DE2149055A1

DE2149055A1 - Verfahren zur herstellung von druckplatten

Info

Publication number: DE2149055A1
Application number: DE19712149055
Authority: DE
Inventors: Mong-Jon Dr Jun; Klaus Dr Penzien; Gerhard Dr Wegner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1971-10-01
Publication date: 1973-04-05
Also published as: FR2156677B3; NL7213246A; JPS4842801A; BE789476A; FR2156677A1; CH574120A5; US3836368A; GB1401790A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG·

Unser Zeichen: O.Z. 27 727 D/Hu 6700 Ludwigs hafen, JO. 9. 1971

Verfahren zur Hersteilung von Druckplatten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten, bei dem ein dimensionsstabiles Trägermaterial mit einer photoempfindlichen Schicht versehen wird, auf die eine Schicht feinkristalliner, photopolymerisierbarer Diacetylenverbindungen in einem Bindemittel aufgebracht wird, und durch Belichtung und anschließendes Auswaschen der unbelichteten Teile das druckende Relief erzeugt wird. Das Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von wahlweise positiv oder negativ arbeidenden Druckformen.

Photosensible Platten zur Herstellung von Druckformen, insbesondere für den Hoch- und Flachdruck, bei denen man eine auf einem Träger aufgebrachte lichtempfindliche Schicht, die beispielsweise photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthält, durch bildmäßige Belichtung polymerisiert und die unbelichteten Teile anschließend mit einem Lösungsmittel auswäscht, werden beispielsweise in der US-Patentschrift 2 760*863, der französischen Patentschrift 1 588 734 oder der deutschen Offenlegungsschrift 1 572 153 beschrieben.

Nachteilig bei derartigen durch Photohärtung hergestellten PhotopοIymerdruckplatten ist jedoch, daß bildmäßig nur durch eine Negativvorlage belichtet werden kann. Dies bedeutet eine wesentliche Einschränkung, denn Negativvorlagen sind nicht immer zweckmäßig.

Beim Belichten durch eine Positivvorlage muß eine beispielsweise nach dem Prinzip der Photozersetzung von Diazoverbindungen arbeitende Druckplatte verwendet werden. Umgekehrt ist es unmöglich, eine nach dem Prinzip der Photorersetzung von Diazoverbindungen arbeitende Flachdruckform durch eine Negativvorlage zu belichten, da hierbei als druckendes Relief das Negativ selbst 298/71 - 2 -

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entsteht. Positiv arbeitende photopolymere Hochdruckplatten sind bisher nicht bekannt geworden. Es besteht nur die Möglichkeit, durch Umkopieren der Vorlage eine positiv arbeitende Hochdruckplatte herzustellen, was jedoch eine spezielle Ausrüstung erfordert.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 651 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Photopolymerisation von Polyacetylenverbindungen bekannt, bei dem photoempfindliche kristalline Polyacetylenpräparate bei bildmäßiger Belichtung deutlich sichtbar ihre Farbe ändern.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 940 690 wird ein Verfahren zur Herstellung bildmäßiger Aufzeichnungen beschrieben, bei dem durch Photopolymerisation entstehende Farbänderungen kristalliner Diine mit konjugierten C-Dreifachbindungen, insbesondere Derivate des Hexadiin-2,4-diols-1,6, zur Bilderzeugung ausgenutzt werden.

Das den zitierten OffenlegungsSchriften zugrundeliegende Prinzip ist das der top ο chemischen Polymerisation von festen, kristallinen Diacetylenverbindungen. Hierbei entstehen farbige, aus Polyen-in-Strukturen aufgebaute Polymerkristalle, was kürzlich durch eine dreidimensionale Röntgenstrukturanalyse an Polyhexadiin-2,4-diol-1,6-bis-phenylurethan bewiesen worden ist (E.Hädicke et al, Angew. Chem. 8^, 253 (1971 )Λ

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Photopolymerdruckplatte, die wahlweise durch eine Positivoder Negatiworlage bildmäßig belichtet werden kann, wobei das Druckergebnis stets ein Positiv darstellt.

