes, ζ. B. in Form eines Hydrochlorides oder Sulfatsalzes verwendet werden.

Weitere, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 337 342 bekannt sind, Hydroxylamine, ζ. B. N,N-Di(2-äthoxyäthyl)hydroxylamin; 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen, ζ. B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, einschließlich der aus der britischen Patentschrift 930 572 bekannten Verbindungen sowie ferner Acylderivate von p-Aminophenol, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 045 303 bekannt sind.

Als besonders vorteilhaft haben sich ferner Silberhalogenidentwickler auf Basis von Laktonderivaten erwiesen, welche die Eigenschaften haben, unter neutralen und sauren Bedingungen eine Lactonsilberhalogenidentwicklervorläuferverbindung zu liefern. Es hat sich gezeigt, daß derartige Lactonderivate nicht nur die erfaderliche Entwicklungsaktivität besitzen, sondern auch die Eigenschaften haben, Verfärbungen zu vermeiden, ohne daß dabei die gewünschten ^D _max"^{Werte un}<l D · Werte, die photographische Empfindlichkeit und andere erwünschte sensitometrische Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Besonders geeignete Lactonderivate von Entwicklerverbindungen sind solche, die unter neutralen und schwach alkalischen oder sauren Bedingungen, d. h. wenn der pH-Wert auf etwa 9 oder darunter vermindert wird, d. h. etwa auf 2 bis etwa 9, keine wesentliche Entwickleraktivität haben, wenn überhaupt eine, auf Grund der Bildung einer Entwicklervorläuferverbindung. Derartige Lactonderivate werden z. B. in den beiden deutschen Patentanmeldungen P 19 49 403.2 und P 19 49 331.3 beschrieben.

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten können die üblichen bekannten Zusätze enthalten, beispielsweise chemische Sensibilisierungsmittel und spektrale Sensibilisierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel und dergleichen. Sie können schließlich auch zur Entwicklung der Schicht benötigte Verbindungen enthalten, beispielsweise Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder sogenannte Vorläuferverbindungen, aus denen Entwicklerverbindungen erzeugt werden können. Derartige zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht M benötigte Verbindungen können gegebenenfalls auch in einer Schicht untergebracht werden, die der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart angeordnet ist.

Gegebenenfalls können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch aus Röntgenstrahlemulsionsschichten oder aus anderen nicht spektral sensibilisierten Emulsionsschichten bestehen oder sie können spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 503 776 bekannt sind.

Zur spektralen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen können z. B. übliche bekannte Cyanin-, Merocyanin-, Styryl- w und Hemicyaninfarbstoffe verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten können des weiteren übliche bekannte Härtungsmittel enthalten, beispielsweise die aus der britischen Patentschrift 974 317 bekannten llärtungsmittel, Pufferverbindungen, welche die erwünschte Entwicklungsaktivität und/oder den geeigneten pH-Wert aufrechterhalten, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, wie beispielsweise

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Amine, quaternäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Alkylenoxydpolymere und die verschiedensten stabilisierenden Verbindungen, wie beispielsweise Natriumsulfit. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können des weiteren beispielsweise auf chemischem Wege mit Schwefelverbindungen sensibilisiert worden sein, beispielsweise mit Schwefel-, Selen- und/oder Tellursensibilisierungsmitteln, Edelmetallsalzen, beispielsweise Goldsalzen, oder aber sie können durch reduzierende Verbindungen oder Kombinationen der verschiedensten Verbindungen reduktionssensibilisiert worden sein.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten können die bekannten üblichen Silberhalogenide verwendet werden, wie beispielsweise Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorid, ferner Silberbromojodid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromid und Silberbromochlorojodid.

Das Bindemittel der lichtempfindlichen Silbersalzschichten kann aus irgendeinem der bekannten üblichen Bindemittel oder aus mehreren verschiedenen Bindemitteln bestehen. Hierzu gehören natürlich vorkommende Polymere wie auch synthetische Polymere, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, wasserlösliche Vinylpolymerisate, Mono- und Polysaccharide, Cellulosederivate, Proteine, wasserlösliche Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Gegebenenfalls kann das die lichtempfind!ehe Schicht enthaltende Aufzeichnungsmaterial auch

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spezielle Abstreifschichten und/oder antistatisch wirksame Schichten, d. h. leitende Schichten, aufweisen.

