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DE2060575A1 - Photopolymerisierbare Kopiermasse - Google Patents

Photopolymerisierbare Kopiermasse

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Publication number
DE2060575A1
DE2060575A1 DE19702060575 DE2060575A DE2060575A1 DE 2060575 A1 DE2060575 A1 DE 2060575A1 DE 19702060575 DE19702060575 DE 19702060575 DE 2060575 A DE2060575 A DE 2060575A DE 2060575 A1 DE2060575 A1 DE 2060575A1
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DE
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phenyl
compound
radical
photoinitiator
solution
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Application number
DE19702060575
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English (en)
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DE2060575B2 (de
DE2060575C3 (de
Inventor
Roland Dipl-Chem Dr Dietrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kalle GmbH and Co KG
Original Assignee
Kalle GmbH and Co KG
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Publication date
Application filed by Kalle GmbH and Co KG filed Critical Kalle GmbH and Co KG
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Priority to NL7116375.A priority patent/NL165850C/xx
Priority to AT1049071A priority patent/AT324832B/de
Priority to BE776324A priority patent/BE776324A/xx
Priority to CA129,352A priority patent/CA981968A/en
Priority to IT54586/71A priority patent/IT945318B/it
Priority to ES397768A priority patent/ES397768A1/es
Priority to CH1781771A priority patent/CH566576A5/xx
Priority to GB5674771A priority patent/GB1377512A/en
Priority to SE7115744A priority patent/SE371896B/xx
Priority to FR7143995A priority patent/FR2117520A5/fr
Priority to ZA718226A priority patent/ZA718226B/xx
Priority to BR8130/71A priority patent/BR7108130D0/pt
Priority to AU36687/71A priority patent/AU457742B2/en
Priority to JP9982271A priority patent/JPS5419774B1/ja
Priority to SU1723243A priority patent/SU455556A3/ru
Publication of DE2060575A1 publication Critical patent/DE2060575A1/de
Publication of DE2060575B2 publication Critical patent/DE2060575B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2060575C3 publication Critical patent/DE2060575C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

K iqqi FP-Dr.N.-ur 4. Dezember 1970
Beschreibung zur Anmeldung von
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf Photopolymerisierbare Kopiermasse
Die Erfindung betrifft eine neue photopolymerisierbare Kopiermasse, die in flüssiger Form oder als feste Schicht auf einem Träger vorliegt und als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält.
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Bekannte Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind z. B. Hydrazone, fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen, Mercaptoverbindungen, Pyrylium- bzw. Thiopyryliumsalze, Mehrkernchinone, synergistische Mischungen von verschiedenen Ketonen untereinander und Farbstoff/Redoxsysterne.
Ein Nachteil der Mehrzahl dieser Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur für ganz bestimmte lichtempfindliche Schichten eignen. Ihre verhältnismäßig geringe Aktivität reicht in den meisten Fällen gerade zur Photovernetzung hochmolekularer ungesättigter Bindemittel aus, z. B. von Polyvinylcinnamat oder der in der USA-Patentschrift 3 ^27 l6l beschriebenen acrylierten Epoxyharze, ist aber zur Lichtpolymerisation niedermolekularer Vinylverbindungen normalerweise nicht geeignet.
Andere Photoinitiatoren, z. B. die in der niederländischen Patentanmeldung 67 I5856 genannten, benötigen zur Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit den Zusatz ge-
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eigneter Färbstoffsensibilisatoren. Das Gleiche trifft für die in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 495 973 zitierten Hydrazone zu, die außerdem instabil sind und sich deshalb nicht zur Herstellung lagerfähiger Schichten eignen.
Das in der USA-Patentschrift 3 097 O96 beschriebene Farbstoff/Redoxsystem ist nur für Lösungen oder in Korabination mit wasserlöslichen Kolloiden als Bindemittel geeignet. Die bei der Belichtung entstehenden .Gallerten eignen sich jedoch nicht zur Herstellung leistungsfähiger Druckformen, da ihre Vernetzungsdichte zu gering und ihre Oberfläche zu hydrophil ist.
Bisher wurden als Photoinitiatoren bevorzugt bestimmte Anthrachinonderivate verwendet. Auch diese Verbindungen haben aber verschiedene Nachteile. Sie haben sehr hohe Schmelzpunkte, sind meist verhältnismäßig schwer löslich und daher nur in begrenztem Umfang den Kopierschichten einzuverleiben, ohne daß es zur Kristallisation kommt. Selbst wenn zunächst klare Schichten erhalten werden, kommt es vielfach bei Lagerung unter
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forcierten Bedingungen (leicht erhöhte Temperatur und Luftfeuchte) zur Bildung von Kristalliten in den Schichten, die die Qualität der Kopierschichten erheblich beeinträchtigen. Hinzu kommt in vielen Fällen eine schlechte Verträglichkeit mit den übrigen Schichtbestandteilen, die bei der Lagerung zu einer allmählichen Entmischung, einem "Ausschwitzen" aus der Bindemittelmatrix führt. Dadurch werden die Initiatormoleküle an der Oberfläche des Materials angereichert, und bei der Belichtung kommt es in den tieferen Schichtbereichen zu einer ungenügenden Vernetzung.
