DE1572068C3

DE1572068C3 - Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von Druckformen

Info

Publication number: DE1572068C3
Application number: DE1572068A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6200 Wiesbaden- Schierstein Ruckert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-03-12
Filing date: 1966-03-12
Publication date: 1976-01-08
Also published as: GB1179361A; DE1572070C3; NL6703263A; DE1572070B2; DE1572070A1; CH504023A; SE350342B; DE1572069B2; BE695348A; DE1572068A1; DE1572069A1; US3539559A; NL153338B; AT280041B; DE1572069C3; FR1513907A; DE1572068B2

Description

oder

C = CH — (CH = CH)_n — R₁
CN

C = CH-(CH = CH)_n-R₂-(CH = CH)_n-CH = C—< >— N

in denen R₁ und R₂ gleich einem aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ringsystem, das auch substituiert sein "kann, und η gleich 0 oder 1 ist, enthält.

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von Druckformen mit wasserunlöslichen lichtempfindlichen Arylaziden, die in wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und in alkalischen Lösungen löslichen oder quellbaren Harzen homogen verteilt sind.

Es ist bekannt, daß zu den lichtempfindlichen Verbindungen, die für die Technik der Vervielfältigung graphischer Vorlagen praktisches Interesse haben, besonders auch für die Vervielfältigung mittels Druckformen, beispielsweise im Flach- oder Tiefoder Hochdruck, auch organische Azidoverbindungen, in erster Linie aromatische Azide gehören. In einer Anzahl von Veröffentlichungen, hauptsächlich zur Patentliteratur gehörigen, werden Verfahren beschrieben, bei denen Kopierschichten mit aromatischen Azidoverbindungen als den lichtempfindlichen Substanzen, vielfach in Kombination mit synthetischen Substanzen oder Naturstoffen, die unter gewissen Voraussetzungen eine Härtung erfahren, gebraucht werden.

Bei einigen dieser bekannten Verfahren (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschriften 5 14 057 und 8 38 699) werden die betreffenden aromatischen Azide in wasserlöslicher Form angewendet, wozu es der Anwesenheit wasserlöslicher Gruppen im Molekül der betreffenden Azidoverbindung bedarf. Andere Verfahren (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 11 14 704) bringen die aromatischen Azide in organischen Lösungen zur Anwendung. Setzt man eine Schicht, die ein aromatisches Azid enthält, der Einwirkung von aktinischem Licht aus, so wird das Azid unter der Lichteinwirkung umgewandelt. Die Lichtumwandlungsprodukte machen sich durch Farbänderung gegenüber der unbelichteten Azidoverbindung bemerkbar sowie, falls härtbare Stoffe anwesend sind, durch Härtung oder Gerbung solcher härtbaren Stoffe, die zur Änderung von deren Löslichkeit führt. Kopierschichten mit aromatischen Azidoverbindungen arbeiten negativ. Beim bildmäßigen Belichten der Azidoverbindungen enthaltenden Schicht, beispielsweise unter einer lichtdurchlässigen Bildvorlage, ergeben sich in der Kopierschicht Bilder, die durch die Lichtumwandlungsprodukte der Azidoverbindung hervorgerufen werden und im Verhältnis zur Vorlage umgekehrte Tonwerte zeigen. Viele der auf ihre Brauchbarkeit als lichtempfindliche Substanzen bei Vervielfältigungsverfahren geprüften und beschriebenen aromatischen Azidoverbindungen gehören zur Gruppe der Azidostyryle. Es ist auch aus der französischen Patentschrift 14 18 056 bekannt, lichtempfindliche Schichten, herzustellen, die als lichtempfindliche Stoffe durch Kondensation von aromatischen Aldehyden mit Arylhydroxilaminen hergestellte Verbindungen in wasserlöslicher Form enthalten.