Die Abstreifmittel oder Abstreifverbindungen können dabei in Form dünner Schichten auf der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden oder auf der Bildempfangsschicht, welche die Silberfällungskeime enthält. Des weiteren können die Abstreifverbindungen jedoch auch den Entwickler- oder Arbeitslösungen einverleibt werden. Im letzteren Falle hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Lösungen etwa 3 bis etwa 10 Gew.-$ Abstreifmittel zuzusetzen. Der Zusatz der Abstreifmittel zu den Entwickler- oder Arbeitslösungen verhindert, daß die Entwickler- oder Arbeitslösungen an der Bildempfangsschicht kleben bleiben. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, solche Abstreifmittel zu verwenden, deren Zusammensetzung von der Zusammensetzung der Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht verschieden ist. Die Abstreifmittel können in Form relativ dünner Schichten zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise in Form von Schichten, die 1,0 mg bis 1,0 g Abstreifmittel pro 0,0929 m

2 Trägerfläche, beispielsweise 6,0 mg Abstreifmittel pro 0,0929 m Trägerfläche aufweisen. Gegebenenfalls kann ein Abstreifmittel oder ein Trennmittel auch der Bildempfangsschicht einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Einfluß von Jodid auf den Ton und die Bronzierung.

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Zunächst wurde eine sogenannte Keimschmelze wie folgt hergestellt:

1) In 862 ml destilliertes Wasser wurden 138 g lOlige Knochengelatine gegeben;

2) Die Mischung wurde auf 50° C erhitzt, worauf 7 ml einer 1,24 !igen PdCl₂-Lösung (1 % HCl) zugegeben wurden;

3) Durch Zugabe von Natriumhydroxyd wurde der pH-Wert auf

6,0 eingestellt;

4) Nun wurden 30 ml einer 0,2 !igen NaBH.-Lösung (60 mg) zugesetzt, um das PdCl₂ unter Bildung von kolloidalem Palladium zu reduzieren (der pH-Wert sollte dabei auf 8,3 bis 8,5 ansteigen);

5) Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 50° C gerührt und durch Zugabe von 0,1 N HCl auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt;

6) Nun wurden 1000 g 10 $iger Knochengelatine zugegeben;

7) Die Mischung wurde gerührt und kalt werden gelassen.

Die erhaltene Keimschmelze enthielt 5,75 % Gelatine.

Die erhaltene Keimschmelze wurde dann zur Herstellung von Beschichtungsmischungen A und B verwendet.

Es wurden die folgenden Beschichtungsmischung A und B hergestellt:

= 60 mg NaBH

i\

00 983A / 1700

200A800

	A	40	g	B
Keimschmelze	183	ml	40 g
Destilliertes Wasser			183 ml
10 %ige wässrige Lösung von
PoIy(I,2-dimethyl-5-vinyl-	1,	65 ml
pyridiniummethylsulfat)			1,65 ml
10 lige wässrige Formalde	7,	7 ml
hydlösung			7,7 ml
15 !ige wässrige Saponin-	5,	0 ml
lösung			5,0 ml
10 lige wässrige Kaliumjo-	--	-
didlösung		7,5 ml

Ausgehend von den erhaltenen Beschichtungsmischungen A und B wurden Bildempfangsschichten erzeugt, indem die Beschichtungsmischungen auf eine Polyäthylenschicht aufweisende Papierschichtträger aufgetragen wurden. Die Beschichtungsmischungen wurden dabei derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m" 2,5 ml Beschichtungsmischung entfielen. Dies entsprach einer Gelatinekonzentration von 38 mg, einer Keimkonzentration von 6 ug und einer Kaliumjodidkonzentration von 7 mg jeweils pro 0,0929 m² Trägerfläche. Die Vinylpolymerkonzentration lag bei 0,8 mg und die Jodkonzentration (berechnet als Jodid) bei 5,4 mg, jeweils pro 0,0929 m² Trägerfläche.

