DE1618951C3 - Verfahren zur Herstellung von Monochlorpivalinsäure - Google Patents

Description

Chlorierung in einem Stufenreaktor, vorzugsweise in einer Kolonne, durchgeführt, die mit Füllkörpern, wie Raschigringen oder Sattelkörpern versehen ist. Sehr geeignet sind auch die in der Destillationstechnik üblichen Kolonnen, die mit Fraktionierböden versehen sind. Beispielsweise reagiert ein am Boden der Kolonne zugeführtes, aufwärtsströmendes Chlorgas mit der am Kopf der Kolonne eingespeisten flüssigen Pivalinsäure, und das die Kolonne am Boden verlassende Reaktionsgemisch wird in eine Rektifizierungskolonne überführt. Es ist oft vorteilhaft, das Chlorgas gleichzeitig an verschiedenen Stellen und in verschiedenen Höhen der Kolonne einzuleiten, wodurch es möglich ist, jeweils verschieden zu dosieren. Die Pivalinsäure kann ebenfalls an verschiedenen Stellen der Kolonne eingespeist werden.

Die aus der Rektifizierungskolonne abdestillierte, nicht umgesetzte Pivalinsäure wird gewöhnlich zusammen mit frischer Pivalinsäure in die Chlorierungszone zurückgeführt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine einzelne Kolonne verwendet, deren oberer Teil aus einer Chlorierungszone und deren unterer Teil, d. i. der Teil, der unterhalb der Stelle liegt, wo das Chlor einströmt, als Rektifizierungszone dient. In diesem Fall destilliert die bei der Rektifizierung wiedergewonnene Pivalinsäure direkt in die Chlorierungszone, während vom Boden der Kolonne Monochlorpivalinsäure, die keine oder fast keine Pivalinsäure enthält, abgezogen wird.

Es ist im allgemeinen zu empfehlen, die Chlorierung bei der Siedetemperatur der Pivalinsäure durchzuführen, die verdampfende Pivalinsäure mit Hilfe eines Rückflußkühlers zu kondensieren und in die Chlorierungszone zurücklaufen zu lassen. Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, den Rücklauf der Pivalinsäure so zu regulieren, daß pro Mol eingeleitetes Chlorgas mindestens 2 Mol Pivalinsäure zurücklaufen. Für den Fall, daß das Reaktionsprodukt in einer separaten Kolonne rektifiziert wird, ist darin die gleiche Pivalinsäuremenge eingeschlossen, die bei der Rektifizierung wiedergewonnen wird. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 3 bis 8 Mol Rücklauf-Pivalinsäure pro Mol Chlor. Außerdem muß in jedem Fall so viel Pivalinsäure zugesetzt werden, wie während der Chlorierung verbraucht wurde, nämlich 0,9 Mol bis 1 Mol Chlor.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt enthält in der Regel noch kleine Mengen Dichlorpivalinsäure, die jedoch im allgemeinen vernachlässigt werden können.

Beispiel

Die Herstellung der Monochlorpivalinsäure erfolgt in einer 3 m langen Glaskolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm, die mit Sattelkörpern mit einem Durchmesser von 6 mm gefüllt ist, so daß das Volumen der Hohlräume etwa 60% beträgt. Die Kolonne wird gegen Wärmeverluste mit einem zweiten, mit einem Heizdraht umwickelten Kolonnenmantel isoliert. Auf diese Weise wird um die Kolonne ein Luftmantel gebildet, wodurch die gewünschte Temperatur leicht aufrechterhalten werden kann.

Das Chlor wird etwa in der Mitte der Kolonne eingespeist. Dadurch wird die Kolonne in einen oberen Teil, in dem die Chlorierungsreaktion stattfindet, und einen unteren Teil, der als Rektifizieiungszone dient, unterteilt. Außerdem ist die Kolonne mit einem Kühler versehen, um die über Kopf verdampfende/Pivalinsäure, die anschließend über ein geeichtes Meßgefäß

ίο und einen Durchflußmesser in die Kolonne zurückgeführt wird, zu kondensieren, über Kopf abgelassen werden. Der Verdampfer am Boden der Kolonne besteht aus einem 200 ml fassenden Kolben, der mit Hilfe eines Wärmemantels auf der gewünschten Temperatur gehalten wird und der eine Entnahmeleitung aufweist, durch die das Produktgemisch abgepumpt wird.

