DE2558813A1

DE2558813A1 - Lichtempfindliche kopiermasse mit synergistischem initiatorsystem

Info

Publication number: DE2558813A1
Application number: DE19752558813
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Frass
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-27
Filing date: 1975-12-27
Publication date: 1977-07-07
Also published as: DE2558813C2; CA1058943A; NL182755C; FR2336708A1; BE849869A; JPS5933893B2; FR2336708B1; JPS5282415A; GB1576217A; NL7614408A; NL182755B

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG L²⁴J¹ ,mc

Hiesbaden-Biebrich 12it-S"i-l"lr

Lichtempfindliche Kopiermasse mit synergistischem Ini ti atorsystem

Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Kopiermassen, die entweder als feste Schichten oder in einer flüssigen Zubereitung gewerblich genutzt werden können, und die ' im wesentlichen aus mindestens einem polymeren Bindemittel, mindestens einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung und einem Photoinitiatorsystem aus mindestens zwei Photoinitiatoren bestehen. Unter äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen werden sowohl niedermolekulare mehrfunktionelIe Monomere verstanden, die zu einer Additionspolymerisation befähigt sind, als auch mehrfach ungesättigte hochmolekulare Verbindungen, die der Photovernetzung unterliegen.

Als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind Stoffe aus den verschiedensten Klassen beschrieben worden:

709827/0477 - 1 -

Es ist bekannt, Chalkone, aromatische Ketone oder Diketone, Mehrkernchinone vom Typ des Anthrachinons bzw. Phenanthrenchinons, Benzanthronderivate oder Aza-Benzanthronderivate, aromatische Nitroverbindungen, heterocyclische Sechsringverbindungen, wie z. B. Acridine, Phenazine, Chinoxaline, Chinazoline, Pyryliumverbindungen und Thiapyryliumverbindungen, heterocyclische Fünfringverbindungen, wie z. B. Benzthiazole, -oxazole bzw. -imidazole, und organische Farbstoffe, wie z. B. Eosin, Methylenblau oder Fuchsin, als Photoinitiatoren einzusetzen.

Diese Photoinitiatoren eignen sich aufgrund ihres Molekülaufbaus sehr oft nur für ganz spezielle Schichten und verlieren in anderen polymerisierbaren Zusammensetzungen « weitgehend ihre Wirksamkeit.

In vielen Fällen ist es notwendig, beträchtliche Mengen eines Initiators einzusetzen, um hohe Vernetzungsdichten zu erzielen, so daß die Löslichkeit des Initiators in der lichtempfindlichen Kopiermasse seine Anwendbarkeit begrenzt.

Nicht ausreichende Verträglichkeit wird häufig besonders dann beobachtet, wenn die Kopiermasse größeren Temperaturschwankungen unter ungünstigen Lager- bzw. Versandbedingungen

-Z-709827/0477

unterworfen ist. Es kommt zum Ausschwitzen und/oder Auskristallisieren des Photoinitiators, was einen Rückgang der Lichtempfindlichkeit zur Folge hat, die Haftung mitunter wesentlich verschlechtert und die Lagerfähigkeit der Kopiermasse stark beeinträchtigt.

Aus der deutschen Offen!egungsschrift 2 060 575 ist bekannt, ungesättigte Ketone vom Typ

R - (CH = CH) - C - (CH = CH) - R¹ ^v η H ^v ' m

als Photoinitiatoren in Kopiermassen einzusetzen, die vinyl- oder vinylidengruppenhalti ge Monomere enthalten. Die Lichtempfindlichkeit der mit ihnen allein hergestellten Schichten ist selbst bei der Verwendung größerer Mengen nicht ganz ausreichend, und auch ihr Einsatz in Kombination mit speziellen, aus der deutschen Patentschrift 1 137 625 als Photoleiter bekannten Verbindungen, wie z. B. geeignet substituierten Mehrkernheterocyclen, die über Elektronendonatorwirkung-zeigende Gruppen verfügen, genügt nicht der Anforderung nach hoher praktischer Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig hoher Vernetzungsdichte, wit sie für Photoresistmaterialien, die gegenüber aggressiven GaI vanobä'dern resisten sein müssen, gestellt wi rd.

709827/0477

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein höchst wirksames, mit allen in der Kopiermasse vorhandenen Ingredientien gut verträgliches Photoinitiatorsystem zu finden, welches bevorzugt für die Photopolymerisation niedermolekularer monomerer Acrylate und Alkylacryl ate eingesetzt werden kann und der vorliegenden Kopiermasse eine sehr gute praktische Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig hoher Vernetzungsdichte vermittelt.

Es wurde nun gefunden, daß die praktische Lichtempfindlichkeit von Kopiermassen, die als Photoinitiatoren Verbindungen der allgemeinen Formel I (s. Seite 5) neben einem Bindemittel und monomeren Acrylaten bzw. Alkylacrylaten enthalten, durch Zugabe eines zweiten Photoinitiators von dem Verbindungstyp entsprechend Formel II (s. Seite 6), « dessen Carbonyl gruppe entweder direkt oder über eine Vinylgruppe mit einem p-Dialkylaminoaryl rest verknüpft ist, synergistisch gesteigert wird.

Die Erfindung umfaßt eine lichtempfindliche Kopiermasse, die mindestens ein polymeres Bindemittel, mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei additionspolymerisierbaren Doppelbindungen und ein Photoinitiatorsystem enthält, und wird dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Photoinitiatorsystem aus mindestens zwei Komponenten a und b besteht, wobei

709827/0477

a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

	η	R₂-	1	O	1	2	I ³
	0		9 s,	■J	N	R ο ι	4
	1		8^	1
		0, S			O	5
		Wasse		NR
wor i		oder I	f,	, und		Sl
R	rstof	eine	un
R

1-6 Kohlenstoffatomen, eine durch Hydroxyl, Alkoxy, Al koxycarbonyl , Acyl oder Halogen sub- ■« stituierte Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, die Allylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgrüppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen sowie

Wasserstoff, eine Alkoxygruppe , eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen

bedeuten und

b) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II

709827/04 7 7

	t,	WO	ri	η	^R4	N	J~	■ (CH=CH)	O

is
	Λ

R^ eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, R. eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, R₅ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, deren Alkylgruppe 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminostyrylgruppe

bedeuten und

χ 0 oder 1 ist.