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Druckplatten durch bildmäßiges Belichten einer auf einem dimensionsstabilen Trägermaterial befindlichen phot.opolymerisierbaren Schicht a) und Auswaschen der unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel gefunden, bei dem man eine auf der photopolymerisierbaren Schicht a) aufgebrachte Schicht b) aus einer Suspension feinkristalliner photopolymerisierbarer Diacetylen-

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verbindungen in einem polymeren Bindemittel durch eine Vorlage hinduroh mit Licht einer Wellenlänge von kleiner als 320 mm belichtet und hierdurch in der photopolymerisierbaren Schicht a) keine Photopolymerisation auslöst, jedoch i_n eier Schicht b) mit den Diacetylenverbindungen ein Bild erzeugt und dann das in der Schicht b) erzeugte Bild als Vorlage zur Herstellung eines druckenden Reliefs beim bildmäßigen Belichten der photopolymerisierbaren Schicht b) mit Licht einer Wellenlänge zwischen 320 and 450 &/U verwendet.

Die erfindungsgemäße photoempfindliche Platte ist aufgebaut aus einem dimensionsstabilen Trägermaterial, einer photopolymerisierbaren Schicht a) und einer aus einer feinteiligen Kristallsuspension photoempfindlicher Diacetylenverbindungen in einem polymeren Bindemittel bestehenden Schicht b).

Zur Herstellung der Druckformen dienen als zu beschichtende Unterlagen dimensionsstabile starre oder flexible Metall-, Holz-, Kunststoff- oder Papierträger.

Die photopolymerisierbare Schicht a) besitzt eine Grundzusammensetzung, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 760 863 oder in der französischen Patentschrift 1 588 734 oder in der deutschen Auslegeschrift 1 572 153 für Photopolymerschichten und Photopolymerdruckplatten beschrieben werden. Sie besteht aus einem polymeren Basismaterial, Monomeren mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, Photoinitiatoren und geringen Mengen an Polymerisationsinhibitoren.

Als Monomere eignen sich besonders solche mit Siedepunkten größer als 100⁰C und einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Doppelbindungen. Zu den Monomeren zählen Diacrylate bzw. Methacrylate zweiwertiger Alkohole, wie die Diacrylate des Glykole, der Propylenglykole, der Butylenglykole und der Glykole höherer Alkohole, wie der Pentandiole und Hexandiole, sowie Di- und Polyacrylate polyfunktioneller Alkohole, z.B. des Glycerins, des Pentaerythrits und des Trimethylolpropans.

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Selbstverständlich können anstelle dieser Di- und Polyacrylate auch Di- oder Polyacrylamide bzw. -methacrylamide von Di- und Polyaminen verwendet werden. Solche Amine sind z.B. Äthylendiamin, die Propylendiamine und die Butylendiamine. Auch entsprechende Harnstoff-, Melamin- oder Guanidinderivate, die zwei oder mehr Acryl- bzw. Methacrylreste enthalten, sind für diese Zwecke geeignet. Als Beispiele seien Diacryl- oder Dimethacrylharnetoff, Methylenbisaorylamid und Methylenbismethacrylamid genannt. Daneben können auch solche Monomeren verwendet werden, die Urethangruppen enthalten. Auch die Derivate von Vinyläthern oder Vinylestern sind für diese Zwecke geeignet.

" Photoinitiatoren, dienen zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit

der photοpolymerisierbaren Gemische. Solche Photoinitiatoren sind z.B. vicinale Ketaldonylverbindungen wie Diacetyl oder Benzil, oder oc-Ketaldonylalkohole wie Benzoin sowie Acyloinäther wie Benzoinmethyläther, aber auch α-substituierte aromatische Acyloine und deren Äther wie oc-Methy !benzo in oder oc-Methylolbenzoinmethyläther, sowie Derivate des Anthrachinone. Die Wirkung dieser Phütoinitiatoren beruht auf ihrer Fähigkeit nach Absorption von Licht des Spektralbereichs 320 bis 370 m/u in Radikale zu zerfallen und eine Polymerisation bzw. Vernetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen einzuleiten.