Die erhaltenen Bildempfangsmaterialien wurden dann dadurch getestet, daß die Bildempfangsscl <chten mit Silberbromojodidemulsionsschichten in Kontakt gebracht wurden. Die Silberbromojodidemulsionsschichten waren auf opake Schichtträger aufgetragen und enthielten etwa 10 mg Jodid pro 0,0929 m² Trägerfläche. Sie wurden vor dem Inkontaktbringen mit der Bildempfangs schicht bildgerecht belichtet. Die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten erfolgte durch Aufbrechen eines eine viskose Entwicklerlösung enthaltenden Behälters. Die Hntwicklerlösung besaß dabei folgende Zusammensetzung:

009834/ 1700

g/l

2,4-Diamino-6-methylphenolsulfat	5-10
ter.-Butylhydrochinon	25
Na₂S₂O₃ · 5 H₂O	60
NaOH	20
KOH	20
KI	0,6-1,6
Hydroxyäthylcellulose	3-4,5⁰S
K₂SO₃	25-50

Die Prüfung der Bilder der Bildempfangsschichten führte zu folgenden Ergebnissen:

Beschichtungsmischung	Dmax	Ton	Bronzierung
Λ	1,40	warm	ja
B	1,40	kalt	nein
Beispiel 2

Einfluß des Jodides und eines Kalttönungsmittels auf den Bildton.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Bildempfangsschichten hergestellt, wobei jedoch diesmal Beschichtungsmischungen C und D verwendet wurden, die die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Zusammensetzung besaßen:

00983 A/1700

C D

Keimschmelze wie in Beispiel 1

beschrieben 80 mg 80 mg

Destilliertes Wasser 864 ml 864 ml

lOlige wässrige Gelatinelösung
5lige wässrige Poly(1,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat)-

lösung 3 ml 3 ml

1Otige wässrige Formaldehydlösung 15 ml 15 ml 15$ige wässrige Saponinlösung 9,6 ml 9,6 ml lOlige wässrige Kaliumjodid-

lösung 15 ml

0,11 2,5-Dimercapto-i,3,4-thia-

diazol 0,8 ml

Die Beschichtungsmischungen wurden derart auf mit einer Polyäthylenschicht versehene Papierschichtträger aufgetragen, daß

2
auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 5 ml Beschichtungsmischung

entfielen. Dies entsprach einer Gelatinekonzentration von 38 mg, einer Keimkonzentration von 6 ug, einer Kaliumjodidkonzentration von 7 mg, einer Vinylpolymerkonzentration von 0,7 mg und einer Jodkonzentration (berechnet als Jodid) von 5,4 mg sowie einer Tonerkonzentration von 0,004 mg jeweils pro 0,0929 m².

Die erhaltenen Bildempfangsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beschichtungsmischung Dmax Ton

C 1,66 schwach warm

D 1,50 kalt

00 983 A / 1700

2 O Ü A 8 O O

Beispiel 3

Einfluß eines Jodides und L-Cystein auf den Ton, die maximale Dichte und die Bronzierung des durch Diffusionsübertragung erzeugten Bildes.

Zunächst wurde eine Beschichtungsmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Keimschmelze wie in Beispiel 1 beschrieben

Destilliertes Wasser 10 !ige wässrige Gelatinelösung

5 !ige wässrige Poly(1,2-dimethyl-5-vinyl-

pyridiniummethylsulfat)lösung 10 !ige wässrige Formaldehydlösung 15 !ige wässrige Saponinlösung

Verschiedenen Anteilen dieser Beschichtungsmischung wurden Kaliumjodid und/oder L-Cystein in der in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen zugesetzt. Die erhaltenen Beschichtungsmischungen wurden dann in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf Schichtträger aufgetragen. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

720	g
3300	ml
304	g
30	ml
140	ml
91	ml

10! KI	mg/0,09 m Cystein	Dmax	Ton
_ _ ■_	_mm _ _	1,45	warm bei Dmax
	0,02	1,50	warm bei Dmax
	0,20	1,25	kalt
	2,0	1,10	kalt
7 ml		1,45	kalt
7 ml	0,02	1,52	kalt
7 ml	0,20	1,48	kalt
7 ml	2,0	1,28	kalt

009834/1700

2Ü0A800

Durch die Zugabe von Kaliumiodid wird die I) -Bronzierung ^ö ^J max *"

verhindert, welche dann erfolgt, wenn die Bildempfangsschicht kein Kaliumiodid enthält. Durch die Verwendung von Kaliumjodid wurde ein kälterer ßildton erzielt. Ferner wurde die Körnigkeit reduziert, welche durch Zugabe des Cysteins erhöht wurde. Schließlich wurden die sensitometrischen Lffekte vermindert, die durch die Zugabe des Cysteins eintraten, d. Ii. ein verminderter D -A'ert und Kontrast,
max

Beispiel 4

Vergleich der Effekte, die durch Zurabe eines Jodides, ßromides oder Cnlorides z.u einer Bildempfangsscnicht hervorgerufen werden.