Die beiden geschilderten Effekte werden besonders dadurch verstärkt, daß innerhalb weiter Grenzen bei diesen bekannten Initiatoren die Stärke der Vernetzung mit der Konzentration des Initiators deutlich ansteigt. Gerade bei günstigeren, höheren Initiatorkonzentrationen kommen naturgemäß die Störungen stärker zum Tragen.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Photoinitiatoren zu finden, die diese Nachteile nicht haben.
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β c .
Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare Kopiermasse vorgeschlagen, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
R-(CH=CH)n-CO-(CH=CH)1n-R'
enthält, worin
R ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R* ein Rest gleicher Bedeutung wie R, der von R verschieden sein kann, oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
η die Zahl 1 oder 2 und
m die Zahl 0 oder 1
ist.
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Die erfindungsgemäße Kopiermasse kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, von Schablonen, Beschilderungen, Siebdruckformen und dgl., aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und zur bildmäßig verteilten Schicht entwickelt wird.
Die Kopiermasse kann insbesondere auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen photopolymerisierbaren Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial für die Herstellung von Druckformen, Reliefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Farbprüffolien, Einzelkopien und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine wichtige Anwendung ist vor allem die Herstellung lagerfähig vorsensibilisierter Druckplatten für den Flach-, Hoch- und Tiefdruck.
Der Rest R in den erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren kann unsubstituiert oder durch Alkyl-,'Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Alkylendioxy-, Alkylamino-, Dialkylaraino-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein. Beiapiele für geeignete Reste. R sind Phenyl-,
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p-Tolyl-, 3-Äthyl-phenyl-, 2-Chlor-phenyl-, 3,4-Dimethoxyphenyl-, 4-Äthoxy-phenyl-, 3-Isobutoxy-phenyl-, 3,4-Methylendioxy-phenyl-, 2,3-Äthylendioxy-phenyl-, 4-(2~Hydroxyäthoxy)-phenyl-, 2-(2-Hydroxy-propoxy)-phenyl-, 4-Glycidyloxy-phenyl-, 4-Brom-phenyl-, 4-Nitro-phenyl-, 3-Pluorphenyl-, 4-Methoxy-naphthyl-(l)-, 4-Diinethylamino-phenyl-, 2-Diäthylamino-phenyl-, 3-Isopropylamino-phenyl-, 4-Dibutylamino-2-chlor-phenyl-, 3~Methoxy-pyridyl-(2)-, 5-Methylthienyl-(3)-, S-Methoxy-isochinolinyl-C^)- und 4-Diäthylamino-pyrrolyl-(2)-reste.
R1 kann ein Aryl- oder Heteroylrest der für R angegebenen Art oder ζ. B. ein Methyl-, Äthyl-, Methoxyäthyl-, 3-Chlorbutyl-, Dimethylaminoäthyl- oder Isopropylrest sein.
Als besonders aktiv haben sich Verbindungen erwiesen, in denen R und R' Arylreste oder aromatische heterocyclische Reste sind, von denen mindestens einer mindestens einen elektronegativen Substituenten trägt, der eine Alkoxy-, Alkylendioxy- oder Dialkylaminogruppe ist. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen mit Alkoxy- und Alkylendioxygruppen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Chalkone sind als solche bekannt und können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden. Die Vertreter mit m = O werden z. B. durch Umsetzen von aromatischen Aldehyden mit entsprechenden Methyl-aryl-ketonen in 15 Seiger Kaliumhydroxidlösung, die Verbindungen mit m = 1 durch Umsetzen von 2 Mol Arylaldehyd mit Aceton in Kaliumhydroxidlösung, die gemischten Vertreter dieses Typs durch stufenweises Umsetzen mit je 1 Mol Arylaldehyd erhalten (vgl. Organicum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, Seite 439).
Die Verbindungen sind sehr leicht löslich in allen gängigen Lösungsmitteln und schmelzen, von wenigen Ausnahmen abgesehen, sehr niedrig, häufig dicht oberhalb Raumtemperatur. Die Kristallisationstendenz ist an sich schon sehr gering, in den festen Schichten fehlt sie völlig. Die Mischbarkeit und Verträglichkeit mit den verschiedenen Harzbestandteilen der Bindemittelmatrix ist gut.
Weiterhin liegt die optimale Initiatormenge im Verhältnis zur Menge des Monomeren bei den erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren, insbesondere deren
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bevorzugten Vertretern, für viele gebräuchliche Schichtkombinationen wesentlich niedriger als bei den bisher gebräuchlichen und bevorzugten Initiatoren, es werden also Photopolymerisate mit im Mittel höherer Kettenlänge gebildet.
Wegen der geringen notwendigen Initiatormengen und der guten Schichtverträglichkeit zeigen die damit hergestellten Kopierschichten auch bei forcierten Lagerungsbedingungen über längere Zeiträume weder ein Ausdiffundieren des Initiators noch die Bildung irgendwelcher Kristallkeime.
