DE2061189C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen oder Alkoxypolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen oder AlkoxypolysiloxanenInfo
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Description
worin R ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, die gegenüber den jeweils eingesetzten Alkoholen unter
den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert ist und /;
0, 1,2 oder 3 ist.
Es können Gemische verschiedener Chlorsilane verwendet werden. Dies kann dann von Vorteil sein,
wenn Wasser beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet wird.
Vorzugsweise werden die Chlorsilane in flüssiger Form eingesetzt, solange dies den geringsten Aufwand
erfordert, und vorzugsweise befinden sich diese Silane bis zum Eintritt in die Kolonne bei Raumtemperatur.
Wenn bei dem erfindungsgemäl.'cn Verfahren Wasser mitvervvendel wird, kann es zu eck maß sein, das
Chlorsilan mit einem inerten Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher ist als die Temperatur, bei der
mindestens zwei Drittel der Strecke zwischen dem Einlrilt des Alkohols und dem Eintritt des Silans in
die Kolonne gehalten werden, zu verdünnen, damit
die Viskosität des entstandenen Alkoxypolysiloxans die Entfernung des Produktes aus der Kolonne nicht
erschwert.
Im Rahmen des erlindungsgcmäl.'eii Verfahrens
kann jeder beliebige aliphatisch^ Alkohol, dessen Siedepunkt unter dem des herzustellenden Alko.xysilans
bzw. Alko\ypoly>iloxans liegt und der hei dem
jeweiligen Druck in der Kolonne lestillieihar ist, cingesetzt
werden. Der Alkohol kam, mit gegenüber dem Chlorsilan unter den jeweiligen Reaktionsbedingiingen
inerten Gruppen substituiert sein. Beispiele für bei dem crliiuliingsgemäßcn Verfahren einsetzbare gegebenanfalls
substituierte Alkohole sind somit Methanol,
fi5 Äthanol, bela-Melhoxyälhanol, n-Propanol. Isopropanol
und n-l lcxanol.
Wenn bei dem erlindungsgemaf.'en Verfahren Wasser mitvervvendel wird, wird es vorzugsweise ebenfalls in
Gasform in die Kolonne eingeführt. Das Wasser kann im Gemisch mit dem Alkohol oder getrennt vom
Alkohol in die Kolonne eingeführt werden. Wird es getrennt vom Alkohol in die Kolonne eingeführt, so
kann es jeder beliebigen Stelle, die von der Einfühcungsstelle
des Alkohols verschieden ist, in die Kolonne eingeführt werden.
Als Kolonne kann im Rahmen des erfind ungsgemäßen
Verfahrens jedes, meist mit Füllungen oder Einbauten versehene Rohr verwendet werden, das auch
bei der fraktionierten Destillation eingesetzt werden kann, beispielsweise eine Füllkörperkolonne. Vorzugsweise
ist die Kolonne mindestens 90 cm lang. Die obere Grenze der Kolonnenlänge ist lediglich eine Frage der
Wirtschaftlichkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, weil dabei der
Aufwand, z. B. für korrosionsfeste Pumpen, entfällt. Es kann jedoch, falls es die Lage der Siedepunkte der
Reaktionsteilnehmer erfordert oder zweckmäßig macht oder weil der .Alkohol bei Normaldruck ohne Zersetzung
nicht desiillierbar ist, bei höheren oder niedrigeren
Drücken gearbeitet werden.