Für Verbindungen des 6-0xo-anthra(1.9-cd)pyrazol-2(6H)-typs (Formel I; R = NR,) kommen als Subs tituenten in 2-Stellung (= R-j ) Wasserstoff, niedere unsubsti tuierte Alkylgruppen mit 1 - 6, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen sowie durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, vorzugsweise Äthoxy· carbonyl, Acyl oder durch Halogen, vorzugsweise Chlor bzw. Brom, substituierte Alkylgruppen mit 1 - 6, vorzugsweise

- 6 709827/0477

2-4 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Zahlen 1 bis 6 die Anzahl der in der substituierten Alkylgruppe geradkettig angeordneten Kohl ens toffatome angeben.

Es eignen sich ferner als Subs tituenten in 2-Stellung die Allylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzyl bzw. Toluyl, und eine Acylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen. Als Acylgruppen werden Acetyl bis Stearyl, Benzoyl , Methoxybenzoyl , Äthoxybenzoyl, Methylbenzoyl, Benzsulfonyl oder Tosyl bevorzugt.

Der Substituent R₂ im Sechserring des Anthracen-Grundgerüstes (Formel I; R = 0, S, NR,) kann sich in 7-, 8-, 9- oder 10-Stellung, bevorzugt in .10-Stel 1 ung, befinden, und Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor bzw. Brom, oder Alkoxy, vorzugsweise Methoxy bzw. Äthoxy, oder Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, bedeuten.

Für Verbindungen vom Typ der Formel II kommen als Substituenten für R- und R. niedere unsubstituierte Alky!gruppen mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen, die geradlinig oder verzweigt angeordnet sein können, in Betracht, wobei R₃ = R₄ bzw. R₃ Φ R- sein kann.

- 7 709827/0477

Der Substituent R₅ kann Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 - 6,vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Methoxy, Äthoxy, iso-Propoxy, Propoxy oder Butoxy, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl, oder eine substituierte Arylgruppe, vorzugsweise Tolyl , Dialkylaminophenyl oder Anisyl, oder eine Dialkylaminostyrylgruppe bedeuten.

Der Index χ kann sowohl 0 als auch 1, vorzugsweise 0, sein.

Im einzelnen können beispielsweise folgende Verbindungen der Formel I, mit R=N-R,, erfindungsgemäß Verwendung finden, wobei sich als Substituenten in 2-Stellung folgende Gruppen eignen:

= -CH₂-CH₂-OH -CH₉-CH-CH.,

OH -CH₂-CH-CH₂OH

OH -CH₂-CH-CH₂-CH₂-OH

OH -CH₉-CH-CH-CH₉OH OH OH

70982 7/0477

OH

-(CH₂)₄-CH₂

OH

-CH₂-CH₂-OCH₃ -CH₀-CH₀-OC₀H,-

L L CD

-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂OH und η = 1-10 -(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂OCH₃ und n = 1-10 -CH₂-C=C-CH₂OH

CH \

3 -

CH

CH₀-C-O H

CH₃,

LH₀-C-O C ι

H J

-CH₀-C-OH und η = 1-10 H

CH₀ I -CH₀-C-OCH₀ und η = 1-10

I C. ι J

-CH₂-CH-CH₂-OCO-CH₃

OH

-CH₂-CH-CH₂-OCO-C₂H₅ OH

-CH₉-CH-CH₀-OCO-C H,, ^ά _{ ^ά 15 ^öi

OH -CH₀-CH-Ch₀-OCO-CH=CH₀

C ι C C

OH

CH.

-CH₂-CH-CH₂-OCO-C=CH₂ OH

709827/0477 - 9 -

■CHg-CH-CH^OCQ-/^^ OH

-CO-NH

mit R₃ = H,

OCH₃₁

OC₂H₅,

CH₃ bis C₄H₉,

Halogen

-CO-NH-R₄ mit R₄ = CH₃, C₂H₅ bis -CH₂-CO-NR₅R₆ mit R₅; R_ß = H, CH₃, C

-CH,

mit R₇ = OCH₃, OC₂H₅, Halogen

CH₃

CH₂
-CH₀-CH=CH-R₀ und R₀ = CH₀, C_OH_C

C ο ο J C. D

-CO-CH-CH₂ -CO-C=CH₂

CH₃ -CO-CF₃ CH₂-CH₂-CO-R₉

CH₂-CO-R₉ und R₉ = CH₃, C₉H₅ bis

R₉ = H, OCH₀, OC₉H. oder CI bedeutet

709827/0477 - ίο -

Bevorzugt werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen vom Typ der Formel I:

	r. der erbindung	R O	Tabelle I	R₂
N V	1	0	Substituenten ^Rl	H
I	2	S	-	H
I	3	NR₁	-	H
I	4	NR₁	H	H
I	5	NR₁	CO-C. H₁- O O	H..
I	6	NR₁	CO-C₆H₄ . P-OCH₃	H
I	7	NR₁	CO-C₁₇H₃₅	H
I	8	NR₁	"715	H
I	9	NR₁	CO-C₃H₇	H
I	10	NR₁	CO-C₂H₅	H
I	11	NR₁	CO-CH₃	H
I	12	NR₁	SO₂-C₆H₄ . P-CH₃	H
I	13	NR₁	"-C₄H₉	H
I	14	NR₁	1-C₄H₉	H
I	15	NR₁	Allyl	H
I	16	NR₁	Benzyl	H
I	17	NR₁	CH₂-COOC₂H₅	H
I	18	NR₁	CH₂-CO-C₆H₅	H
I		CH₂CH(OH)CH₂CH₃

709827/0477 - η -

Nr Ve	. der rbi ndung
I	19
I	20
I	21
I	22
I	23
I	24
I	25
I	26
I	27
I	28
I	29
I	30
I	31
I	32
I	33

Substi tuenten ^Ro ^Rl ^R2

NR₁ H ^0C2^H5

NR₁ C0-C_cH_c OC₉Hr

lob co

NR

, CO-C₄-Hy₁ ρ - OCH^ OC₉Hr

I b 4 ό co

NR₁ CO-C₁₇H₃₅ OC₂H₅

NR₁ CO-C₇HTr OC₉Hr

I /Ib co

I L. <J Lm %J

NR₁ CO-CH₀ OC₉H₁.