Es ist auch bekannt, in lichtempfindlichen Schichten die lichtempfindliche Substanz im Gemisch mit Harz anzuwenden. Nach der deutschen Patentschrift 10 81 757 geschieht dies zur Herstellung von Bildern, die aus Gasblasen gebildet sind und für das Herstellen von Druckformen nicht geeignet sind. Das Harz ist darin ein in alkalischen Lösungen weder lösliches noch anquellbares Harz, und es enthält die lichtempfindliche Verbindung, die eine aromatische Azidoverbindung sein kann, nicht in homogener Verteilung sondern in dispergierter Form. Nach der deutschen Patentschrift 10 53 930 verwendet man lichtempfindliche Substanzen in homogener Verteilung mit einem in alkalischen Lösungen löslichen Harz bei der Herstellung von Druckplatten. Die dabei verwendete lichtempfindliche Substanz ist jedoch eine Diazoverbindung, und demgemäß läßt die damit hergestellte lichtempfindliche Schicht den Vorteil vermissen, den die Verwendung von lichtempfindlichen Azidoverbindungen mit sich bringt.

Der Gebrauch von aromatischen Azidoverbindungen als wirksame Substanzen in lichtempfindlichen Kopierschichten ist wegen der Bildung farbiger Umwandlungsprodukte an den Stellen der Kopierschicht, auf die das Licht einwirkt, von besonderem praktischen Interesse. Aufgabe der Erfindung ist es, die Güte der bekannten, aromatische Azidoverbindungen enthaltenden lichtempfindlichen Schichten zu übertreffen, insbesondere noch länger lagerfähige Schichten zu schaffen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer licht-

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empfindlichen Schicht zur Herstellung von Druck- in alkalischen Lösungen löslichen oder quellbaren

formen mit wasserunlöslichen lichtempfindlichen Harzen homogen verteilt sind, und ist dadurch ge-

Azidostyrylverbindungen aus, die in wasserunlös- kennzeichnet, daß sie Azidostyrylverbindungen der

liehen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und Formeln

N₈ -<f __y- C = CH - (CH = CH)_n - R₁

CN
oder

-C = CH-(CH = CH)_n-R₂-(CH = CH)_n-CH = C-<^ ^)-N₃ CN CN

in denen R₁ und R₂ gleich einem aromatischen iso- Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopier-

cyclischen oder heterocyclischen Ringsystem, das massen werden hergestellt aus einer oder mehreren auch substituiert sein kann, und η gleich 0 oder 1 Azidostyryl-Verbindungen entsprechend den allgeist, enthält. ao meinen Formeln I oder II, denen gegebenenfalls

Als Beispiele für die in den allgemeinen Formeln Azidostyryl-Verbindungen anderer Konstitution oder (I) und (II) durch R₁ und R, vertretenen aromati- andere negativ arbeitende lichtempfindliche Substanschen kondensierten und unköndensierten ein- oder gen zugegeben werden, und Harzen, die in organimehrkernigen Ringsysteme sind der Benzolring, der sehen Lösungsmitteln löslich und in einem alkali-Naphthalinring, der Anthracenring, der Pyridinring, 25 sehen wäßrigen Medium löslich oder quellbar sind, der Chinolinring zu nennen. Als Beispiele für die Solche Harze sind z.B. Copolymerisate von Styrol Substituenten, die in den aromatischen Ringsystemen mit Maleinsäureanhydrid oder von Vinylacetat mit stehen können, werden genannt Hydroxil-, Alkyl-, Crotonsäure, aus Formaldehyd und Phenolen herge-Alkoxi-, Dialkylamino- und Azidogruppen. stellte Polykondensate vom Novolak-Typ sowie durch

Die den allgemeinen Formeln I oder II entspre- 30 Chloressigsäurebehandlung modifizierte Phenolchenden Azidostyryl-Verbindungen sind bisher in der Formaldehyd-Harze.

Literatur nicht beschrieben. Sie lassen sich analog Um das Filmbildungsvermögen der erfmdungsge-