Zunächst wurde eine Keimschr.elze wie folrt hergestellt:

1) 138 g 10%iger Knochengelatine wurden in 862 ml destilliertes Vasser eingetragen;

2) Die erhaltene Mischung wurde auf 50° C erwärmt, worauf

7 ml einer 1,24£igen PdCl_-Lüsung (I Ϊ IiCl) zubegeben wurden;

3) Durch Zugabe von Natriumhydroxyd wurde der uii-uert auf ό,Ο eingestellt;

4) Bs wurden 30 ml einer 0,2 ei.^en iiaiiil.-Lösung (6ü in;;) zugesetzt, wodurch das IMCl_ zu kolloidalem Palladium reduziert wurde (der pH-Wert sollte dabei 8,3 nis 8,5 nicht übersteigen);

5) Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 50 C gerührt, worauf durch Zugabe von 0,1 N IiCl der pli-Kert auf 5,5 eingestellt wurde;

OC 9 8 3 Λ / 1700

6) Der .'lischung wurden 56 2 Ί, 10biger luiochengelatine und 4 38 pl destilliertes Wasser zugegeben;

7) Die i'Iisciiun^ wurde gerührt und ericalten gelassen.

Auf diese '/eise \*urde eine Keimschmelze ir.it 3,5 % Gelatine hergestellt.

unter Verwendung der erhaltenen Keiiüscnmelze wurden vier verschiedene Beschichtungsmischungen 1,2,3 und 4 der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

B e s eh i ch tun gs mi s eh un g Nr.

48 252	g ml	48 252	g ml	48 252	g ml	48 252	g ml
5	ml	5	ml	5	ml	5	ml
3	rrl	3	ml	3	ml	3	ml
■ 2,5	ml	2,5	ml	2,5	ml	2,5	ml
1,3	ml	_		__		_

Keir.schmelze

Destilliertes Wasser

1%ige wässrige PcIy(I,2-dimethyl-5-vinylpyridiniuL^;- inetiiylsulfat) lösung 15%i?,e wässrige Saponinlüsung

1O$ige wässrige l^:orr.aldehydlösung 10%i;je v;ässrige üaliur.-jodidli5sun;; vilssrige Xalium-

Jlüsun7 1,3 ml

4,5Hge wässrige Kaliuni-

chloridlösung . 1,3 ml

Die hescjiiciitungsmiscnungen wurden von Hand auf Schichtträger derart, aufgetragen, daß auf eine Scnichtträgerfläche von 0,0929 jeweils 2,5 ml Geschiehtungsmischung entfielen und wobei BiIdeinpfaiipssc^ichten einer Stärke von 0,00254 cm erhalten wurden. Auf eine .caicntträgerfläche von 0,0929 m entfielen dabei 13,25 ::.;; Gelatine, 0,4 mg Vinylpolymer und 1,0 mg Jod, berechnet

00983 A/1700

als Jodid oder entsprechende Konzentrationen an ßromid und Chlorid.

Die erhaltenen üildempfangsschichten wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beschichtungsmischung Wr. Ton

1 kalt

3 warm

4 warm

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, welche vorteilhaften Eigenschaften bei Verwendung von Kaliumiodid gegenüber der Verwendung von Kaliumbromid u. Kaliumchlorid erzielt werden.

Beispiel 5

Verwendung eines Toners ohne gleichzeitige Verwendung eines Polymersalzes.

Zunächst wurde eine Beschichtungsmischung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Mischung kein Polyvinylpolymer und kein Kaliumjodid enthielt. Zu verschiedenen Anteilen der Beschichtungsmischung wurden dann die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bestandteile zugegeben.

009834/1700

20Ü4800

Aus den erhaltenen Beschichtungsisischungen wurden dann in der beschriebenen ',/eise tfildemp fangs sch ich ten hergestellt, welche in der in .Beispiel I beschriebenen VJeise getestet wurden.