IJ C. O

NR₁ Benzyl ^0C2^H5

NR₁ CH₉-CO-O-C₉Hr OC₉Hr

1 c c ο co

NR₁ CH₉-CO-CrHr OC₉Hr

ItDb co

NR₁ CH₂-CH(OH)-CH₂-CH₃ ^0C2^H5

NR₁ H Cl

NR₁ CH₂-CH(OH)CH₂CH₃ Cl

NR₁ CH₉-CH(OH)-CH₉Cl Cl

NR₁ CO-CH₀ Cl

Als Verbindungen der Formel II können beispielsweise die nachstehend in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen erfindungsgemäß Verwendung finden.

- 12 -

709827/0477

Tabelle II

Nr. der Subs tituenten

Verbindung R₃ R₄ R₅

II 1 CH₃ CH₃ P-C₆H₄N(CH₃)₂ ' O

II 2 CH₃ CH₃ OCH₃ ü

II 3 CH₃ CH₃ OCH₂CH₃ 0

II 4 CH₃ CH₃ 0-1-C₃H₇ 0

II 5 CH₃ CH₃ OC₄H₉ 0

II 6 CH₃ CH₃ CH₃ 0

II 7 CH₃ CH₃ C₂H₅ 0

II 8 CH₃ CH₃ ¹^₃H₇ 0

II 9 CH.. CH, C.H, ' 0

ο ο ob

II 10 CH₃ CH₃ H 0

II Π CH₃ CH₃ CH=CH-C₆H₄-p-N(CH₃)₂ 1

II 12 CH_Q CH^ C₄-H₁. 1

II 13 CH₃ CH₃ P-C₅H₄OCH₃ 1

II 14 C₂H₅ C₂H₅ C₆H₅ 0

II 15 C₂H₅ C₂H₅ P-C₆H₄ - N · (C₂H₅)₂

Der Mechanismus des synergistischen Effekts ist nicht bekannt Durch die erfindungsgemäße Kombination der Verbindungen der Formel I mit den Verbindungen der Formel II wird überraschenderweise in manchen Fällen eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit um eine Größenordnung und mehr über die

709827/0477

- 13 -

2553813

Summe der reinen Einzelwirkungen der eingesetzten Einzelkomponenten hinaus erreicht.

Wenn auch allen Verbindungen der Formel II eine p-Dialkylaminophenylgruppe eigen ist, so ist das Vorhandensein dieser Gruppe allein nicht ausreichend, um für Verbindungen dieser Art eine synergistische Wirkungsweise vorauszusagen.

Dies geht aus der Tatsache hervor, daß z. B. die Verbindung I 18 mit den Verbindungen A, B oder C keine synergistische Photoinitiatorkombination bildet. Die Wirksamkeit der Verbindung I 18 wird durch die qenannten drei Verbindungen entweder nicht erhöht (A, B) oder sogar vermindert (C).

cn = cn

CU.

CH,

CH.

ι -

CtL,

709827/0477

- 14 -

Umso überraschender ist die deutliche Erhöhung derPhotoinitiatorwirkung der Verbindungen der Formel I in Kombination mit Verbindungen der Formel II.

Der synergistische Effekt ist bei allen Mischungsverhältnissen sehr ausgeprägt, was aus dem weiter nachstehend beschriebenen Beispiel 4 deutlich zu ersehen ist.

Die gebräuchlichen Gewichtsverhältnisse der eingesetzten Verbindungen der Formel I und der Formel II variieren in weiten Grenzen und liegen zwischen 2 : 98 und 98 : 2. Bevorzugt werden die Grenzen zwischen 80 : 20 und 20 : 80, insbesondere die zwischen 40 : 60 und 60 : 40.

■4

Die erfindungsgemäßen Kopiermassen enthalten als wesentliche Bestandteile Bindemittel, flüssige und bzw. oder feste polymer!sierbare organische Verbindungen und Photoinitiatormischungen der beiden oben beschriebenen Typen der Formeln I und II.

Als Monomere eignen sich äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie z. B. handelsübliche Acryl- und Methacrylsäureester, u. a. die des Diäthylenglykols, Tri-, Tetra- und Polyäthylenglykols, des Trimethyloläthans und des Trimethylol ρ ro pans, Diglycerindiacrylat, Guajakolglycerinätherdiacryl at, Neopentylglykoldiacrylat, 2,2-Dimethylolbutanol-(3)-diacrylat, ungesättigte Ester des Pentaerythrits, wie in der

7 0 9 8 2 7/0477

- 15 -

US-Patentschrift 3,261,686 beschrieben, Umsetzungsprodukte aus Trimethylolpropan, Alkylenoxid und Acrylsäuren bzw. Methacrylsäuren entsprechend der US-Patentschrift 3,380,831 und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppenhaltiger Polyester. Letztere und weitere Monomere, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Photopolymerschichten geeignet sind, werden z. B. in den US-Patentschriften 2,760,863 und 3,060,023 beschrieben.

In gleicher Weise lassen sich die aus der deutschen Offen-1egungsschrift 2 064 079 bekannten urethangruppenhaltigen Monomeren bzw. die aus der deutschen Offen!egungsschrift 2 361 041 bekannten biurethaltigen Monomeren verwenden.

Wie diese Aufzählung zeigt, ist die.Erfindung nicht auf die Verwendung irgendeines spezifischen polymerisierbaren Monomeren beschränkt, es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere mindestens zweifach äthylenisch ungesättigt und zur Additionspolymerisation befähigt ist. Verwendet man mehrfach ungesättigte hochmolekulare Verbindungen, so müssen diese entweder selbst der Photovernetzung oder zusammen mit einem niedermolekularen Monomeren der Additionspolymerisation zugänglich sein. Zur Verwendung in lichtempfindlichen Kopiermassen sind beispielsweise nachfolgend aufgezählte ungesättigte Verbindungen geeignet:

- 16 -

709827/0477

Polyvinylcinnamate und Präpolymere von ungesättigten Estern, ζ. B. das Präpolymere des Di allylisophthalats , oder die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 203 732 beschriebenen polymeren Allylimide sowie Polyvinylacetat mit extralinearen Vinylidengruppen entsprechend der US-Patentschrift 2,902,710.