Es ist bekannt, in Polymere verschiedener Arten die Zimtsäuregruppe bzw. Chalkongruppe in die Hauptkette oder in Seitenketten einzubauen und dann die bei Belichtung auftretende Dimerisierungsreaktion zur Vernetzung der Polymerketten auszunutzen. Chalkone sind auch verschiedentlich als Sensibilisatoren anderer Photoreaktionen vorgeschlagen worden, z. B. in der belgischen Patentschrift 681.550. Hier werden Allylpräpolymerisate beschrieben, die selbst noch löslich sind und durch geeignete Photoinitiatoren, darunter
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auch ein Chalkon, weitervernetzt werden. Bekanntermaßen sind Allylverbindungen einer echten Kettenpolymerisation kaum zugänglich und Reaktionen der Doppelbindung verlaufen nur über wenige Schritte. Bei den vorgebildeten Präpolymeren genügt aber die Dimerisationsreaktion der Chalkone zur wirksamen Vernetzung der Ketten, ähnlich wie bei den oben erwähnten Cinnamat- und Chalkonpolymeren.
Es war daher nicht zu erwarten und überraschend, daß niedermolekulare Monomere, z. B. die Acrylate, durch die Chalkone als Photoinitiatoren zu einer echten Lichtpolymerisation unter Aufbau eines hochmolekularen Polymerisats angeregt werden können.
Als Bindemittel können verschiedenartige Harze, vorzugsweise solche, die in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder quellbar sind, Verwendung finden, so daß dadurch eine Entwickelbarkeit der Kopierschicht mit schwach alkalischen Lösungen gewährleistet.ist. Man kann aber auch in wäßrigem Alkali unlösliche Harze einsetzen und dann mit Lösungsmitteln oder lösungsmittelhaltigen wäßrigen Lösungen die Entfernung der nichtvernetzten Bereiche der Schicht vornehmen.
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Gut bewährt sich zur Einstellung bestimmter Schichteigenschaften wie Löslichkeit, Flexibilität, Verankerung, Abriebfestigkeit etc. der Zusatz geringer Mengen nicht alkalilöslicher Harze.
Als alkalilösliche Harze kommen beispielsweise in Frage Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Vinylacetat /Crotonsäure-Mischpolymerisate, Cellulosehydrogenphthalate, Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymerisate, ferner handelsübliche Terpolymerisate wie Vinylacetat/Vinylchlorid/Maleinsäure-Mischpolymerisate und dergleichen.
Alkaliunlösliche Harze, die sich als Zusätze bewährt haben, sind beispielsweise Polystyrole, Styrol-Vinyltoluol-Mischpolymerisate, Polyvinylacetate, Celluloseacetate, Celluloseacetatbutyrate, Alkydharze, Chlordiphenylharze, Äthylcellulosen und andere.
Die in den erfindungsgemäßen Kopiermassen verwendeten polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen sind in erster Linie die hierfür bekannten und gebräuchlichen Acryl- und Methacrylsäureester, ζ. Β.
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Butylacrylat, Glycidylacrylat, Octylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, PoIyäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Trimethyloläthantriacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Acrylate und Methacrylate des Pentaerythrit s und Dipentaerythrits und andere.
Besonders bevorzugt werden dabei diejenigen Vertreter, die die polymerisierbare Gruppe mehrfach enthalten, so daß damit eine Verzweigung und Vernetzung des wachsenden Polymeren eintritt. Die Monomeren können jeweils allein oder zu mehreren gemeinsam in der Schicht vorhanden sein. Meist sind sie bei Normalbedingungen flüssig, ihr Anteil am Schichtgewicht kann jedoch erheblich sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren können ebenfalls allein oder zu mehreren gleichzeitig Anwendung finden, z. B, um synergistische Effekte auszunutzen. Die üblicherweise angewandten Mengen liegen zwischen etwa 0,01 und 8 %t bezogen auf den Peststoffgehalt der Kopiermasse. Sie liegen vorzugsweise mehr im unteren Teil dieses Bereiches.
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Die Lichtempfindlichkeit der Kopiermassen läßt sich noch weiter steigern durch Zusatz von Stoffen, die zusammen mit dem Initiator die eingestrahlte Lichtmenge noch besser ausnutzen, also als Sensibilisatoren 'wirksam sind. Als solche haben sich besonders eine Reihe von heterocyclischen Verbindungen bewährt, die sich durch Substitution cyclischer Systeme mit mehreren Heteroatomen durch Reste mit Elektronendonatorwirkung ergeben. Diese Verbindungen sind aus der Patentschrift 1 137 625 als Photoleiter bekannt. Von derartigen Verbindungen wie Diazolen, Triazolen, Oxazolen, Oxdiazolen oder Thiazolen sind z. B. 2,5-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-oxdiazol und 2-(4-Diäthylamino-phenyl)-phenanthreno-(9,1O)-Jj,5-oxazol gut geeignete Vertreter.
Es können aber auch übliche Sensibilisatorfarbstoffe
wie Cyanine, Merocyanine, Triphenylmethanfarbstoffe M
und andere Verwendung finden.
Den Schichten können weiterhin geeignete Wasserstoffdonatoren zugesetzt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Glykole, Polyglykole, Glykoläther und Ester, Äthylenoxidaddukte usw.
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Zur Verhinderung einer vorzeitigen Dunkelpolymerisation bei der Lagerung des Materials können den Schichten geringe Mengen Inhibitoren, besonders Abkömmlinge des Hydrochinons, oder andere Phenole, zugesetzt werden.