Weiterhin enthalten die photopolymerisierbaren Gemische häufig Inhibitoren. Diese Inhibitoren verhindern die vorzeitige Polymerisation der photoempfindlichen Massen, beispielsweise bei der Herstellung und der Lagerung. Bei Einstrahlung von actinischem Licht bewirken die Inhibitoren eine Induktionsperiode, nach der die Polymerisation mit ähnlicher Geschwindigkeit verläuft, wie sie auch ohne Inhibitor beobachtet wird. Als Inhibitoren sind beispielsweise Chinone, Phenole, Amine, Farbstoffe, Kupfer-I-Ohlorid, α-Nap htylamin, Nitrite, Nitroaromaten sowie Derivate des N-Nitrosohydroxylamins und des Harnstoffs verwendet worden.

Für die Schicht b), die aus einer feinverteilten Kristallsus-

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pension photoempfindlicher Diacetylenverbindungen in einem polymeren Bindemittel besteht, sind photoempfindliche Diaoetylenverbindungen mit konjugierten Dreifachbindungen, die beidseitig des starren konjugierten Systems im Molekül polare Gruppen aufweisen, besonders geeignet.

Insbesondere erleichtern polare Gruppen, wie Urethangruppen, Estergruppen, Carboxylgruppen und Sulfonatgruppen, die Ausbildung von gerichteten Nebenvalensbindungen und tragen dadurch zu einer deutlichen Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeiten bei.

Das Hauptkriterium zur Auswahl der geeigneten Diacetylenverbindung ist die Geschwindigkeit der Photopolymerisation. Beispielsweise zeigt das feste, unsubstituierte Hexadiin-2,4-diol-1,6 eine viel zu niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit. Auch lassen sich die in der Chemie in Lösungsmitteln häufig benutzten Gesetzmäßigkeiten der homologen Reihe hier nicht anwenden, was sich auch darin ausdrückt, daß ein und dasselbe Derivat des Diacetylene in reaktiven und nichtreaktiven Kristallmodifikationen auftreten kann. Dennoch sind im allgemeinen alle kristallinen Diacetylenverbindungen mit konjugierten Dreifachbindungen, die beidseitig des starren konjugierten Systems im Molekül polare Gruppen aufweisen, besonders geeignet.

Durch eine bildmäßige Belichtung der Diacetylenverbindungen entsteht zunächst in der Schicht b) ein färbiges Bild, das durch eine thermische Behandlung oder eine Behandlung mit Lö- . sungsmittel fixiert wird. Pur die Verwendung dieses Bildes in Schicht b) als Vorlage für die Herstellung eines gut druckenden Reliefs in Schicht a) ist es erforderlich, daß das Bild für Licht, das in a) Photopolymerisationen auslöst, nicht durchlässig ist, was durch die Fixierung erreicht wird.

Aus der bereits zitierten deutschen Offenlegungsschrift 1 547 651 ist bekannt, daß Filme, die konjugierte Diacetylenverbindungen enthalten, bei Belichtung sich blau oder rot fär-

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ben, wobei bei Einwirkung von Lösungsmitteln die Farbe beispielsweise von blau nach, überwiegend rot umschlagen kann. Derartige polyacetylenhaltige Filme sind für Licht des Spektralbereiches 320 m/u bis 450 m/u weitgehend durchlässig und damit zur erfindungsgemäßen Verwendung in Schicht b) unbrauchbar. Es können nur solche Diacetylenverbindungen verwendet werden, deren durch Belichtung entstehende Polymere, gegebenenfalls nach einer thermischen Behandlung und/oder Behandlung mit einem Lösungsmittel, in dem für die Photopolymerisation der Schicht a) wichtigen Spektralbereich von 320 m/u bis etwa 450 m/u lichtundurchlässig sind.

Die Fixierung kann erreicht werden durch eine thermische Behandlung etwa innerhalb eines Temperaturbereiches von 60 bis 15O⁰G, bevorzugt innerhalb 70 bis 100⁰C, bei einer Dauer von etwa 1/2 bis 12 Minuten. Bei Temperaturen über 110 bis 120⁰O kann die Fixierung des Bildes auch in Sekundenschnelle vor sich gehen *

Eine andere Möglichkeit der Fixierung besteht in einer Behandlung mit organischen Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die gute Lösungsmittel eigens cha ft en für die Diinverbindungen haben und die in die Bindemittelschicht noch eines Quel!Vorganges hineinzudringen vermögen. Die bevorzugt verwen-) deten Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton oder Methyläthyl-

keton, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthan u.a.