Werden handelsübliche oder zweckmäßig selbst hergestellte Monomere eingesetzt, so enthalten diese normalerweise geringe Mengen (etwa 50 - 100 ppm) eines Inhibitors zur Verhinderung einer thermisch induzierten Polymerisation.

Sollten die erfindungsgemäßen Kopiermassen extreme Lagerbedingungen unverändert überdauern, so kann die Menge des zugesetzten Inhibitors auf 1 %, bezogen auf das verwendete Monomere, erhöht werden.

Als thermische Inhibitoren eignen sich u. a. folgende Verbi ndungen:

p-Methoxyphenol , Hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte Chinone und Hydrochinone , tert.-Butyl catechol , Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer-(I)-chlorid , 2 ,6-di-tert.-Butyl-p-kresol, Phenothiaziη , Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol , p-Toluchinon , Chloranil sowie Thiazinfarbstoffe, wie beispielsweise Thionine Blue G.

- 17

"709827/0477

au

Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können ferner in bekannter Weise ein oder mehrere Bindemittel enthalten, z. B. in Lösungsmitteln lösliche Polyamide, Polyvinylacetate, Polymethyl(meth)-acryl ate, Polyvinylbutyrale , CeI1uloseäther oder Celluloseester, Polyalkylenäther, Kondensationspolymere von Glykolen mit zweibasisehen Säuren, in Alkali lösliche oder quell- bzw. erweichbare Styrol/Mal ei nsäureanhydri d-Mischpolymerisate, Mi sch polymerisate aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid bzw. aus Alkylmethacrylat und Methacrylsäure entsprechend der deutschen Offen!egungsschrift 2 064 080, Terpolymere aus Styrol, Alkylmethacrylat und Methacrylsäure entsprechend der deutschen Offen!egungsschrift 2 363 806, Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und N-(p-Toluolsulfony1)-carbaminsäure-(ß-methacryloxy)-äthy Tester entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 027 466, Mal einatharze, Terpenphenolharze und dergl . mehr.

Da die Entwicklung häufig mit wäBrig, alkalischen Entwicklern durchgeführt wird, werden vorzugsweise Bindemittel verwendet, die alkali1öslich oder in wäßrigen Alkalien erweichbar sind. Beispiele für solche Bindemittel sind Mischpolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid und von Alkylmethacrylat mit Methacrylsäure, Terpolymere aus Styrol, Alkylmethacrylat und Methacrylsäure, Mal einatharze sowie die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 205 046 beschriebenen Copolymeren.

- 18 709827/0477

Den Kopiermassen können ferner Weichmacher, Haftvermittler, Wasserstoffdonatoren, Sauerstoffänger, Farbstoffe , Pigmente , Farbbildner, UV-Absorber und sensitometrisehe Regler zugesetzt werden.'

Art und Menge dieser Zusätze richten sich nach dem für die erfindungsgemäße Kopiermasse vorgesehenen Anwendungsgebiet, Dabei ist zusätzlich zu beachten, daß die beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für den Initiierungsvorgang notwendigen aktinischen Lichts absorbieren und somit die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.

Als Weichmacher eignen sich u. a. Di butylphthalat, Diisooctyladipat, Nitratester, Alkyl- und Arylphosphatester, chlorierte Paraffine, Glykole bzw. aliphatische Polyole. Soll eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit sichergestellt werden, dann werden Vorzugs- weise wasserunlösliche Weichmacher verwendet.

Haftvermittler gelangen immer dann zum Einsatz, wenn die lichtempfindlichen Kopiermassen besonderen Belastungen ausgesetzt werden sollen, wie z. B. bei der Anwendung als Photoresistmaterialien. Als Haftvermittler haben sich dabei monomere oder polymere organische Silane, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3,645,722; 3,622,234 und 3,827,908

- 19 -

9827/0477

2553813

beschrieben, heterocyclische Mercaptane entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 028 773 sowie Mercaptoalkansäureani1ide entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 448 821 bzw. Mercaptoalkansäureester entsprechend der deutschen Offen!egungsschrift 2 448 850 bewährt.

Als Wasserstoffdonatoren sind in bekannter Weise z. B. Substanzen mit aliphatischen Ätherverbindungen oder cyclische Ii-Di carbonyl verbi ndungen zu verwenden. Gegebenenfalls kann diese Funktion auch vom Bindemittel oder der polymerisierbarη Substanz übernommen werden, wenn diese ein labiles Wasserstoffatom besitzt.

Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können ferner Farbstoffe und bzw. oder Pigmente enthalten, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können. In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3,218,167 und 3,884,693 angegeben .

Die erfindungsgemäßen Kopiermassen können außerdem UV-Absorber, die als Lichthofschutzfi1ter dienen, enthalten. Geeignete, nicht färbende Verbindungen sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 243 182 beschrieben

- 20 709827/0477

Im Rahmen der Erfindung wird folgende gewichtsmäßige Verteilung der wichtigsten Bestandteile in der lichtempfindlichen Kopiermasse bevorzugt, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt bedeuten:

Bindemittel 15 - 99 %\ Monomere 1 - 75 %; Photoinitiatormischung O₅I - 10 *; Wasserstoffdonator 0,5 - 10 %; Weichmacher 0-15 %; Haftvermittler 0-15 %; Farbstoff oder Pigment 0-30 %.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen können gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, wie beispielsweise für das Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen bzw. Schablonen, Beschi1derun· gen, Siebdruckformen und dergi . gebräuchlich, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und bildmäßig entwickelt werden. In diesem Falle werden die Bestandteile der lichtempfindlichen Kopiermasse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Amide, Kohlenwasserstoffe und dergl . geeignet. Als günstige Lösungsmittel haben sich dabei die Partialäther der Glykole oder der Ketoalkohole erwiesen; die Wahl des Lösungsmittel ist jedoch weitgehend von der Wahl des Bindemittels abhängig.