Bei Verwendung von Kaliumiodid lag die Konzentration der Bildempfangsschicht an Jod (berechnet als Jodid) bei 7,0 mg. Bei Verwendung eines Polyvinylpolyineren lag die Konzentration desselben in der Bildempfangsschicht bei 0,7 mg, jeweils

2
pro 0,0929 m Trägerfläche. Die Konzentration der Bildempfangsschicht Nr. 4 an AgNO- lag bei einem mg pro 0,0929 m Trägerflache.

Bildempfangs- Bestandteile schicht Nr.

Dmax Ton

1 2 3 4 5

Kein Toner Phenylmercaptotetrazol

KJ AgNO₃

PoIy(I,2-dimethyl-S-vinyl· pyridiniummethylsulfat)

PoIy(I ,2-dimethyl-5-vinyl· pyridiniummethylsulfat), KJ, AgNO-, Phenylmercapto· tetrazol

0,76 0,20 0,80 0,76 1,56

1,38

gelb

• I It Il

grünlichbräunlich schwarz kalt-neutral

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich folgendes:

a) rveder durch Zusatz von Kaliumiodid, noch durch Zusatz eines Siloersalzes oder eines Toners wird ein kalt getöntes Bild erhalten, wenn nicht gleichzeitig ein polymeres quaternäres Salz verwendet wird;

00983 4/1700

BAD ORIGINAL

b) Durcn gleicnzeitige Verwendung eines polymeren quaternären Salzes in Kombination n:it einen. Jodid, einem Silbersalz und einem Toner wird ein kalt getöntes Bild erhalten;

c) Die kumulativen oder synergistischen Ergebnisse, die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielt werden, waren im Hinblick auf die Ergebnisse, die bei Zusatz der einzelnen Bestandteilen zur Bildempfangsschicht erzielt werden, nicht zu erwarten.

Bei Substitution des polymeren quaternären Salzes in der Bildempfangsschicht Nr. 6 durch PoIy(I-methy1-4-vinylpyridiniummethylsulfat) oder Poly(2-vinylpyridiniumniethyl-paratoluolsulfonat) wurden D -werte von 1,50 bzw. 1,43 und kalt

ir.ax

getonte Bilder erhalten, woraus sich ergibt, daß auch andere Polyvinylpyridiniumsalze als PoIy(I,2-dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat) zu vorteilhaften Ergebnissen führen.

Beispiel 6

Vergleich der Effekte, die bei Verwendung eines monomeren quaternären Salzes und eines polymeren quaternären Salzes erzielt werden.

Zunächst wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine Bescniciitungsmischung hergestellt, die kein Polyvinylpolymer und kein Kaliumiodid enthielt. Zu verschiedenen Anteilen dieser Beschichtungsmischung wurden dann die in der folgenden Tabelle aufgeführten quaternären Salze und andere Bestandteile zugegeben. Dabei wurden die aus der folgenden Tabelle ersichtlicnen Ergebnisse erhalten:

00983 Ι/1700

2 O G A 8 U U

Quaternäres Salz Konzentra	PoIy(1, 2-diElethyl- 5-vinylpyΓidiniunl- me thy Is ul fat)	des SaI-	Andere Bestand	Dmax	Ton
tion	Salz A⁺	in mg/ ir/	teile
zes 0,09	Salz A⁺	0,5
Salz A	0,3	ICJ+AgNO₃+PMT⁺⁺	1,56	schwarz
Salz A	0,8	-	0,52	hellbraun
2-IIydroxy-4-thiate- tradecyltrimethylam- monium-PTS⁺⁺⁺	0,3	-	0,54	It
2 -iiydr oxy-4 - thia te - tradecyltrimethylain- monium-PTS⁺⁺⁺	0,8	KJ+AgNO₃+PHT	0,61	ti
2-Iiydr oxy-4-thia te tra de cyl tr ime thy I ammonium- p_TS+++	0,3	KJ+AgNO₃+PMT	0,49	Il
2-Hydroxy-4-thiatetra- decyltrimethylammonium- PTS⁴⁺+	0,8		0,54	gelb
Poly(1,2-dimethyl-5- vinylpyridiniumiRethvl-	0,3		1,12	braun
0,8	KJ+AgNO₃+PMT	0,96	hellbraun
0,5	KJ+AgNO₃+PIiT	1,04	braun
-	1,60	bräunlich schwarz

ylpy
sulfat)

CH₃

Salz A⁺ = /^Λ

CH

-(CII₂) ₂-S- (CH₂)₄-S-(CH.