zu bekannten Verfahren darstellen. Man gewinnt sie mäßen lichtempfindlichen Kopiermasse zu erhöhen z. B. in glatter Reaktion durch die als Knoevenagel- und auch ihre Resistenz gegen die Ätzlösungen zu Kondensation (siehe H. Krauch und W. Ku η ζ 35 verbessern, die bei den in der Chemiegraphie übli- »Namensreaktionen der organischen Chemie«, chen Ätzprozessen verwendet werden, kann es vor-2. Aufl., 1962, S. 260) bekannte Umsetzung, bei- teilhaft sein, noch höhermolekulare Substanzen von spielsweise von 4-Nitrobenzylcyanid mit Benzaldehyd der Art der Harze mitzuverwenden, gegebenenfalls oder Naphthaldehyd oder Terephthalaldehyd oder in kleinen Mengen, die unter der Bezeichnung Lack-Zimtaldehyd oder mit einem anderen aromatischen 40 Kunstharze zusammengefaßt werden. Besonders beAldehyd in Äthanol unter Zusatz einer kleinen währt haben sich Polyvinylacetate, deren Copolyme-Menge Piperidin in der Wärme. Die dabei genügend risate und Kautschuk-Harze. In manchen Fällen kann rein anfallenden Nitrostyryl-Verbindungen werden auch Zusatz von Weichmacher vorteilhaft sein, katalytisch zu den entsprechenden Aminoverbindun- Die Mengenverhältnisse zwischen Azidostyrylver-

gen reduziert, diazotiert und die erhaltenen Diazo- 45 bindung entsprechend Formel I oder II und den Harlösungen mit Natriumazid in die entsprechenden zen können je nach den gewünschten Eigenschaften lichtempfindlichen 4-Azidostyrylverbindungen über- der Druckform und dem passenden Entwickler in geführt. weiten Grenzen schwanken. Man erzielt gute Ergeb-

In der Zeichnung sind einige Beispiele der die er- nisse bei den Gewichtsverhältnissen 2: 1 bis 1 : 10, findungsgemäße Kopiermasse sowie das erfmdungs- 50 vorzugsweise beim Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5. Ingemäße Kopiermaterial kennzeichnenden Azido- nerhalb vorgenannter Grenzen wird das Verhältnis styrylverbindungen formelmäßig unter fortlaufenden im einzelnen mitbestimmt durch die Verwendung des Nummern aufgeführt. Soweit ihre Schmelz- bzw. Zer- lichtempfindlichen Kopiermaterial und den für dessetzungspunkte und ihre Absorptionsmaxima nicht sen Umwandlung in eine Druckform vorgesehenen aus den folgenden Beispielen zu entnehmen sind, 55 Entwickler.

sind sie hier in der folgenden Tabelle angegeben: Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtemp

findlichen Kopiermaterial, das aus einem üblichen, für die Reprographie geeigneten Schichtträger und einer darauf haftenden Schicht aus erfindungsgemä-60 ßer, lichtempfindlicher Kopiermasse besteht, wird die Kopiermasse in einem organischen Lösungsmittel gelöst, auf den Schichtträger gebracht und die aufgebrachte Lösung dann getrocknet: Als Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösungen eignen 65 sich beispielsweise Ester wie Butylacetat, Ketone wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther wie Düsopropyläther und Dioxan, Alkohole wie n-Butanol, Dioläther wie Glykolmonoäthyläther, Säure-

Nummer der Formel	Schmelzpunkt ⁰C	Jl max. nm
2	170 bis 173	353
3	150 bis 151	352
4	184 bis 185	392
6	165	330 bis 360
12	77 bis 79	337

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amide wie Dimethylformamid und Gemische solcher ätzmaschinen mit Salpetersäure unter Zusatz von

Lösungsmittel. Flankenschutzmitteln.

Der Schichtträger besteht aus einer Kunststoff- Sowohl die erfindungsgemäße lichtempfindliche

Folie oder Papier oder aus gegebenenfalls vorbehan- Kopiermasse als auch das erfindungsgemäße licht-

delten Platten oder Folien der für Druckformen iibli- 5 empfindliche Kopiermaterial zeichnen sich durch ihre

chen Metalle, wie Zink, Magnesium, Aluminium, gute Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig hoher Sta-

Chrom, Messing, Stahl, desgleichen Bimetall- und bilität aus. Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist

Trimetall-Folien, und wird nach einer der in der hervorragend lagerfähig und besitzt den weiteren

Beschichtungstechnik üblichen Methoden mit der Vorteil, daß es schon nach der Belichtung deutlich