709027/0477

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopierinasse kann insbesondere aber auch in Form einer festen, auf einem Trägermaterial befindlichen, photopolymerisierbaren Schicht für die Herstellung von Druckformen, ReI iefbi 1 dem, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Einzelkopien und dergl . in den Handel gebracht werden. Eine besonders wichtige Anwendung bilden lagerfähige vorsensibi1 isierte Druckplatten für den Flach-, Hoch- und Tiefdruck.

Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt aus entsprechenden organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemisehen, und zwar durch Gießen, Sprühen oder Ei ntauchen.

Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Magnesium, Zink, Kupfer, mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauhtes Aluminium, anodisiertes Aluminium, Stahl, aber auch Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlongaze usw., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen sein kann. Das Trägermaterial kann dabei als endgültiger Träger fungieren oder als intermediäres Trägermaterial, von dem die lichtempfindliche Kopiermasse auf das zu bearbeitende Werkstück mittels Laminierens transferiert wird. Für die Herstellung dicker Photopolymerschichten, deren Stärke einige Zehntel Millimeter be-

709827/0 4 77 - 22 -

tragen kann, kann die erfindungsgemäße Kopiermasse auch ohne Auflösen in einem Lösungsmittel, z. B. im Dreiwalzenstuhl, verknetet und, z. B. 30 000 bis 50 000 kp eine Minute bei 90⁰C, auf die Trägerfolie hydraulich aufgepreßt werden.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen, wenn die Vernetzung allein durch die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren bewirkt wird, während der Belichtung gegenüber dem atmosphärischen Sauerstoff abzuschließen, da dieser sehr leicht die in der Schicht sich bildenden Radikale abfängt und desaktiviert. Ein solcher Abschluß wird auf einfache Art und Weise durch eine Sauerstoffundurchlässige Barriereschicht bewirkt, wie sie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 572 153 und 2 036 beschrieben ist.

Für den Fall, daß in der lichtempfindlichen Kopiermasse eine einer photochemischen Vernetzungsreaktion zugangliche hochmolekulare Verbindung verwendet und die Vernetzung nicht ausschließlich oder überwiegend durch niedermolekulare Acrylate oder Alkylacrylate bewirkt wird, ist eine solche Barriereschicht nicht erforderlich, da diese Photovernetzung auch in Gegenwart von Sauerstoff zu der gewünschten Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Stellen führt.

709827/0477 - 23 -

Das mit den lichtempfindlichen Kopiermassen hergestellte Aufzeichnungsmaterial dient einerseits zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern bzw. Empfangsblättern, andererseits zur Herstellung von Reliefs, die als Druckformen, Siebe, Reservagen und dergl. Anwendung finden. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die lichtempfindlichen Kopiermassen zur Formulierung von UV-härtenden Lacken zu verwenden, die als Oberflächenschutz eingesetzt werden können, oder zur Formulierung von UV-härtenden Druckfarben, die weder physikalisch trocknen noch chemisch unter sauerstoffinduzierter Bildung von Querverbindungen vernetzen. Die Trocknung erfolgt photochemisch und daher besonders schnell und umweltfreundlich.

Die Druckformen, Siebe, Reservagen und dergl. werden aus den geeigneten Aufzeichnungsmaterialien auf die in der Praxis übliche Weise hergestellt, d. h, nach der Belichtung unter einer geeigneten Vorlage werden die löslich gebliebenen Hichtbi1dstel1 en durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. wäßrig alkalischen Lösungen, entfernt.

Die Entwicklung kann aber auch durch andere Methoden bewerkstelligt werden und zwar unter Ausnutzung anderer, in der Praxis bekannter physikalischer Unterschiede zwischen gehärteten Bild- und ungehärteten Nichtbi1dstellen,

- 24 -

709827/0 f* 77

beispielsweise Unterschiede im Schmelzpunkt, in der Klebrigkeit, in der Haftung, in der optischen Transparenz und dergl. mehr.

Die Erfindung wird durch die nachstehend angegebenen Beispiele veranschaulicht.

Alle Mengenangaben sind, falls nicht anders bezeichnet, als Gewichtsangaben zu verstehen.

Die Bezeichnungen Gt (Gewichtsteile) und Vt (Volumteile)

3 verhalten sich zueinander wie g/cm .

Bei spiel 1

140,0 Gt eines Copolymeren aus 85,8 Gt Methylmethacrylat und 12,5 Gt Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 35 000 und einer Säurezahl von 86 ,
140,0 Gt Pentaerythrit-triacryl at und

1,5 Gt Tri - J^4-(methyl -phenylami no)-phenyIJ -methyl ■ acetat
werden in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst.

- 25 709827/0477

Zu einer Reihe solcher Lösungen werden jeweils 7,0 Gt eines Initiators oder einer Mischung von je 3,5 Gt eines Initiators der Formel I und der Formel II zugegeben .

Die Lösungen werden filtriert und auf einer Plattenschleuder (100 U/min) auf elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert und getrocknet.

Nach dem Trocknen werden die Plattenproben mit einer wäßrigen Lösung von

2,0 Gt Carboxymethylcellulose 1,0 Gt Rohrzucker
1,0 Gt Saponin und
0,12 Gt Sorbinsäure in
267,0 Gt Wasser

2
überzogen (etwa 0,6 q/m ), getrocknet und jeweils zwei Minuten unter einem 21-stufigen Halbtonkeil der Eastman Kodak Co. belichtet, dessen Dichteumfang 0,05 - 3,05 mit Dichteinkrementen von 0,15 beträgt (Kodak, Photographic Step Tablet No.2), Als Lichtquelle dient eine 8000 W Xenokop-Punktlichtlampe (72 cm Abstand).

- 26 709827/0477

Die Platten werden daraufhin mit einem Entwickler, der aus 1,5 Gt Natriummetasi1ikat-Nonahydrat, 0,3 Gt PoIyäthylenglykol 6000, 0,06 Gt Lävulinsäure und 0,03 Gt Strontiumhydroxid-Octahydrat in 100 Gt Wasser besteht und ein pH von 11,9 besitzt, 30 Sekunden lang zur Entfernung der Nichtbi1dstellen überwischt und anschließend mit Wasser abgespült.