Die Rekation wird in Gang gebracht, indem man Pivalinsäure im Verdampfer auf Siedetemperatur erhitzt und diesen Vorgang am Boden der Kolonne so regelt, daß die gewünschte Menge an Pivalinsäure verdampft, die mit dem am Kopf der Kolonne befindlichen Kühler wieder kondensiert wird und zurückläuft. Dann wird der Durchflußmesser auf den erforderlichen Wert eingestellt, worauf die gewünschte Menge Chlor kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in die Kolonne eingeleitet wird. Anschließend wird die auf 160° C vorerhitzte frisch zuzuführende Pivalinsäure am Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die einer Menge von etwa 1 Mol pro Mol Chlor entspricht. Mit fortschreitender Reaktion nimmt der Gehalt des Bodenproduktes an Monochlorpivalinsäure und damit die Siedetemperatur zu. Das Erhitzen am Kolonnenboden wird jetzt so eingeregelt, daß die Temperatur des Bodenproduktes etwa 222° C beträgt.

Das abfließende Bodenprodukt enthält dann nur noch Spuren an Pivalinsäure. Die Zufuhr an frischer Pivalinsäure wird schließlich so geregelt, daß der Flüssigkeitsspiegel im geeichten Meßgerät konstant bleibt.
Ein typischer Versuch wird unter folgenden Bedingungen durchgeführte: Chlor wird mit einer Geschwindigkeit von 107 g (1,51 Mol) pro Stunde und frische Pivalinsäure mit einer Geschwindigkeit von 141 g (1,38 Mol) pro Stunde eingeleitet. Die durch den Kühler kondensierte und zurücklaufende Menge an Pivalinsäure beträgt 714 g (7 Mol) pro Stunde, das entspricht 4,67 Mol pro Mol eingeleitetes Chlorgas. Die Flüssigkeit, die aus der Chlorierungszone in die Rektifizierungszone einströmt, enthält etwa 3 Mol nichtumgesetzte Pivalinsäure pro Mol Monochlorpivalinsäure. 191 g Bodenprodukt werden pro Stunde abgepumpt.

Das erhaltene Produkt setzt sich wie folgt zusammen: 93 Gewichtsprozent Monochlorpivalinsäure, 6 Gewichtsprozent Dichlorpivalinsäure, 1 Gewichtsprozent neutrale Produkte und 0,2 Gewichtsprozent Pivalinsäure. Die Umwandlung der Pivalinsäure beträgt daher 99,7 Molprozent mit einer Selektivität bezüglich der Bildung an Monochlorpivalinsäure von etwa 94,5 Molprozent. Wie sich aus der Analyse des Abgases ergibt, sind 97 Molprozent Chlor umgesetzt worden.

Claims (2)

1 2 Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach Patentansprüche: dem erfindungsgemäßen Verfahren Pivalinsäure sehr leicht und in hohen.Ausbeuten in Monochlorpicalin-

1. Verfahren zur Herstellung von Monochlor- säure umgewandelt werden kann, ohne daß Katalypivalinsäure durch Chlorierung von Pivalinsäure 5 satoren und/oder Bestrahlung erforderlich sind.

mit gasförmigem Chlor, dadurch gekenn- Die Chlorierung kann beispielsweise in einem mit

zeichnet, daß man Chlor mit flüssiger Pivalin- Pivalinsäure gefüllten Reaktor durchgeführt werden, säure zwischen der Siedetemperatur der Pivalinsäure wobei Chlorgas durch die Flüssigkeit hindurchgeleitet und einer Temperatur, die nicht mehr als 80⁰C . wird. Gegebenenfalls können auch verschiedene, vordarunter liegt, in Berührung bringt, das Reaktions- io zugsweise hintereinandergeschaltete Reaktoren ver-. gemisch mit einem Gehalt von 1 bis 10 Mol nicht wendet werden.

umgesetzter Pivalinsäure pro Mol gebildeter Mono- * Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung chlorpivalinsäure aus der Chlorierungszone abzieht von Monochlorpivalinsäure durch Chlorierung von und anschließend sofort rektifiziert, wobei das die Pivalinsäure mit gasförmigem Chlor ist dadurch· gegebildete Monochlorpivalinsäure enthaltende Bo- 15 kennzeichnet, daß man gasförmiges Chlor mit flüssiger denprodukt kontinuierlich abgezogen wird. Pivalinsäure zwischen der Siedetemperatur der Pivalin-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- säure und einer Temperatur, die nicht mehr als 8O⁰C zeichnet, daß man die Chlorierung im oberen Teil darunter liegt, in Berührung bringt, das Reaktionsge- und die Rektifizierung im unteren Teil ein und der- misch mit einem Gehalt von 1 bis 10 Mol nicht umselben Kolonne gleichzeitig durchführt. ao gesetzter Pivalinsäure pro Mol gebildeter Monochlorpivalinsäure aus der Chlorierungszone abzieht und anschließend sofort rektifiziert, wobei das die gebildete

Monochlorpivalinsäure enthaltende Bodenprodukt

kontinuierlich abgezogen wird.