2PTS®

PMT
PTS

Pnenylmercaptotetrazol para-Toluolsulfonat

00983 4/1700

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung eines monomeren quaternären Salzes, nämlich Z-IIydroxyM-thiatetradecyl-trimethylammonium-p-toluolsulfonat anstelle eines polymeren Vinylpyridiniumsalzes nicht die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte erzielt werden konnten. Das verwendete monomere quaternäre Salz ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 314 789 bekannt.

Beispiel 7

Vergleichsversuche mit Jodid in der Bildempfangsschicht und Jodid im Negativmaterial und/oder der Entwicklerlösung.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zunächst weitere Bildempfangsmaterialien hergestellt, deren Bildempfangsschichten die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bestandteile enthielten. Die erhaltenen Bildempfangsschichten wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Die Konzentration des Vinylpolymeren in der Bildempfangsschicht lag bei 0,8 mg pro 0,0929 m Trägerfläche. Bei Verwendung von Kaliumiodid in der Bildempfangsschicht lag die Konzentration desselben bei 7,0 mg Jod, berechnet als Jodid, pro 0,0929 m Trägerfläche.

009834/ 1700

Bestandteile der Bildempfangsschicht Ton Dmax

PoIy(I ,Z-dimethyl-S-vinylpyridinium-

metnylsulfat), Phenylmercaptotetra-

zol, AgHO- * grau 0,9

PoIy(1,2-diiT:ethyl-5-vinylpyridiniuni-

methylsulfat), Phenylmercaptotetra-

ZoI₁ AgNO,, XJ schwarz 1,38

PoIy(I, 2-dimethyl-5-vinylpyridiniuni-

methylsulfat), Phsnylir.ercaptotetrazol grau 1,06

PoIy(I,2-dimethyl-5-vinylpyridinium-πlethylsulfat) , Phenylmercaptotetrazol,

KJ . blau-schwarz 1,28

Zur Durchführung des Verfahrens wurde ein Aufzeichnungsma- %

terial verwendet, das Jodid enthielt. Schließlich wurde eine Entwicklerlösung verwendet, die Jodid enthielt. Wie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, wird ein Übertragungsbild von schwarzer oder blau-scnwarzer Tönung nur dann erhalten, wenn auch in der Bildempfangsschicht ICaI ium j ο did vorhanden

In einer weiteren Versuchsreihe wurde anstelle des polymeren quaternären Salzes das monomere quaternäre Salz 2-Hydroxy-4-thiatetradecyl-trimethylammonium-paratoluolsulfonat (vgl. USA-Patentschrift 3 314 739) verwendet. Bei Verwendung dieses ironomeren quaternären Ammoniums al zes wurden keine Bilder eines schwarzen oder blau-schwarzen Tones erhalten.

Beispiel 8

Einfluß von Silberdipyridylnitrat.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden \;eitere Bildempfangsmaterialien hergestellt, wobei zu ihrer Herstellung diesmal Beschichtungsmischungen 5, 6, 7, 8 und 9 der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Zusammensetzung verwendet v/urden:

00983 A/1700

48	g	48	g	48	g	48	2	g	ml	48	g
252	ml	252	ml	252	ml	25	5	ml	25	2 ml
5	ml	5	ml	5	ml		3	ml	5	ml
3	ml	3	ml	3	ml		3	ml

Keimschmelze gemäß Beispiel 1
Destilliertes Wasser
Hige wässrige Polyp »2-dimethy 1-5-vinylpyridin! umr.e thy 1-sulf at) lösung

15%ige wässrige Saponinlösung
1 Ölige wässrige Formaldehydlösung 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 10^?iige wässrige Kaliumjodid-

lösung 1,3 ml 1,3 ml 1,3 ml 1,3 ml 1,3 ir.l

1%ige wässrige L-Cysteinlösung 1,0 ml 1lige wässrige Silberdipyridyl-

nitratlösung * —- 5 ml 5 ml 2 ml 2 ml 0,1 % 2,5-Dimercapto-i,3,4-thiadiazol 1,0 ml 1,0 ml