Verarbeitet man die Kopierschichten auf diese Weise, so liefern die voll abgebildeten Stufen des Kodakkeils ein Maß für die Starteraktivität der untersuchten Initiatoren bzw. Initiatormischungen, d. h. je größer die Anzahl der Keilstufen umso höher die praktische Lichtempfindlichkeit.

In Tabelle III ist für die jeweils ausgeprüften Initiatorkombinationen die Anzahl der voll abgebildeten Keilstufen ohne Berücksichtigung der sich daran anschließenden überaangsstufen mit partieller Farbtönung angegeben. Die Lichtempfindlichkeiten zweier nebeneinander liegender Keilstufen unterscheiden sich um den Faktor IfT, der Keilstufe 0 entspricht die optische Dichte 0,05 (Eigenabsorption des Filmmaterials).

- 27 -

703827/047?

	I	Ini tiatortypen II	Tabel	1	le III	Kei!stufen
	9			3	Versuchs-Nr.	1
I	14			6	1	1
I	15			9	2	3
I		II		15	3	1
		II	1	4	0
		II	3	5	0
		II	6	6	0
		II	9	7	1
	9	II	15	8	7
I	9	II	1	9	8
I	9	II	3	10	9
I	9	II	6	11	6
I	9	II	9	12	3
I	14	II	15	13	6
I	14	II	1	14	10
I	14	II	3	15	10
I	14	II	6	16	7
I	14	II	9	17	5
I	15	II	15	18	8
I	15	II	19	(X)
I	15	II	20	8
I	15	II	21	9
I	15	II	22	4
I		23

- 28 -

709827/0477

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß verschiedener Verbindungen der Formel II auf eine definierte Verbindung der Formel I (I 18).

140,0 Gt eines Copolymeren aus 85 Gt Methylmethacrylat und 15 Gt Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 43 000 und einer Säurezahl von 86,

140,0 Gt Trimethylöläthan-triacryl at und 1,5 Gt eines blauen Azofarbstoffs, erhalten durch

Kuppeln von 2 ,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthylanilin werden in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther gelbst.

Zu einer Reihe solcher Lösungen werden einmal 5,0 Gt eines Initiators bzw. jeweils 5,0 Gt einer Mischung von je 2,5 Gt der Verbindung der Formel I 18 und 2,5 Gt verschiedener Verbindungen der Formel II zugegeben.

Die Lösungen werden filtriert und auf einer Plattenschleuder (100 U/min) auf elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgeschleudert.

• 709827/0477

- 29 -

Nach dem Trocknen werden die PiaLtenproben mit einer Lösung von

3,5 Gt Polyvinylalkohol und '

1,0 Gt Natriumlauryi-äther-sulfat in 96,5 Gt Wasser, die eine Viskosität von ca. 16 cp hat, beschichtet und getrocknet. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle IV gibt die relative Lichtempfindlichkeit der so gewonnenen Proben wieder.

Tabelle IV

I 18 I 18 I 18 I 18 I 18 I 18 I 18

Ini tiatortypen I I	I	14	Versuchs-Nr.	Kei1 stufen ,
		η	24	1
II	CVI	25	0
II	15	26 ·	0
II	12	27	kein Bild
II	13	28	0
II	6	29	0
II	14	30	0
II	η	31	0
II	2	32	7
II	15	33	4
II	CVl	34	12
II	13	35	8
II	6	36	b
II	098	37	6
II		38	11
7	27/0477
	- 30 -

25588 Ί

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient der Veranschaulichung des Einflusses einer Initiatorverbindung der Formel II auf verschiedene Initiatorverbindungen der Formel I.

Die Versuchsdurchführung ist vollkommen analag der in Beispiel 2 beschriebenen. Als Initiatoren der Formel I werden verschiedene Verbindungen eingesetzt, als Initiatoren der Formel II diente die Verbindung II 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V niedergelegt.

Tabelle V

Initiatortypen
I II Versuchs-Nr. Keilstufen

Il 39 1

19 . 40 5

I 17 41 4

I 18 42 1

I 28 43 0

II 1 44 1

II II 1 45 10 19 II 1 " 46" ' 12 I 17 II 1 47 12 I 18 II 1 48 11 I 28 II 1 49 8

709827/0477

- 31 -

25588Ί3

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt in wie weiten Grenzen das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten des Initiatorsystems variiert werden kann, ohne daß der synergistische Effekt verlorengeht.

140,0 Gt eines Copolymeren aus 85 Gt Methylmethacrylat und 15 Gt Methacrylsäure mit dem ungefähren mittleren Molekulargewicht 43 000, 140,0 Gt Trimethyloläthan-triacrylat und

1,5 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffs
werden in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst.

Zu einer Reihe solcher Lösungen werden jeweils

5,0 Gt des Initiators I 1 bzw. des Initiators II 1 oder 5,0 Gt von Mischungen dieser beiden Initiatoren zugegeben

Die Versuchsdurchführung ist vollkommen analog der in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VI niedergelegt.

- 32 709827/0477

	Initi 1	atortypen II	Tabelle	Gt	VI	Keil	stufen
I	Gt		1	Gt	Versuchs-Nr.		1
5,0	Gt	1.0		Gt	39		8
4,0	Gt	2,0	Gt	50		9
3.0	Gt	2,5	Gt	51		10
2,5	Gt	3,0	Gt	45		η
2.0	Gt	4,0	5 Gt	52		10
1,0	Gt	4,5	Gt	53		9
0,5	5 Gt	4,7	54		8
0,2		5,0	55		1
		44

Bei spiel 5

Dieses Beispiel dient dem Vergleich von in 10-Stellung verschieden substituierten Verbindungen der Formel

140,0 Gt eines Copolymeren aus 87,5 Gt Methylmethacrylat

und 12,5 Gt Methacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 35 000, 140,0 Gt Trimethyloläthan-triacrylat und 1,5 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffs

werden in
1400,0 Gt Äthylenglykoimonoäthyläther gelöst.