35 Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Monochlorpivalinsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in guter Ausbeute erhalten wird, ohne daß dabei unvon Monochlorpivalinsäure, d. i. a,a-Dimethyl-/J- erwünschte Nebenprodukte in größerer Menge entchlorpropionsäure. " stehen. Das die Monochlorpivalinsäure enthaltende

Monochlorpivalinsäure ist unter anderem ein wich- 3° Bodenprodukt wird dabei kontinuierlich oder antiges Ausgangsmaterial zur Herstellung des Lactons nähernd kontinuierlich aus der Rektifizierungszqne der Pivalinsäure, d. i. et,a-Dimethyl-/?-propioIacton. abgezogen werden. Die nicht umgesetzte Pivalinsäure Die Polymerisate des α,α-Dimethyl-^-propiolactons kann wieder in die Chlorierungszone eingespeist wersind sehr wertvolle Produkte. den.

Die großtechnische Herstellung von Monochlor- 35 Es ist besonders wichtig, daß das Reaktionsgemisch pivalinsäure stößt wegen der Zersetzungsneigung und bereits dann aus der Chlorierungszone abgezogen wird, der damit gegebenen Bildung von Nebenprodukten . wenn erst ein Teil der Pivalinsäure in Monochlorpivaauf Schwierigkeiten. Insbesondere leidet darunter die linsäure umgewandelt worden ist. Das Molverhältnis Reinheit und Ausbeute des Endprodukts. von nicht umgesetzter Pivalinsäure zu Monochlor-

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues 40 pivalinsäure beträgt 1:1 bis 10:1, vorzugsweise liegt wirksames Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es zwischen 3:1 und 6:1. Es ist zu empfehlen, das die vorstehenden Nachteile nicht aufweist. . Chlorierungsgemisch kontinuierlich aus der Chlorie-

Es ist bekannt, Pivalinsäure wie auch andere ge- rungszone abzuziehen und in die Rektifizierungszone sättigte aliphatische Carbonsäuren unter Belichtung zu überführen. Je nach der Zusammensetzung des in Monochlorderivatezu überführen (vgl. »Houben- 45 Gemisches kann die Chlorierung bei einer Temperatur Weyl«, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., zwischen beispielsweise 145 und 18O⁰C bei Normal-Bd. V/3 [1962], S. 625), doch läßt sich diese Methode druck durchgeführt werden.

der Fotochlorierung nur schlecht in großtechnischem Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforder-

Maßstab durchführen, da dort vor allem der Einbau lieh, daß das bei der Rektifizierung erhaltene Bodender erforderlichen Bestrahlungseinheiten auf.Schwie- 5° produkt, welches die gebildete Monochlorpivalinsäure rigkeiten stößt. enthält, bereits während der Rektifizierung abgezogen

Demgegenüber handelt es sich bei der erfindungs- wird, wodurch ein übermäßig langes Erhitzen im Vergemäßen Arbeitsweise um eine rein thermische ChIo- dämpfer vermieden wird. Es wurde nämlich gefunden, rierung, deren Durchführung in Großanlagen der daß sonst ein verunreinigtes Produkt mit einem erheb-Industrie ohne weiteres möglich ist. 55 lieh niedrigeren Gehalt an Monochlorpivalinsäure

Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 2 168 260 erhalten wird, was vermutlich auf eine Zersetzung bekannt, die Chlorierung organischer Verbindungen zurückzuführen ist.

derart durchzuführen, daß man das Chlorierungs- Es ist besonders vorteilhaft, zu diesem Zweck ein

mittel mittels einer Kapillare in ein enges Reaktions- kontinuierliches Verfahren anzuwenden. Die Rektifirohr einspeist und das Gemisch aus Umwandlungs- 60 zierung kann gegebenenfalls unter vermindertem Druck produkt und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial in bzw. unter Überdruck durchgeführt werden. Die Rekeiner ständig beheizten Blase sammelt, aus welcher tifizierung erfolgt im allgemeinen in einer üblichen der nicht chlorierte Anteil abgedampft und im Kreis- Destillationskolonne oder in einer mit Füllkörpern lauf geführt wird. Eine solche Arbeitsweise eignet sich versehenen Kolonne. Gegebenenfalls kann die Rektigleichfalls nicht für die großtechnische Durchführung, 65 fizierung auch stufenweise mit verschiedenen Kolonnen und sie führt außerdem bei empfindlichen Substanzen, durchgeführt werden.

wie Monochlorpivalinsäure, zu erheblichen Verlusten Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungs-

infolge thermischer Zersetzung. form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die