Lösung der erfindungsgemäßen Kopiermasse be- ίο das Bild erkennen läßt. Es vereinigt damit die stets

schichtet. Dies kann z.B. geschehen durch Auf- geforderten aber keineswegs immer vorhandenen

schleudern, Sprühen, Tauchen, Antrag mittels Wal- Eigenschaften eines idealen lichtempfindlichen Ko-

zen oder mit Hilfe eines Flüssigkeitsfilms. piermaterials, nämlich der guten Haftung zwischen

Man kann die Kopiermasse färben oder die Ko- Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht, guter

pierschicht nach dem Aufbringen auf den Schicht- 15 Lichtempfindlichkeit, guter Lagerfähigkeit, unmittel-

träger und Trocknen färben. Das Einfärben der barer Sichtbarkeit des Druckbildes nach der Belich-

Schicht empfiehlt sich in den meisten Fällen, vor tung, hohen Fettfarbenbindeverrriögens und großer

allem, um die Ausentwicklung und die Tonwerte bei Festigkeit gegen mechanische Beanspruchung des

Autotypien besser beurteilen zu können. Müssen die Druckbildes, auch dessen chemische Resistenz gegen

aus dem Kopiermaterial hergestellten Druckplatten 20 die Einflüsse des Ätzvorganges,

geätzt werden, wählt man vorzugsweise solche Färb- In den folgenden Beispielen verhalten sich Ge-

stoffe, bei denen die Gefahr der reduktiven Entfär- wichtsteile zu Volumteilen wie g zu ecm.
bung im Ätzbad gering ist, z.B. Farbstoffe vom

Phthalocyanin-Typ und Metall-Komplex-Farbstoffe. B e i s ρ i e 1 1

Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Kopier- 25

materials zu einer Druckform, vorzugsweise einer 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 1 Druckplatte, geschieht in üblicher Weise. Es wird wird zusammen mit 3 Gewichtsteilen eines Metaunter einer negativen Vorlage mit Lichtquellen be- kresol-Formaldehyd-Novolaks in 100 Volumteilen lichtet, die im UV-Bereich des Spektrums liegende Glykolmonoäthyläther gelöst. Eine mechanisch aufstrahlen, das sind aktinische Strahlen, aussenden. 30 gerauhte Aluminiumfolie wird auf einer Schleuder Während die Harzanteile der Kopierschicht an den mit dieser Lösung beschichtet, zunächst mit Warm-Steilen, auf die das Licht einwirkt, vernetzt und da- luft und dann noch 2 Minuten bei 100° C getrocknet, durch gehärtet werden, werden die unbelichtet und Die nun lichtempfindliche, beschichtete Folie wird löslich bleibenden Teile der Schicht durch Tauchen durch Belichten unter einer negativen Vorlage mit und/oder Tamponieren mit einem organischen Lö- 35 UV-reichem Licht, beispielsweise Licht von einer sungsmittel oder besser mit wäßrig-alkalischem Ent- Kohlenbogenlampe oder einem Belichtungs-Röhrenwickler entfernt. Der Entwickler kann auch Salze, gerät, und Entwicklung durch Überwischen mit einer wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkali-Halogenide, wäßrigen, etwa 15prozentigen Trinatriumphosphat- -Phosphate, -Silikate oder -Sulfate, quartäre Ammo- lösung zu einer positiven Flachdruckplatte verarbeinium-Basen, z. B. Umsetzungsprodukte von Aminen 40 tet. Mit einer fetten Farbe eingefärbt, wird die Alumimit Äthylenoxyd sowie organische Lösungsmittel niumdruckplatte zum Drucken verwendet,
und deren Gemische enthalten. Die Verbindung der Formel 1 wird hergestellt aus