709827/0477

- 33 -

2553813

Zu einer Reihe dieser Lösungen werden entweder

5,0 Gt eines einzelnen Initiators oder je 2,5 Gt zweier Initiatoren zugegeben.

Die Auswertung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Ini tiatortypen
I II

Tabelle VII	Ke i	Istu	fen
Versuchs-Nr.		1
56		9
57	kei	η Bi	ld
58		4
59		1
60 '		6
61		1
62

I	18	II	1
I	18
I	29	II	1
I	29
I	31	II	1
I	31	II	1

Bei spi el 6

Dieses Beispiel dient der Darlegung, daß auch in lichtempfindlichen Kopiermassen, die mehrfach ungesättigte hochmolekulare Verbindungen enthalten, die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Initiatorsysteme voll zur Geltung kommt.

709827/0477

- 34 -

Es werden verschiedene Lösungen aus

360,0 6t Diallylisophthalat-Vorpolymerisat und

90,0 Gt Pentaerythrit-triacrylat in 2900,0 Gt 2-Methyl-2-methoxypentanon-4 hergestel1t.

Die einzelnen Lösungen werden entweder mit 16,0 Gt eines einzelnen Initiators oder mit je 8,0 Gt der beiden in Mischung anzuwendenden Initiatoren der Formel I und der Formel II versetzt und gerührt, bis sich die Festsubstanzen gelöst haben. Die Lösungen werden filtriert und auf einer Plattenschleuder bei 100 U/min auf mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht» Nach einer Trocknung von 15 Minuten bei 50⁰C werden sie unter einem 21-stufigen Halbton-Graukeil (Kodak Photographic Step Tablet No. 2) mit einer 8000 W Xenon-Punktlichtlampe aus einer Entfernung von 72 cm in einem Vakuumkopierrahmen belichtet.

Nach der Belichtung werden die Proben 60 Sekunden in 1.1 .1-Trichloräthan gebadet und anschließend mit reinem Lösungsmittel abgespritzt. Die Platte wird daraufhin 45 Sekunden unter Verwendung eines PlUschtampons mit einer in der deutschen Offenlegungsschrift 1 940 280 beschriebenen Ätze behandelt, die aus

- 35 7 0 9 8 2 7/04 7 7

80,0 Vt GummJ arabicum (14° Be)

12,0 Vt Phosphorsäure (85 %)

0,2 Vt HF (50 %)

0,5 Vt H₂O₂ (30 %) und

7,3 Vt Wasser
besteht.

Danach werden die Bildstellen mit fetter Farbe eingefärbt. Der Vergleich der relativen Lichtempfindlichkeiten erfolgt in genau der gleichen Weise wie in Beispiel I beschrieben.

Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle VIII niedergelegt.

Tabelle VIII

	Ini I	tiatortypen II	1	(8,0 Gt)	Versuchs-Nr.	Keil	stufen
		II	1	(16,0 Gt)	63		8
		II			64		8
I	2		1		65		4
I	2	II			66		13
I	4		1		67		7
I	4	II			68		14
I	6		1		69		6
I	6	II		70		15

- 36 -

709827/0477

	Ini I	tiatortypen II	Versuchs-Nr.	Kei!stufen
I	7		71	5
I	7	II 1	72	13
I	8		73	' 8
I	8	II 1	74	13
I	9		75	8
I	9	II 1	76	15
I	12		77	3
I	12	II 1	78	14
I	13		79	3
I	13	II 1	80	13
I	15		81	8 ~
I	15	II 1	82	15
I	16		83	7
I	16	II 1	84 '	16
I	17		85	7
I	17	II 1	86	15
I	24		87	3
I	24	II 1	88	13
I	29		89	3
I	29	II 1	90	13
I	30		91	1
I	30	II 1	92	14
I	33		93	6
I	33	II 1	94	16

- 37 -

709827/0477

Bei spi el 7

Die in Versuch 32, Tabelle 5, beschriebene Lösung von

140,0 Gt eines Copolynieren aus 85 Gt Methylmethacryl at

und 15 Gt Methacrylsäure, 140,0 Gt Trimethyloläthan-triacrylat

1,5 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffs

2,5 Gt der Verbindung I 18 und
2,5 Gt der Verbindung II 14 in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther

wird filtriert und auf einer Plattenschleuder mit 100 U/min auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie beschichtet.

Nach dem Trocknen der beschichteten Platte in einem Umlufttrockenschrank wird sie mit der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung von Polyvinylalkohol und Natriumlauryl-äther-sulfat in Wasser beschichtet und erneut getrocknet.

Nach der Belichtung der Platte in einem 8 kW Xenonbelichtungsgerät (72 cm Abstand) unter einer Negativ-Vorlage wird die Platte mittels eines Plüschtampons mit der in Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Entwicklerlösung aus

- 38 709827/0477

Natriummetasilikat, Polyäthylenglykol 6000 , Lävulinsäure und Strontiumhydroxid in Wasser entwickelt. Nach dem überwischen mit einer 1 %igen Phosphorsäurelösung werden die Bildstellen mit fetter Farbe eingefärbt.

Von dieser Flachdruckform werden auf einer Offsetpresse mehrere 10 000 einwandfreie Drucke gedruckt.

Beispiel 8
Eine Lösung von

140,0 Gt eines Copolymeren aus 85 6t Methylinethacrylat

und 15 Gt Methacrylsäure (MG ~ 43 000) 140,0 Gt Triniethyl oläthan-triacryl at

1,6 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen blauen Farbstoffs

2,5 Gt der V₌erbinduny I 9 und
2,5 Gt der Verbindung II 2 in
1400,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther

wird filtriert und auf einer Plattenschleuder auf die Chromoberfläche einer mattverchromten Messingplatte aufgeschleudert und die Platte dann getrocknet.

- 39 -

709827/0477

Daraufhin wird die Platte mit der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung von Polyvinylalkohol und Natriumlauryl-äther-sulfat in Wasser beschichtet und wiederum getrocknet.

Nach einer 2 Minuten dauernden Belichtung unter einer Positiv-Vorlage in einem Kopierrahmen (8 kW Xenonpunktlichtlampe, Abstand 72 cm) wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung durch überwischen mit einem Plüschtampon entwickelt.