Die besonders geeigneten Diacetylenverbindungen sind durch Einstrahlung von ultraviolettem Licht von einer Wellenlänge etwa zwischen 2 20 und 320 m/u zu einem farbigen Bild photopolymerisierbar. Die entstandenen Poly-en-ine adsorbieren nach der Fixierung Licht des Spektralbereichs zwischen 320 bis zu 450m/U zu 90 fo und darüber.

Insbesondere erfüllen die folgenden Diacetylene die Voraussetzungen zur Herstellung eines strahlungsundurchlässigen Bildes

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in der Schicht b):

Die Hexadiin-2,4-diol-1,6-bis-n-alkylurethane mit längeren oder kürzeren Alky!resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt

Hexadi in-2,4-di öl-1,6-bis-n-hexy!urethan Hexadiin-2,4-diöl-1,6-bis-η-heptylurethan und Hexadiin-2,4-diol-1,6-bis-n-octy!urethan.

Die Auswahl des polymeren Bindemittels als Matrix für das feinkristalline Diacetylenpräparat hat hauptsächlich unter dem Gesichtspunkt zu erfolgen, daß es bei Raumtemperatur die Diinkristalle nicht auflösen darf, und für aktinisches Licht durchlässig ist. Selbstverständlich darf das den polymeren Binder und die Diinsuspension enthaltende Lösungsmittel die Schicht a) nicht auflösen oder angreifen. Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte haben sich vorzugsweise Polyvinylpyrrolidone mit einem K-Wert von 70 bis 90, wie sie beispielsweise unter im Handel sind, bewährt.

Im allgemeinen besteht die Schicht b) aus 5 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsprozent, Diacetylenverbindung und 20 bis 95» bzw. 40 bis 70 Gewichtsprozent, eines für den verwendeten Spektralbereich durchlässigen polymeren Bindemittels. Die Schicht b) hat im allgemeinen eine Stärke von 2 bis 100/u, während die Schicht a) eine Stärke von 2 bis 1000 /u je nach ihrer Verwendung als Flach- oder Hochdruckform haben kann.

Wie schon ausgeführt, sind nur Diacetylenverbindungen geeignet, die schnell genug photopolymerisieren, und deren Polymere den beschriebenen spektralen Anforderungen genügen. Es gelingt auf einfache Weise, die Eignung eines vorliegenden Diacetylengruppen enthaltenden Präparates zu prüfen, in dem eine Beschichtung aus dem Präparat und einem polymeren Binder kurzzeitig mit dem Licht einer Quecksilberniederdrucklampe besirahlt wird, und anschließend, gegebenenfalls nach Erwärmen und/oder Behandeln mit Lösungsmitteln, die Lichtundurchlässigkeit der Polymerkristalle enthaltenden Schicht b) im Spektralbereich

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=· 450 m/u durch Messung des UV- und des sichtbaren Spektrums kontrolliert wird. Hexadiin-2,4-diol-1,6-bis-n-hexylurethan erfüllt die gestellten Anforderungen hervorragend und ist für die erfindungsgemäße Herstellung von Druckplatten ganz besonders geeignet.

Die Herstellung der Druckplatten kann nach üblicher Technik, beispielsweise wie in den für Photopolymerdruckplatten zitierten Patentschriften beschrieben ist, erfolgen. Auf die photopolymerisierbare Schicht a) bringt man dann nach gleicher oder ähnlicher Beschichtungsteehnik Schicht b) zusätzlich auf.

Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß dem Drukker eine photoempfindliche Platte.in die Hand gegeben wird, die unmittelbar durch eine Positivvorlage belichtet werden kann, wobei das Druckergebnis ein Positiv darstellt, ohne daß umständliche Umkopierungsverfahren notwendig sind. Wahlweise kann die erfindungsgemäße photoempfindliche Platte auch durch eine Negativvorlage belichtet werden, wenn man Licht des Spektralbereiches 320 bis 450 m/u verwendet, das von der Acetylenverbindung enthaltenden Schicht durchgelassen wird, und nur Photopolymerisationen in der Schicht a) auslöst.