Die Farbe der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren schwankt je nach Substitutionsgrad außerordentlich und reicht von farblos bis tief purpurrot. Damit ist die Möglichkeit gegeben, durch Auswahl geeigneter Initiatorei die Schichten verschiedenartig anzufärben und damit die Verarbeitung visuell zu verfolgen, ohne daß besondere Farbstoffe verwendet werden müssen. Ferner ist es durch die große Wahlmöglichkeit bei der Substitution und damit der Absorption der Verbindungen leicht, einen erweiterten Spektralbereich für die Anregung der Photopolymerisation auszunutzen.
Die einfachoG,ß-ungesättigten Ketone zeigen allgemein eine im fernen UV liegende Absorptionsbande, die mit steigender Substitution durch elektronenliefernde Reste bis gegen 260 nm verschoben wird, während die längerwellige Bande von etwa 300 nm bis gegen 350 nm driftet. Die beidseitig dC»ß~ungesättigten Ketone weisen ähnlich
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eine Bande geringerer Intensität bei etwa 250 nm und eine intensivere Absorptionsbande im langwelligen Bereich auf, die sich je nach Substitution bis gegen 450 nm erstreckt.
Die Belichtung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann mit den in der Reprotechnik üblichen Lampentypen erfolgen, z. B. mit Kohlebogenlampen, Röhrenbelichtungsgeräten oder Quecksilberhochdruckbrennern. Als günstig hat sich die spektrale Emission von Xenonlampen erwiesen, die in Form weitgehend wartungsfreier Xenonkopiergeräte allgemeine Verwendung finden.
Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Kopiermasse kann in vielerlei Hinsicht technische Anwendung finden. Einmal kann sie, auf geeignete Trägermaterialien aus Metall, Folie oder Papier aufgebracht, zur Herstellung von Druckformen für den Offsetdruck dienen. Sie kann auch, auf geeignete Metallträger aufgebracht, zur Herstellung von Ätzklischees, z. B. aus Zink, dienen, indem die polymeren Bildstellen beim Ätzvorgang das darunter abgedeckt liegende Metall vor dem Angriff des Ätzmittels schützen.
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Werden höhere Schichtdicken verwendet als beim Offsetmaterial und werden die Verhältnisse von Initiatormenge zu Monomerengehalt geeignet abgestimmt, so läßt sich auch eine für den Hochdruck geeignete Druckform herstellen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie damit zu begrenzen. Prozente sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. Als Volumteil (Vt.) ist 1 ml zu setzen, wenn als Gewichtsteil (Gt.) 1 g gewählt wird.
In der Tabelle 2 am Ende der Beschreibung sind diejenigen Initiatoren zusammengestellt, die auf ihre Eignung im Rahmen der Erfindung geprüft worden sind. Auf die dort vorgenommene Numerierung wird in den Beispielen Bezug genommen.
Beispiel 1
Auf eine 0,1 mm starke Aluminiumfolie, deren Oberfläche zuvor mit einem Sandstrahlgebläse mechanisch aufgerauht wurde, bringt man mittels einer Plattenschleuder, die in einem abgedunkelten Raum mit etwa 120 U/min rotiert, eine vorher klar filtrierte Lösung gleichmäßig auf, bestehend aus
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25 Gt. 3,4-Dimethoxy-chalkon (Formel 6), 200 Gt. Mischpolymerisat aus Styrol und
Maleinsäureanhydrid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20.000, der Säurezahl l80 und einer Zersetzungstemperatur von etwa 210° C,
200 Gt* Mischpolymerisat aus cC-Methylstyrol ,
(D €
und Vinyltoluol (Piccotex ),
35 Gt. Celluloseacetatbutyrat (24 % Essigsäure,
42,5 % Buttersäure, K-Wert 90), 500 Gt. Trimethyloläthantriacrylat,
2 Gt. 4-Methoxy-phenol
in 7000 Vt. Butanon.
Die getrocknete Schicht wird zum Schutz gegen den hemmenden LuftSauerstoff mit einem dünnen Überzug aus Polyvinylalkohol versehen und wieder getrocknet. An einer Kohle- £ bogenlampe (3-Kohlenlampe, 3 X 20 A, Abstand Lampe-Platte 110 cm) belichtet man unter einer negativen Strichvorlage (z. B. Zeichnung oder Schreibmaschinentext) 3 Minuten. Nach der Belichtung wird die Druckfolie zur Entfernung nichtgehärteter Bereiche mit einer wäßrigen
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Lösung von 0,5 % Trinatriumphosphat etwa 60 Sekunden behandelt, mit Wasser abgespült und zur Hydrophilierung nochmals mit 3 iiger Phosphorsäurelösung überwischt. Durch Einfärben des erhaltenen spiegelnden Reliefbildes mit fetter Druckfarbe wird eine gebrauchsfertige Offsetdruckform erhalten.
In gleicher Weise kann anstelle des obigen Initiators auch da3 4-Dimethylamino-il · -brom-chalkon (Formel 20) oder die Verbindung der Formel 34 mit gleichem Erfolg eingesetzt werden.