Zu Beginn der Durchführung des erlindungsgemäßen Verfahrens muß etwa-* überschüssiger, also etwas
mehr als die theoretisch für die Umsetzung aller Si-gebundenen Chloratome im gleichzeitig in die Kolonne
eingeführten Chlorsilan erforderliche Menge, an gasförmigem Alkohol in die Kolonne eingeführt
werden, um zu gewährleisten, daß während der Umsetzung stets un'er Rückfluß siedender überschüssiger
Alkohol am Kolonnenkopf zugegen ist. Sobald der Rückfluß von überschüssigem Λ'1 ohol eingesetzt hat,
darf nurmehr genauso viel Alkohol in die Kolonne eingeführt werden, als durch die umsetzung mit dem
Chlorsilan, durch Austragung mit dem bei der Umietzung entstandenem Chlorwasserstoff und mit dem
Alkoxysilan bzw. Alkoxypolysiloxan und gegebenenfalls
durch Entnahme am Rückdußkühler dem Kolonneninhalt entzogen wird, um zu gewährleisten, daß
mindestens zwei Drittel der Strecke zwischen dem Eintritt des Alkohols und dem Eintritt des Silans in
die Kolonne die Kolonne über ihren gesamten Innenquerschnitt
bei einer Temperatur von mindestens '/2 C
oberhalb des Siedepunkts des jeweils verwendeten Alkohols bei dem jeweils in der Kolonne herrschenden
Druck durch die Reaktionswärme, die Wärme der in die Kolonne eingeführten Reaktionsteilnchmcr, insbesondere
des Alkohols und gegebenenfalls Beheizung, gehalten werden kann. Am einfachsten wird dies bei
einer zunächst erfolgenden Beheizung der Kolonne mit einer Außentemperatur von etwa 25 C über dem
Siedepunkt des Alkohols dadurch erreicht, daß bei gegebener gleichbleibender ΛIkoholzugabe-Geschwindigkeit
und Alkoholtemperatur die Silan/ugabe-Geschwindigkcil
bzw. bei gegebener, gleichbleibender Si la IVU gäbe-Gesch windigkeit die Alkohol/ugabc-Gcschwindigkeil
und Alkoholtempcratur so geregelt wird. daß sich etwa 300 mm unterhalb der Silan-Linführungsstcllc
in der Kolonne die Temperatur auf einen gleichbleibenden Wert von 1Z2 bis 12 C oberhalb des
Siedepunkts des jeweils verwendeten Alkohols bei dem jeweils in der Kolonne herrschenden Druck einstellt.
Als dritte Möglichkeil kann eine gleichbleibende Menge an überschüssigem Alkohol in die Kolonne
eingeführt werden, wenn der so eingeführte (iberschuß durch Entnahme am Rückflußkühler dem Kolonneninhalt
entzogen wird. Diese drille Möglichkeit ist jedoch nur zweckmäßig, wenn Bedurf an Chlorwasserstoff
enthaltendem Alkohol besteht.
Als Kolonne wird ein 2400 mm langes Glasrohr mit 50 mm Innendurchmesser, das mit 4-mm-Raschigringen
aus Glas gefüllt ist, zu Beginn der Reaktion durch einen mit bei 1000C gehaltenem Heizöl gefüllten
Doppelmantel beheizt wird und am Kopf mit einem
ίο bei -20" C betriebendem Rückflußkühler versehen ist,
verwendet. Am Kopf der Kolonne wird bei Raumtemperatur befindliches Methyltrichlorsilan _und
1700 mm unterhalb der Silan-Einführungsstelie Äthanol
in Gasform, das eine Temperatur von 110cC hat,
eingeführt. Die Zugabegeschwindigkeit des Äthanols beträgt nach Beginn des Rückfließens von Äthanol
45,5 Mol/Stunde. Die Zugabegeschwindigkeit des Methyltrichlorsilans wird so geregelt, daß 300 mm unterhalb
der Silan-Einführungsstelle in der Kolonne die
" Temperatur 82 j 2°C beträgt und da.-mi juch zwischen
der Stelle 300 mm unterhalb der Silan-Einführungssteüe
und der Einführungsslelle des Alkohols die Temperatur in der Kolonne über ihren gesamten
Innenquerschnitt oberhalb des Siedepunkts des Ätha-
nols gehalten wird. Durchschnittlich beträgt die Ztigabegeschvundigkeit
des Silans 15 Mol/Stunde. Das aus dem unteren Ende der Kolonne ausfließende Gut
wird in einem Umlaufverdampfer von Äthanol, das zusammen mit frischem Äthanol in die Kolonne zurückgeführt
wird, befreit. Das so erhaltene Methyltriäthoxysilan läuft über einen Siphon und einen
Produktkühler in die Vorlage. Es werden 15 Mol/ Stunde Methyltriälhoxysilan mit einer gaschromatisch
bestimmten Reinheit von 99,8",, der Theorie, mit einem Chlorwasserstoffgehalt von weniger als I ppm
erhalten.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung der in diesem Beispiel beschriebenen
Vorrichtung wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von Methyltrichlorsilan einmal Phcnyltrichlorsilan,
einmal Silieiumtetraehlorid, einmal Vinyltrichlorsilan
und einmal Dimclhyldichloisilaii ver-'.sendet
werden.