Die erhaltenen Beschichtungsmischungen wurden dann derart auf

mit Polyäthylen beschichtete Papierschichtträger aufgetragen,

2 daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m jeweils 2,5 ml Be-

schichtungsmischung entfielen. Die Beschichtungsstärke der einzelnen Komponenten ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

Beschichtungsstärke/0.0929 m²

Gelatine 13,25 mg

Keime 6 #ug

Polymer 0,4 'mg

Kaliumiodid · 1 mg

L-Cystein 0,08 mg

Silberdipyridylnitrat 0,4 mg

Dimercaptothiadiazol 0,009 mg

Jod als J" 0,77 mg

Die erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet, wobei die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden:

00983 4/1700

Bilderapfangsschicht ^Dmax

5 1,15 kalt

6 1,30 "

7 1,44 "

8 1,20 "

9 1,18 "

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere f BeSchichtungsmischungen hergestellt. Zur Herstellung dieser Beschichtungsmischungen wurden jedoch verschiedene Vinylpolymere verwendet. Die Zusammensetzung der verwendeten Vinylpolymeren sowie ihre Konzentration ergibt sich aus der folgenden Tabelle I. Die Beschichtungsmischungen wurden auf mit Polyäthylen beschichtete Papierträger derart aufgetragen, daß die Schichten die gleiche Gelatine- und Keimkonzentration wie in Beispiel 1 beschrieben aufwiesen. Die erhaltenen Bildempfangsmaterialien wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. In allen Fällen wurden ausgezeichnet kalt getönte Bilder ohne Bronzierung erhalten.

-j-CH-CH^

009834/1700

	n-Propyl-	Tabelle	4	I	R-Substitu- enten	mg J₇/' 0,09 ^r Bilden- pfangs- schicht	20
Versuch Nr.	Ainino-	Position von CH CH₂	4	mg Poly- mer/0,09nr ßildempfangs- η schicht	3-Methyl-, 4-Nitro-	8	5
A	Metiiyl-	5	4	20	3-Methy1-	0,1	1,5
B	t-Butyl-	2	4	3,5	2-Decyl-	2,5	10
C	4	3	0,8		0,1	0,5
D	4	5	0,1		4,5-Dichloro- 3	8
E	Wasserstoff 3	4	10	2-Amino-	10
F	Amino-	80	2-Dimethyl- amino-
G	Benzyl-	0,5	3-Methyl-, 5-Chloro-
H	üecyl-	5	-
I	Phenyl-	2,7	4-Jodo
J	Aniino-	0,2	3-Methyl-, 4-Nitro-
K	n-Propyl-	10	2-Ainino-
L	Amino-	10

009834/ 1700

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Verbesserung des Tones von Bildern, die nach dem Diffusionsübertragungsverfahren durch Diffusion eines Silberkomplexes aus unbelichteten Besirken einer belichteten und entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Bildempfangsschicht mit einem proteinischen Bindemittel und Silberfällungskeimen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet,

2 daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die pro 0,0929 m Trägerfläche enthält:

a) 0,1 bis 20 mg Jod (berechnet als Jodid) und

b) 0,1 bis 80 mg eines Polymeren der folgenden Strukturformel:

-[■ OH- OH₂-J-

worin bedeuten:

R und

= eine Zahl von 2 bis 10 000;

= Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, Nitro-, Amino-, Aralkyl oder Arylreste und

= ein Anion.

009834/1700

ι ü ü 4 8 O
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bildempfangsschicht verwendet, die als Polymer enthält:

PoIy(I , 2-dimethyl-5-vinylpyridiniuiamethylsulfat) ;

PoIy(I -methy 1-4-vinylpyridiniummetiiylsulfat)

oder

Poly (2-vinylpyridiniumEiethyl-para-toluolsulfonat) .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan

2
eine Uildempfangsschicnt verwendet, die pro 0,0929 rc Trag' fläche 0,5 bis 10 mg Jod enthält.
4. Verfahren nacft Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß r.an

2
eine ßildempfangsschicht verwendet, die pro 0,0929 in Trag fläcne 0,2 bis 5 mg des Polymeren enthält.

00983A/1700