Die Lichtempfindlichkeit der oben beschriebenen Schicht kann durch Zusatz von Sensibilisatoren noch gesteigert werden. Hierzu werden Druckplatten in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch der Beschichtungslösung anstelle der Verbindung der Formel 6 entweder 30 Qt. des unten angegebenen Initiators oder 15 Gt. des Initiators und 15 Gt. eines Sensibilisators oder aber 30 Gt. Sensibilisator allein zugesetzt werden. Als Sensibilisator wird das 2,5-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-oxdiazol-l,3»4 (A) oder das 2-(4-Diäthylaminophenyl)-phenanthreno-(9,10)-4,5-oxazol-l,3 (B) verwendet. Es wird unter einem 21-sfcufigen Stufenkeil mit einem Schwärzungsinkrement
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von 0,15 je Stufe belichtet. Die folgende Tabelle 1 gibt die Anzahl der voll geschwärzten Keilstufen als Maß für die relative Lichtempfindlichkeit der Schichten an.
Tabelle 1
Initiator
Initiator + Sensibilisator
Sensibilisator allein
Nr. 36 : 7 Nr. 36 · 10
Nr. 33 : 8 Nr. 33 ■ 10
Nr. 39 : 7 Nr. 39 · 9
Nr. 30 : 8 Nr. 30 ι 10-11
Nr. 30 • — Nr. 30 ■ 9
f A :
»· A :
γ A :
ν A :
h B :
A : 3
A : 3
A : 3
A : 3
B : 4
Beispiel 2
Auf eine durch mechanisches Bürsten mit Stahlbürsten gleichmäßig aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine lichtempfindliche Lösung ähnlich wie in Beispiel 1 aufgebracht, mit dem Unterschied, daß als Photoinitiator hier das 4-Dimethylamino-4!-methyl-bis-styrylketon der Formel 39 in gleichen Mengen verwendet wird. Als olefinisch
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ungesättigtes Monomeres werden 500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat eingesetzt. Bei sonst gleicher Verarbeitung beträgt die Belichtungszeit 11/2 min. Auf Grund der Eigenfarbe des Initiators läßt sich die Verarbeitung der Platte sehr gut visuell verfolgen. Das erhaltene, orangefarbene Reliefbild zeigt ausgezeichnete Pestxgkeitsexgenschaften und Haftung und kann sofort nach Einfärben mit Farbe angedruckt werden. Die erzielbare Auflage ist sehr gut.
Wenn als Initiatoren die Verbindungen der Formeln 14, 15, 16, 17, 28 oder 42 in Mengen von 20 - HO Gt. verwendet werden, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Im letzten Falle ist das Bild besonders tief gefärbt.
Beispiel 5
Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 mit folgenden Abänderungen:
Als Trägermaterial findet eine elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie Verwendung (Rauhtiefe ca. 3#u).
Die Sensibilisierungslösung ist wie folgt zusammengesetzt:
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400 Gt. des in Beispiel l verwendeten Styrol/-Maleinsäureanhydrid-Mi schpolymeri sat s , 200 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten dG-Methy1-
styrol/Vinyltoluol-Hischpolymerisats, 500 Gt. Trxmethylolpropantriacrylat, 25 Gt. 3,4-Methylendioxy-chalkon (Formel 7),
2 Gt. 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol in 8000 Vt. But anon.
Die Belichtung erfolgt unter einer negativen Rastervorlage 2 Minuten an einem Xenonkopiergerät (380 V, 25 A, Abstand Lampenwendel-Platte 70 cm).
Zur Entwicklung der belichteten Schicht läßt man 90 Sekunden eine 0,5 Zige wäßrige Trinatriumphosphatlösung einwirken und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die so erhaltene Druckform ist in ihrer Leistungsfähigkeit hinsichtlich Wiedergabe der feinsten Raster und Druckauflage den in den bisherigen Beispielen beschriebenen erheblich überlegen. Sie hat ein Schichtgewicht von 5,2 g/m2.
Nahezu gleichartige Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des oi>'^-*ri Initiators äquivalente Mengen der Verbindungen cUr Pormeln 8, 11, 12, 18, 33 oder 42 der Tabelle einsetzt.
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BAD ORIGINAL
Setzt man anstelle der Verbindung der Formel 7 nur 5 Qt. der Verbindung Nr. 30 ein, also rund 0,4 % des Schichtgewichts, so wird bei einer Belichtungszeit von 1 Minute am Xenonkopiergerät der übliche 21-stufige Halbtonkeil nach Einfärben der fertigen Druckform bis zur 5. Volltonstufe geschwärzt. Bei Verwendung eines der besten bekannten Starter des Anthrachinontyps, 2-Äthylanthrachinon, unter gleichen Bedingungen und in gleicher Menge werden hingegen nur 1 bis 2 Stufen geschwärzt.
Beispiel 4
Auf einen elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumträger wird die folgende Lösung aufgebracht:
150 Qt. handelsübliches Cellulosehydrogenphthalat, 175 Qt. des in Beispiel 1 verwendeten -Methyl-
styrol/VinyItoluol-Mischpolymerisate, 20 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Cellulose-
acetatbutyrate,
300 Gt. Trimethylolprcpantriacrylat,
2 Gt. p-Methoxy-phenol, 25 Gt. der Verbindung der Formel 24 in 8000 Vt. Butanon.
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Die Belichtung erfolgt 4 Minuten unter einer Negativ-Rastervorlage an einem Xenonkopiergerät, die Entfernung der Nichtbildbereiche wird in 30 Sekunden mit einer 1 iSigen wäßrigen Dinatriumphosphatlösung vorgenommen, bei sonst gleichartiger Verarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen.