In manchen Fällen, vor allem, wenn Abdeck- und 4-Nitrobenzaldehyd und 4-Nitrobenzylcyanid durch Korrekturarbeiten vorgenommen werden sollen, kann Kondensation nach Knoevenagel, d. h. Umsetes von Vorteil sein, die Schicht vor der Entwicklung 45 zung in Äthanol als Lösungsmittel in Gegenwart oder vor einem Ätzvorgang durch Einbrennen (Tem- einer kleinen Menge von Piperidin oder einem andepern) widerstandsfähiger zu machen. Die erfindungs- ren sekundären Amin in der Wärme, katalytische gemäßen lichtempfindlichen Kopierschichten zeich- Reduktion des Kondensationsprodukts, Tetrazotienen sich dadurch aus, daß dieser in der graphischen rung und Umsetzung mit Natriumazid. Ihr Schmelz-Technik bekannte und weitin übliche Einbrennvor- 50 punkt liegt bei 108 bis 109° C, ihr Absorptionsmaxigang nicht erst nach der auf die Belichtung folgenden mum l_max ist 355 nm.
Entwicklung erfolgen kann, sondern sie können mit _R . .
Vorteil auch schon nach der Belichtung eingebrannt Beispiel/
werden. Mit einem stärker alkalischen oder konzen- 2 Gewichtsteile der Verbindung mit der Formel 7 trierten Entwickler der oben angegebenen Zusam- 55 werden zusammen mit 1 Gewichtsteil Metakresolmensetzung wird die Schicht an den Stellen, die nicht Formaldehyd-Novolak in 100 Volumteilen Glykolvom Licht getroffen wurden, entfernt, während die äthylätheracetat gelöst. Mit dieser Lösung wird nach vom Licht getroffenen Stellen der Schicht durch das der im Beispiel 1 beschriebenen Methode eine Alu-Einbrennen resistent gegen den Entwickler geworden minium-Flachdruckplatte für den Offsetdruck ersind. 60 zeugt. Als Entwickler wird eine wäßrige Lösung einer

Aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen durch Umsetzung eines aliphatischen Amins mit

Kopiermaterial hergestellte Flachdruckformen wer- Äthylenoxyd entstandenen quartären Ammoniumbase

den nach der Entwicklung wie üblich mit fetter Farbe verwendet.

eingefärbt. Bei Bimetall- und Trimetallplatten sowie Die Verbindung der Formel 7 wird hergestellt aus bei Hochdruck- und Tiefdruck-Platten bzw. -Zylin- 65 4-Dimethylaminobenzaldeliyd und 4-Nitrobenzyl-

dern werden die Druckformen an den schichtfreien cyanid durch Kondensation nach Knoevenagel,

Stellen mit den speziellen Ätzlösungen tiefergelegt, katalytische Reduktion der erhaltenen Nitroverbin-

bei Zink- und Magnesium-Ätzplatten in Einstufen- dung, Diazotierung und Umsetzung mit Natriumazid.

Ihr Schmelzpunkt beträgt 183° C, ihr Absorptionsmaximum λ_ηαχ ist 412 nm.

B eispiel 3

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 5 wird mit 1 Gewichtsteil Metakresol-Formaldehyd-Novolak und 1 Gewichtsteil eines Polyvinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harzes sowie 0,2 Gewichtsteile des Phthalocyanin-Farbstoffs Zaponechtblau HFL (Colour Index 74 350) in 100 Volumteilen Glykolmethylätheracetat gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wird mit dieser Lösung beschichtet, getrocknet und unter einer negativen Vorlage belichtet. Nach dem Entfernen der unbelichteten Schichtteile mit einer Lösung, die zu 90% aus lOOprozentiger Trinatriumphosphatlösung und zu 10 °/o aus Glykolmonoäthyläther besteht, bleibt auf der Zinkplatte ein positives Bild. Durch Ätzen mit Salpetersäure oder besser durch Ätzen unter Zusatz von Flankenschutzmitteln wird die Zinkplatte in einer Einstufenätzma-.schine zu einer Hochdruckplatte verarbeitet. Zur Verbesserung der Haftung der Bildschicht während der Einstufenätzung und beim manuellen Nachätzen zur Tonwertkorrektur kann die Platte nach der Entwicklung und vor der Ätzung bei 100 bis 200° C getempert werden.

Die Platte kann auch nach dem Belichten schon getempert werden, z. B. 10 Minuten bei 180° C. Bei dieser Arbeitsweise wird mit einem Entwickler entwickelt, der zu 90 °/o aus l,5prozentiger Natronlauge und zu 10 °/o aus Isopropanol besteht.