Daraufhin wird mit einer handelsüblichen Chromätze, die aus 42,4 % CaCl₂, 9,8 % ZnCl₂ und 10,8 % HCl und 37 % H₂O besteht, während zwei Minuten die Chromschicht abgeätzt. Nach Abspülen mit Wasser wird die Kopierschicht durch Tauchen in Aceton entfernt und das Bild nach nochmaligem Spülen und darauffolgendem überwischen mit 1 %iger verdünnter H₃PO- mit fetter Farbe eingefärbt.

Es resultiert eine einwandfreie Mehrmetal1-Flachdruckplatte , von der sehr hohe Auflagen gedruckt werden können.

- 40 -

709827/0477

Beispiel 9

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 203 732, Beispiel 12, wird die Herstellung einer photovernetzbaren Verbindung aus Poly-(Methylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid) und Allylamin beschrieben.

600,0 Gt dieses Polymerisats 100,0 Gt Trimethyl öläthan-triacrylat 8,0 Gt der Verbindung I 1 und 8,0 Gt der Verbindung II 1

werden in 1400,0 Gt Methyläthylketon

gelöst, auf ein Nylon-Gewebe (etwa 80 Maschen/cm) aufgetragen und getrocknet. Nach vier Minuten bi1dmäßiger Belichtung des beschichteten Gewebes unter einer Positiv-Vorlage mit einer 8 kW Xenonlampe aus einer Entfernung von 72 cm wird das Bild in Aceton entwickelt. Es wird eine brauchbare Siebdruckschablone erhalten.

Beispiel 10

Eine Beschichtungslösung bestehend aus

-41 709827/0477

400,0 Gt eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copoly-

meri sats j

200,0 Gt eines οζ -Methyl styrol/Vinyltoiuol-Copolymer i sats ,
25,0 Gt eines Polyvinylbutyrals mit einem mittleren

Molekulargewicht von 30 000 bis 35 000, 500,0 Gt Trimethylolpropan-triacrylat 1,0 Gt der Verbindung I 1 und 4,0 Gt der Verbindung II 1 in 2000,0 Gt Methylethylketon und

200,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther wird hergestellt und filtriert.

Eine auf Phenolharz-Papier kaschierte, 35 ,u starke

Cu-FoI ie wird mit dieser Lösung beschichtet. Nach dem

Trocknen wird die Schicht mit einem' 1 - 2 ,u dicken Überzug von Polyvinylalkohol überzogen.

Die beschichtete Kupferplatte wird unter einer Negativ-Vorlage eines Schaltungsbildes zwei Minuten mit einer 8 kW Xenonlampe belichtet, anschließend mit dem in Beispiel 1 erwähnten wäörig-alkaiischen Entwickler entwickelt und schließlich bei 50⁰C mit einer Lösung von FeCIo in Wasser geätzt.

Dabei wird das Kupfer an den freiliegenden Stellen abgeätzt,

- 42 -

709827/0477

und es resultiert eine Leiterplatte, wie sie in der Elektroindustrie Verwendung findet.

Beispiel 11

700,0 Gt eines Terpolymeren aus 25 Gt Methacrylsäure, 62,5 Gr n-Hexylmethacrylat und 12,5 Gt Methylmethacrylat als Bindemittel, 560,0 Gt eines Monomeren, wie es in Beispiel 1 der

deutschen Offen!egungsschrift 2 064 079 beschrieben ist (Umsetzungsprodukt von 2.2.4-Triniethylhexamethylendiisocyanat mit ß-Hydroxyäthylmethacrylat) 15,0 Gt Triäthylenglykol-dimethacrylat 2,0 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen blauen

Farbstoffs

5,0 Gt der Verbindung I 28 und
5,0 Gt der Verbindung II 6

werden in

2500,0 Gt Methylethylketon und
200,0 Gt Äthylalkohol

gelöst.

Die Lösung wird filtriert und auf eine Polya'thylenterephthalat-Trägerfolie beschichtet, so daß das

70 9 82 7/04 77

2553813

Trockenschichtgewicht 32 g/m beträgt.

Die beschichtete Folie wird mittels eines handelsüblichen Laminiergeräts auf die Kupferoberfläche eines Cu-Hartpapier-Verbundes auf!aminiert.

Nach einer zweiminütigen Belichtung des Laminats unter einer Positiv-Vorlage eines Schaltungsbildes (Xenonlampe, 8 kW) wird die Schutzfolie entfernt und das Schaltungsbild in einer 0,8-%igen Natriumcarbonatlösung entwickelt.

Die Cu-Leiterbahnen werden daraufhin auf galvanischem Wege verstärkt und danach galvanisch mit einem Blei-Zinn-Überzug versehen.

Die Resistschicht wird durch Eintauchen in Aceton entfernt. Mit dem Abätzen des freiliegenden Kupfers in einer FeCl .,-Lösung wird die photomechanische Herstellung der Leiterplatte abgeschlossen.

- 44 -

709827/0477

Claims

Patentansprüche

(Λ.¹ Lichtempfindliche Kopiermasse, die mindestens ein polymeres Bindemittel, mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei additionspolymerisierbaren Doppelbindungen und ein Photoinitiatorsystem enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Photoinitiatorsystem aus mindestens zwei Komponenten a und b besteht, wobei a mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

wori η ,

R₀ 0, S oder NR₁ und

R₁ Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Acyl, oder Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen,

- 45 -

709827/0477

ORIGINAL SNSPECTEL

die Allylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7-10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen, sowie

Rp Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten,

und b mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II

^R3

N -& ^-(CH=CH) - C - R_c II

r/

ist, worin

R^ eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R- eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen und.

Rr Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, deren Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminostyrylgruppe
bedeuten und

X gleich 0 oder 1 ist.
2. Lichtempfindliche Kopiermasse nach Anspruch 1,

709827/0477
- 46 -

dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel Iund II zueinander in den Grenzen 2 : 98 und 98 : 2 variiert.
3. Lichtempfindliche Kopiermasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger vorliegt.
4. Lichtempfindliche Kopiermasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in eirjem Lösungsmittel gelöst vorliegt.

- 47 -709827/0477