Diese Druckform ist ebenfalls für den Druck höherer Auflagen sehr geeignet.
Anstelle des verwendeten Photoinitiators können auch die meisten Chalkone der Tabelle Verwendung finden.
Beispiel 5
Ein Aluminiumträger von 0,3 mm Stärke, wie er im Großoffsetdruck Verwendung findet und dessen Oberfläche elektrochemisch aufgerauht und anschließend noch elektrolytisch oxydiert wurde (Rauhtiefe etwa 3/U, Oxidschicht etwa 2^u), wird mit einer Sensibilisierungslösung folgender Zusammensetzung gleichmäßig in einem staubfreien Raum beschichtet:
25 Gt. S^'iM'-Tetramethoxy-bis-styrylketon (Formel 30),
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4OO Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 50 Gt. Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa 35.000),
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. ρ-Met ho xy-phenol,, in 8000 Vt. Butanon.
Nach überschichten mit einer 5 Jfigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser und Trocknen erfolgt die Belichtung unter einer Qualitäts-Negativrastervorlage unter Verwendung eines 21-stufigen Halbtonkeiles (Schwärzungsinkrement 0,15) und eines Rasterstufenkeiles mit 120er-Raster 45 Sekunden bis 1 Minute an einem Xenonkopiergerät wie beschrieben. Die Entwicklung der Nichtbildsteilen erfolgt mit 2 #iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung in etwa 1 Minute. Die Fertigstellung der Druckform erfolgt in üblicher Weise und liefert eine hervorragende Rasterwiedergabe der Vorlage. Der Halbtonkeil ist bis zur Stufe 8 voll geschwärzt mit zwei zusätzlichen Halbtonstufen. Auch die feinsten 120er Rasterpunkte des Rasterkeiles sind sauber wiedergegeben. Die Druckplatte ist besonders zur Herstellung hoher Auflagen geeignet.
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Praktisch ohne Veränderung der Ergebnisse können an Stelle des Initiators die Verbindungen 31, 32, 33 oder 36 Verwendung finden.
Beispiel 6
Trägermaterial und Herstellung der Druckplatte entsprechen den Angaben in Beispiel 5, jedoch wird die folgende Sensibilisierungslösung verwendet:
10 Gt. 4,4!-Dimethoxy-distyrylketon (Formel 29), 10 Gt. 3,4,3',4f-Bis-methylendioxy-distyrylketon
(Formel 36),
10 Gt. 2,5-Bis-(4I-dimethylamino-phenyl)-
oxdiazol-(l,3,4),
400 Gt. des in Beispeil 1 verwendeten Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 50 Gt. chloriertes Diphenylharz (Clophenharz W,
Farbenfabriken Bayer, Leverkusen), 500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. 4-Methoxy-phenol
in 8000 Vt. Butanon.
Zur Erzielung einer Druckform hervorragender Qualität, wie in Beispiel 5 beschrieben, genügen Belichtungszeiten an einem Xenonkopiergerät wie in Beispiel 3 von 30 Sekunden.
209827/0763
In ähnlicher Weise lassen sich vielfach Kombinationen verschiedener Initiatoren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft einsetzen.
Beispiel 7
Eine handelsübliche Polyäthylenterephthalatfolie, die einseitig mit einem nachträglich ausgehärteten überstrich eines weißen Pigmentes in einem hydrophilen Bindemittel versehen ist, wird, wie unter Beispiel 3 beschrieben, mit einer Lösung sensibilisiert, bestehend aus:
25 Gt. der Verbindung der Formel 39, 400 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 50 Gt. Polymethylmethacrylat (Molgewicht unter
100.000, Erweichungspunkt Il4-ll6° C),
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat, 2 Gt. 4-Methoxy-phenol
in 5000 Vt. Butanon.
Die Folie wird getrocknet, erhält einen überstrich au3 Polyvinylalkohol und wird nun 60 Sekunden mit einem Xenonkopiergeräfc unter einer geeigneten Negativvorlage
209827/076 3
belichtet. Die Entwicklung erfolgt in beschriebener Weise mit einer 2 %±gen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat und liefert nach Abspülen und kurzem überwischen mit einer geeigneten oleophilen Farbe ein sauberes schwarzes oder farbiges Bild auf rein weißem Grund. Entwicklung, Hydrophilierung und Antrag der Farbe kann sehr einfach, sauber und rasch in einem kombinierten Entwicklungsgerät mit Walzenantrag erfolgen.
Die erhaltene Kopie läßt sich für spezielle Zwecke unmittelbar verwenden oder kann ebenso als Offsetdruckfolie zur Vervielfältigung benutzt werden.
Beispiel 8
Eine Polyesterfolie der in Beispiel 7 beschriebenen Art wird mit der gleichen Lösung beschichtet, wobei an Stelle der Verbindung der Formel 39 die Verbindung der Formel 42 in einer Menge von 40 Gt, verwendet wird.