Die Verbindung der Formel 5 wird durch Knoevenagel-Kondensation aus 4-Nitrozimtaldehyd und 4-Nitrobenzylcyanid, katalytische Reduktion des Kondensationsprodukts, Tetrazotierung und Umsetzung mit Natriumazid dargestellt. Ihr Schmelzpunkt beträgt 127 bis 128° C, ihr Absorptionsmaximum X_max ist 386 nm.

Beispiel 5

Wird 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 9 mit 1 Gewichtsteil Metakresol-Formaldehyd-Novolak und 1 Gewichtsteil eines Polyvinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harzes sowie 0,2 Gewichtsteile des Phthalocyanin-Farbstoffs Zaponechtblau HFL (Colour Index 74 350) in 100 Volumteilen Isopropanol gelöst und mit dieser Lösung eine saubere Edelstahlplatte beschichtet, so kann man diese beschichtete Stahlplatte zur Herstellung von dauerhaften Beschriftungen auf photomechanischem Wege benutzen. Dazu wird die beschichtete Platte unter einer positiven Textvorlage belichtet und entweder mit einem Gemisch, bestehend zu 95% aus lOprozentigem Trinatriumphosphat und zu 5 % aus Isopropanol, entwickelt oder zunächst 10 Minuten bei • 180° C getempert und dann mit dem Gemisch von 90% l,5prozentiger Natronlauge und 10% Methylglykol entwickelt. In einem Bad mit einer· sauren Lösung von Salzen oder mit verdünnten Säuren als Elektrolyt wird das Bild der Schrift mit Hilfe von Gleichstrom (anodisch) oder mit Wechselstrom elektrochemisch tiefgeätzt. Man kann so an Stelle von Gravieren oder Prägen Informationen beständig fixieren.

Die Verbindung der Formel 9 wird durch Kondensation nach Knoevenagel dargestellt aus 4-Nitrobenzylcyanid und Anisaldehyd. Das Kondensationsprodukt wird durch katalytische Reduktion, darauffolgende Diazotierung und Umsetzung der Diazoverbindung mit Natriumazid dargestellt. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 102 bis 103° C, ihr Absorptionsmaximum X_max ist 353 nm.

Beispiel 6 Beispiel 4

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 11 wird mit 1 Teil Metakresol-Formaldehyd-Novolak, 1 Gewichtsteil eines Copolymerisats von Styrol mit Maleinsäureanhydrid sowie 0,2 Gewichtsteile Zaponechtblau HFL (Colour Index 74 350) und 100 Volumteilen Isopropanol gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Trimetallplatte aus Aluminium-Kupfer-Chrom beschichtet, die nach dem Trocknen der aufgetragenen Lösung und Belichten der Schicht unter einer positiven Vorlage mit einer 1 Oprozentigen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt wird. Durch Chromätzung der entwickelten Platte, anschließende Entfernung der bei der Belichtung vom Licht getroffenen Teile der aufgetragenen Schicht (Entschichtung) und Einfärben der geätzten Platte wird die Platte wie üblich als positive Tiefdruckplatte druckfertig gemacht.

Die Verbindung der Formel 11 wird durch Kondensation nach Knoevenagel hergestellt aus 3,4-Dihydroxibenzaldehyd und 4-Nitrobenzylcyanid. An die Kondensation schließen sich an katalytische Re duktion des Kondensationsprodukts, Diazotierung der Aminoverbindung und Umsetzung der Diazo- niumverbindung mit Natriumazid. Die Verbindung mit der Formel 11 hat den Schmelzpunkt 164 bis 165° C und das Absorptionsmaximum X_max 365 nm.

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 5 — Herstellung siehe Beispiel 3 — wird mit 1 Gewichtsteil eines Kondensationsprodukts aus Metakresol-Formaldehyd-Novolak mit Monochloressigsäure und 1 Gewichtsteil eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats sowie 0,2 Gewichtsteile Methylviolett in 100 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird eine gut gereinigte Kupferplatte beschichtet. Nach dem Trocknen der Schicht wird diese unter einer positiven Rastervorlage belichtet und mit einer etwa 1 Oprozentigen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt. Die freigelegten Stellen der Kupferplatte, die dem positiven Bild der Vorlage direkt entsprechen, werden wie üblich mit Ferrichlorid-Lösung tiefgeätzt. Man erhält so eine positive Druckplatte für autotypischen Tiefdruck.