Phenyltriäthoxysilan, Älhylorthosilikat. Vinyliriäth-
oxysilan und Dimethyldiälhoxysilan werden jeweils in
einer Reinheit und Ausbeute von über 99 Gewichtspro/ent
und mit einem Chlorwasserstoffgehalt von weniger als 5 ppm erhalten.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung der in diesem Beispiel beschriebenen
Vorrichtung wiederhol! mit den Abänderungen, daß das Heizöl im Doppelmantel bei 90 C gehalten,
an Stelle von Methyltrichlorsilan gamma-Chlorpropyltrithlorsilan
\crwcndcl wird, an Stelle von Äthanol gasförmiges Methanol mit einer Temperatur von 90 C
in die Kolonne eingeführt wird und durch Regelung der Silanzugabc 3(X) mm unterhalb der Silanzuführungssielle
in der Kolonne die Temperatur 68 I 2"C beträgt.
Ganima-Chlorpropyl-trinielhoxysilan wird in einer
Reinheil und Ausbeute von über 99 Gewichtsprozent mit einem Chlorwasscrsloffgchall von weniger als
1 ppm erhallen.
Die im Beispiel I beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung der in diesem Beispiel beschriebenen
Vorrichtung wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von Äthanol einmal gasförmiges Methanol,
einmal gasförmiges beta-Methoxyäthanol, einmal gasförmiges
Isopropanol und einmal gasförmiges n-Hexanol verwendet wird. Dabei wird zu Beginn der Reaktion
das Heizöl im Doppelmantel 251C höher als der
Siedepunkt des jeweils eingesetzten Alkohols gehalten. Ebenso hat der gasförmige Alkohol eine Temperatur
von 25° C über seinem Siedepunkt, und die Zugabegeschwindigkeit des Alkohols wird so geregelt, daß
300 mm unterhalb der Silan-Einführungsstelle in der Kolonne die Temperatur 2 bis 51C höher ist als der
Siedepunkt des jeweiligen Alkohols.
Es wird Methyl-trimethoxysilan, Methyl-tris-(betamethoxyäthoxy)-3ilan,
Methyl-tri-isopropoxysilan und Methyl-tri-n-hexyloxysilan jeweils» in einer Reinheit
und Ausbeute von über 99 Gewichtsprozent und mit einem Chlorwasserstoffgehalt von weniger als 5 ppm
erhalten.
Beispiels
Beispiels
Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Methyltrichlorsilan
mit Äthanol umgesetzt, mit den Abänderungen daß das Meihyltrichlorsilan verdünnt mit '/j
xo der Gewichtsmenge seines Gewichts an Toluol eingesetzt
und zusätzlich je Mol Silan I Mol Wasserdampf mit einer Temperatur von 105"C etwa 1000 mm unterhalb
der Silan-Einführungsstelle in die Kolonne eingeführt wird. .