Die weitere Verarbeitung folgt den Angaben in Beispiel 7, wobei die Belichtungszeit etwas länger gewählt werden kann. Infolge des verwendeten tieffarbigen Photoinitiators wird direkt eine tief rotorange gefärbte Kopie erhalten, die insbesondere für bestimmte grafische Zwecke Anwendung finden kann.
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Beispiel 9
Bei sonst gleichem Arbeitsverfahren wie in Beispiel 8 wird als Photoinitiator die Verbindung der Formel in einer Menge von 25 Gt. verwendet, und der Lösung werden außerdem 30 Gt. Methylviolett, Brillantgrün, Eosin oder Pararosanilin zugesetzt. Bei Verwendung negativer Vorlagen erhält man tiefgefärbte blaue, grüne, rote oder purpurfarbene Kopien.
Beispiel 10
Beispiel 7 wird wiederholt mit der Abänderung, daß als Photoinitiator das 3,3',4,4'-Tetramethoxy-bis-styrylketon (Formel 30) Anwendung findet. Belichtet wird 1 Minute unter einer Positivvorlage an einem Xenonkopiergerät. Im Anschluß an die beschriebene automatische Entwicklung und Hydrophilierung wird an Stelle der Einfärbung mit oleophiler Farbe im vorliegenden Falle eine gesättigte wäßrige Lösung eines Farbstoffes, z. B. von Methylviolett (Colour Index Nr. 42535), Pararosanilin (Colour Index Nr. 42500) oder Fuchsin (Colour Index Nr. 42510) mit Hilfe von Plüschwalzen an die Folie angetragen. Dadurch werden die Nichtbildbereiche der Folie tief eingefärbt, und es erscheint ein tiefes Farbbild auf lackartig polymerisiertem, hellem Grund. Diese Anwendungsform gewinnt ebenfalls für spezielle Anwendungen des grafischen Gewerbes Bedeutung.
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Beispiel 11
Eine klar filtrierte Lösung von
25 Gt. Bis-(3,4-methylendioxy-styryl)-keton
(Formel 36),
400 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Miscopolymerisats, 50 Gt. Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa
35.000),
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. 4-Methoxy-phenol
in 5000 Vt. Butanon
wird gleichmäßig mit Hilfe einer Plattenschleuder auf eine sorgfältig entfettete Einstufen-Zinkätzplatte aufgebracht, getrocknet und mit einem dünnen überstrich aus Polyvinylalkohol überzogen. An der Xenonlampe erfolgt die Belichtung unter einer Negativrastervorlage in 90 Sekunden. In einem anschließenden Entwicklungsschritt von 1 Minute Dauer werden die Nichtbildbereiche mit einer Lösung von 2 % Trinatriumphosphat in Wasser entfernt. Um der Platte eine noch weiter gesteigerte Schichtresistenz zu verleihen, kann man einen Erhitzungsschritt anschließen, notwendig ist dies jedoch nicht.
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In einer Einstufenätzmaschine wird die Zinkplatte nun in bekannter Weise mit Salpetersäure, die ein Plankenschutzmittel enthält, tiefgelegt. Die so erhaltene Hochdruckform zeigt eine ausgezeichnete Schichthaftung und Ätzresistenz an den Bildstellen, auch in den Peinpartien des Rasters und kann, ggf. nach Behandlung mit einem Lösungsmittel zur Entfernung restlicher Schichtanteile, für den Druck hoher Auflagen Verwendung finden.
Verwendet man andere Photoinitiatoren, z. B. die Verbindungen 39 oder 42, so erhält man direkt tiefgefärbte Platten, die die visuelle Verfolgung der Arbeitsgänge erleichtern.