Beispiel 7

Eine Platte aus unglasiertem Ton bzw. Porzellan oder aufgerauhtem Glas wird mit einer Lösung aus 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 8, 1 Gewichtsteil eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks und 1 Gewichtsteil eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats in 100 Volumteilen Dioxan beschichtet. Man trocknet und belichtet die aufgetragene Schicht unter einem Negativ und entwickelt die belichtete Schicht mit etwa 0,2prozentiger Natronlauge. Man erhält so ein intensiv braungelbes positives Bild der Vorlage auf dem keramischen Material. Das Bild kann verstärkt werden, beispielsweise

durch Einfärben mit Pigmentfarben, oder eingebrannt oder auf andere Weise bearbeitet werden.

Die Verbindung der Formel 8 wird hergestellt durch Kondensation von 4-Nitrobenzylcyanid mit 4-Diäthylaminobenzaldehyd, katalytische Reduktion des Kondensationsprodukts, Diazotierung der erhaltenen Aminoverbindung und Umsetzung der Diazolösung mit Natriumazid.

Ihr Schmelzpunkt beträgt 182 bis 183° C, ihr Absorptionsmaximum l_max ist 419 nm.

B ei spiel 8

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 10 wird mit 1 Gewichtsteil eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Kopierlösung wird eine Papierfolie oder eine "mattierte Kunststoff-Folie (Zeichenfolie) beschichtet, getrocknet und unter einer negativen Vorlage belichtet. Das Belichtungsbild wird fixiert durch Entwickeln der belichteten Schicht mit einer etwa 5prozentigen Trinatriumphosphat-Lösung. Gibt man der Kopierlösung Farbstoffe zu, erhält man stark abdeckende Bilder in verschiedenen Farben, die auf transparentem Träger auch als Vorlagen für die Diazotypie geeignet sind.

Die Verbindung mit der Formel 10 wird erhalten durch Kondensation von 4-Nitrobenzylcyanid mit 4-Hydroxibenzaldehyd, katalytische Reduktion des Kondensationsprodukts, Diazotierung der gebildeten Aminoverbindung und anschließende Umsetzung mit Natriumazid. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 206 bis 208° C.

Beispiel 9

1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 7 —'■ ihre Herstellung vgl. Beispiel 2 —, 1 Gewichtsteil der Verbindung mit der Formel 1, 1 Gewichtsteil Metakresol-Formaldehyd-Novolak, 1 Gewichtsteil Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, 1 Gewichtsteil eines Polyvinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harzes sowie 0,2 Gewichtsteile Zaponechtyiolett BR (Colour Index 12 196) werden in einem Gemisch aus 50 Volumteilen Glykolmonoäthyläther und 50 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Eine gesäuberte und entfettete Zinkplatte wird mit dieser Lösung beschichtet, getrocknet und unter einer negativen Vorlage belichtet. Die unbelichteten Schichtteile werden mit einem Entwickler entfernt, der aus 85% 15prozentiger Trinatriumphosphatlösung und 15°/o Glykolmonomethyläther besteht. Das ätzfeste positive Bild der Vorlage auf der Zinkplatte wird durch Ätzen in einer Einstufenätzmaschine zu einem Druck-Klischee verarbeitet.

Wird nach dem Belichten die Platte getempert, z.B. 10 Minuten bei 180⁰C im Einbrennofen, so muß mit einer Lösung, bestehend zu 90 °/o aus 2prozentiger Natronlauge und zu 10 % aus Glykolmonomethyläther, entwickelt werden.
Die Verbindung mit der Formel 7 hat den Schmelzpunkt 183⁰C, ihr Absorptionsmaximum l_max ist 412 nm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch: .

Lichtempfindliche Schicht zur Herstellung von Druckformen mit wasserunlöslichen lichtempfindlichen Azidostyrylverbindungen, die in wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und in alkalischen Lösungen löslichen oder quellbaren Harzen homogen verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie Azidostyrylverbindungen der Formeln