Fs wird ein Gemisch aus niedrigmolekularen Methyl-äthoxypolysiloxanen
und Methyl-triäthoxysilan in einer Ausbeute von über 99 Gewichtsprozent und
mit einem Chlorwasserstoffgehalt von weniger als 1 ppm erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen oder Alkoxypolysiloxanen durch ö Umsetzung von Chlorsilanen mit Alkoholen und gegebenenfalls Wasser in einer mit Rückflußkühler versehenen, bei erhöhter Temperatur gehaltenen Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorsilan am Kopf der Kolonne, der Alkohol gasförmig von unten oder an einer Stelle zwischen dem unteren Ende und dem oberen Ende des unteren Drittels der Kolonne und gegebenenfalls Wasser an einer beliebigen Stelle der Kolonne eingeführt werden, das Reaktionsprodukt aus dem unteren Ende bzw. unterhalb der Einführungsstelle des Alkohols aus der Kolonne geführt wird, mindestens zwei Drittel der Strecke zwischen dem Eintritt des Alkohols und dem Eintritt des Silans in die Kolonne, die Kolonne über ihren gesamten Innenquerschniu mindestens '/, C oberhalb des Siedepunkts des Alkohols bei dem jeweils in der Kolonne herrschenden Druck gehalten wird und während der Umsetzung stets unter Rückfluß siedender, überschüssiger Alkohol am Kolonnen- =5 kopf zugegen ist.Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxysilanen oder Alkoxypolysiloxanen durch Umsetzung von Chlorsilanen mit Alkoholen und gegebenenfalls Wasser in einer mit Rückfiußkühlcr versehenen, bei erhöhter Temperatur gehaltenen Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorsilan am Kopf der Kolonne, der Alkohol gasförmig von unten oder an einer Stelle zwischen dem unteren Ende und dem oberen Ende des unteren Drittels der Kolonne und gegebenenfalls Wasser an einer beliebigen Stelle der Kolonne eingeführt werden, das Rcuktionsprodukt aus dem unteren Ende bzw. unterhalb der Einführungsstelle des Alkohols aus der Kolonne geführt wird, mindestens zwei Drittel der Strecke /wischen dem Eintritt des Alkohols und dem Eintritt des Silans in die Kolonne, die Kolonne über ihren gesamten Innenquerschnitt mindestens '/2"^ oberhalb des Siedepunkts des Alkohols bei dem jeweils in der Kolonne herrschenden Druck gehallen wird und während der Umsetzung stets unter Rückfluß Redender, überschüssiger Alkohol am Kolonncnkopf zugegen ist.Aus der Arbeit von A. R a s k a i und Mitarbeiter in »chemische Technik«, 1957, S. 463 bis 4d6. und von II. G. Ε 111 b I e m. britische Patentschriften 992 111 und 993 249. sind bereits Verfahren /ur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxssilancn bzw. Alkoxypolysiloxanen durch Umsetzung von Chlorsilanen mil Alkoholen und gegebenenfalls Wasser bekannt, bei denen ohne aufwendige Maßnahmen b/.w. ohne die Aufarbeitung der Produkte erschwerende Maßnahmen, Produkte mit einem Chlorwasserstoffgehalt von 0,2 bis 0,6"„ erhallen weiden. Hei diesen bekannten Verfahren wird gasförmiger Alkohol und gasförmiges Chlorsilan in stöchiomelriscliem Verhältnis an einander gegenüberliegenden Stellen in der Mitte oder kür/, oberhalb oder unterhalb der Mitte an der I äiiüsseite einer Kolonne eingeführt bzw. in einer Kolonne von unten gasförmiges Silan herabfliegendem Alkohol, der Wasser enthalten kann, entgegengeführt.Gegenüber diesen bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß es bessere Produktausbeuten und Produkte mit einem Chlorwassersfoffgehalt von unter 5 Teilen pro Million, also Produkte mit etwa einem Tausendstel des bisher niedrigsten, ohne Nachbehandlung oder sonstige aufwendige Maßnahmen erreichbaren Chlorwasserstoffgehalts ergibt. Zudem ist kein Gefäß für das Verdampfen von Silan wie bei dem Verfahren nach der ersten der obengenannten Literaturstellen erforderlich. Wegen des niedrigen Chlorwasserstoffgehalts erübrigt sich bei den erfindungsgemäß erzeugten Produkten auch die Entfernung von restlichem Chlorwasserstoff durch trockenes Ammoniak, die bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 913 769 wonach zur Herstellung von Alkoxysilanen flüssiger Alkohol und flüssiges Chlorsilan im Gleichstrom von oben in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, erforderlich ist.Als Chlorsilane können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Chlorsilane eingesetzt werden, die bisher zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Alkoxysilanen b/.w. gegebenenfalls substituierten Alkoxypolysiloxanen durch Umsetzung von Chlorsilanen mit gegebenenfalls substituierten Alkoholen und gegebenenfalls Wasser eingesetzt werden konnten. Es sind dies insbesondere Verbindungen der allgemeinen FormelR11SiCI1 „
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