Beispiel 12
Eine klar filtrierte Sensibilisierungslösung von
25 Gt. 3,4, 3'^'-Tetramethoxy-bis-styrylketon
(Formel 30),
400 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 50 Gt. des in Beispiel 6 verwendeten chlorierten
Diphenylharzes,
500 Gb. Trimethylolpropanfcriacrylat,
2 Gfc. 2,6-DL-b-bufcyl-4-methyl-phenol in 5000 Vt. Bufcanon
2 0 9 8 2 7/0760·
wird auf einen Träger aus Phenoplastschichtstoff mit
Papiereinlage, der oberflächlich mit einer dünnen Haut aus metallischem Kupfer überzogen ist, in einem abgedunkelten Raum mittels einer mit etwa 120 U/min rotierenden Plattenschleuder aufgebracht. Der in üblicher
Weise getrocknete und mit einem dünnen überzug aus Polyvinylalkohol versehene Träger wird anschließend
1 1/2 Minuten an einer Xenonlampe unter einer Negativ- ^
vorlage eines elektrischen Schaltbildes belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer Lösung von 2 % Trinatriumphosphat in Wasser innerhalb einer Minute. Nach kurzem Spülen mit Wasser wird an den Nichtbildsteilen die nun freiliegende Kupferschicht durch Behandlung mit einer
35 Jiigen Eisen-III-chloridlösung weggeätzt. Man erhält nach nochmaligem Abspülen mit einem Lösungsmittel eine saubere und originalgetreue metallische Leiterbahn auf dem elektrisch isolierenden Träger, die als kopierte M
Schaltung entsprechende Anwendung finden kann·
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Tabelle 2
R ■ ■ ■ ;1 Phenyl 3,4-Dimethoxy-phenyl η m
Ver
bin
dung
Nr.		 4-Methoxy-phenyl R« 4-Methoxy-phenyl 3,4-Dimethoxy-pheny1 1 0
1 Phenyl Methyl 3,4-Dimethoxy-phenyl 4-Methoxy-phenyl 1 0
2 4-Methyl-phenyl Phenyl 4-Methoxy-phenyl 4-Brom-phenyl 1 0
3 4-Nitro-phenyl Phenyl Naphthyl-(2) 3,4-Dimethoxy-phenyl 1 0
4 4-Methoxy-phenyl Phenyl 4-Methoxy-phenyl 4-(ß-Hydroxy-äthoxy)-
phenyl		 1 0
5 3,4-Dimethoxy-phenyl Phenyl 4-Met hoxy-phenyl 1 0
6 Phenyl 4-Brom-phenyl 1 0
7 3,4-Methylendioxy-phenyi Phenyl 3,4-Methylendioxy-phenyl 4-Methoxy-phenyl 1 0
8 4-Dimethylamino-phenyl 3,4-Dimethoxy-phenyl 1 0
9 Phenyl 4-Nit ro-phenyl 1 0
10 Phenyl 4-Dimethylamino-phenyl 1 0
11 Chinolinyl-(2) 4-Dimethylamino-phenyl 1 0
12 Naphthyl-(l) 4-Dime thy1amino-pheny1 1 0
13 2-Methyl-pyridyl-(6) 4-Dimethylamino-phenyl 1 0
14 4-Methoxy-phenyl 1 0
15 *3»4-Dimethoxy-phenyl 1 0
16 1 0
17 1 0
18 1 0
19 1 0
20 1 0
21 1 0
22
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Ver
bin
dung
Nr.		 R 2060575
R1 η m 		1 0
23 4-Nitro-phenyl 4-Nitro-phenyl 1 0
24 3,4-Methylendioxy-phenyl 4-(ß-Hydroxy-äthoxy)-
phenyl		 2 O
25 Phenyl 4-(ß-Hydroxy-äthoxy)-
phenyl		 1 0
26 3,4-Methylendioxy-phenyl 4r-Glycidoxy-phenyl 1 1
27 Phenyl Phenyl 1 1
28 4-Methyl-phenyl 4-Methyl-phenyl 1 1
29 4-Methoxy-phenyl 4-Methoxy-phenyl 1 1
30 3,4-Dimethoxy-phenyl 3,4-Dimethoxy-phenyl 1 1
31 3,4-Diäthoxy-phenyl 3,4-Diäthoxy-phenyl 1 1
32 3-Methoxy-4-isopropoxy-
phenyl		 3-Methoxy-4-isoprop-
oxy-phenyl		 1 1
33 3-Methoxy-4-n-propoxy-
phenyl		 3-Methoxy-4-n-propoxy-
phenyl		 1 a
34 3-Methoxy-2-n-propoxy-
phenyl		 3-Methoxy-2-n-propoxy-
phenyl		 1 1
35 2-Äthoxy-3-methoxy-phenyl 2-Äthoxy-3-methoxy-
phenyl		 1 1
36 3>4-Methylendioxy-phenyl 3,4-Methylendioxy-
phenyl		 1 1
37 4-Diraethylamino-phenyl Phenyl 1 1
38 4-Dimet hylamino-pheny1 4-Nitro-phenyl 1 1
39 4-Dimethylamino-phenyl 4-Methyl-phenyl 1 1
40 4-Dimethylamino-phenyl 4-Chlor-phenyl 1
1
1
1
1		 1
1
1
1
1
41
42
43
44
45 		4-Dimethylamino-phenyl 4-Dimethylamino-phenyl
4-Dimethylamino-phenyl 2-Chlor-4-dimethyl
amino-phenyl
4-Dimethylamino-phenyl Furyl-(2)
4-Dimethylamino-phenyl Chinolinyl-(2)
4-Glycidoxy-phenyl Phenyl
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Photopolymerisierbare Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerieierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R-(CH=CH)-CO-(CH=CH) -R' η m
    enthält, worin
    R ein Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest mit 4 bis 12 C-Atomen,
    R1 ein Rest gleicher Bedeutung wie R, der von R verschieden sein kann, oder ein
    Alkylrest mit 1 bis k C-Atomen, η die Zahl 1 oder 2 und
    m die Zahl 0 oder 1
    209827/0763
    2. > Kopiere*··· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß »ie als Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der R und R* ArylreSte Öder aromatische heterocyclische Rest· bedeuten» von denen mindesten· einer mindestens einen Subetituenten trägt, der eine Alkoxy-, Alkylendioxy- oder Dialkylaminogruppe iet.
    3. Kopiermaeee nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß eie als feste lichtempfindliche Schicht auf einem Träger vorliegt.
    4. Kopiermaeee nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eie ein alkalilöelichee oder in Alkali quellbare· Bindemittel enthält·
    209.27/I17S3
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