Zur Vorbereitung einer positive Kopien der Vorlage druckenden Form wird zunächst ein Zwischenbild in Schicht b) erzeugt: Dies geschieht beispielsweise durch bildhafte Belichtung mit Licht der Wellenlänge 254 vü/vl aus einer Quecksilberniederdrucklampe. Das von Schicht b) gegebenenfalls durchgelassene Licht löst in Schicht a) keine Phot ο Polymerisationen aus, da die beschriebenen Photoinitiatoren bei Einstrahlung von Licht der Wellenlänge 254 m/u wenig oder gar nicht wirksam sind* Das entstehende Bild aus polymeren Acetylenen wird dann durch Erwärmen und/oder Behandeln mit einem Lösungsmittel in eine für Licht der Wellenlänge 320 bis 450 m/u durchlässige Form übergeführt. Anschließend wird durch eine zweite Bestrahlung -mit Licht des Spjektralbereiches von 320 bis 450 nyu, in der Schicht a) bildhaft gemäß der Vorlage in Schicht b) phot opoly merisi ert.

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Zur Freilegung des druckenden Reliefs wird schließlich mit einem der üblichen Lösungsmittelgemische ausgewaschen.

Die Herstellung von positiv arbeitenden Druckplatten ist auch bei "Verwendung nur einer Strahlungsquelle bei zeitlich nacheinander erfolgenden Polymerisationen von Schicht b) und a) möglich. Hierzu werden die Diacetylenverbindungen bei der ersten kurzzeitigen Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 320 bis 450 m/u photopolymerisiert, während das durch Schicht b) durchtretende Licht infolge der Anwesenheit eines Inhibitors in Schicht a) keine Photopolymerisation auslösen kann. Anschließend wird erwärmt und/oder mit Lösungsmitteln'behandelt, wobei die nicht photopolymerisierten Diacetylene ihre Lichtempfindlichkeit einbüßen, während die Polyacetylene lichtundurchlässig werden. Dann erfolgt die zweite läng erdauernde Bestrahlung mit Licht etwa der gleichen spektralen Verteilung, die zunächst in Schicht, a) den Inhibitor verbraucht und dann die Photopolymerisation und/oder Photovernetzung auslöst. Anschließend wird mit einem der üblichen Lösungsmittelgemische das druckende Relief freigelegt.

Zur Herstellung einer negative Kopien der Vorlage druckenden Form kann das aus Schicht a) und Schicht b) bestehende Zweischichtensystem mit Licht des Spektralbereiches 320 bis 370 m /u bestrahlt werden, wobei die Fixierung des Bildes in Schicht b) unterbleibt. In diesem Falle kann als Strahlungsquelle beispielsweise ein Flachbelichter der Firma Moll, Solingen-Wald, verwendet werden, der mit Sylvania BL-40-Watt Leuchtstoffröhren bestückt ist. Falls erforderlich, schützt man die Schicht b) durch Auflegen von Glas oder Kunststoffolien als. Filter vor Licht mit Wellenlängen 320 nyu.

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Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Yolumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

1 Teil Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K 90 , Hersteller Badische Anilin- und Soda-FabrikAGi)aöidO,75 Teile Hexadiindiolbis-n—hexyl—urethan vom Schmelzpunkt 85 C werden in 7 Yolumenteilen Methanol gelöst. Zur Erzeugung einer kristallinen Suspension der Diacetylengruppen enthaltenden Verbindung setzt man 2 Volumenteile Wasser zu. Die Suspension wird mit einer 300-^u-Rakel auf Glasplatten aufgezogen, wobei ein sich bei Tageslicht langsam rot färbender, von Kristallen durchsetzter Film entsteht. Der Film verfärbt sich bei Einstrahlung von Licht der Wellenlänge 254 m/U innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde, bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 320 bis 370 m/U innerhalb von 1/2 bis 1 Minute nach tiefrot.

Beispiel 2

Ein nach Beispiel 1 frisch hergestellter und noch unbelichteter Film wird bildhaft belichtet und anschließend 1 Sekunde in Trichloräthan eingetaucht. Beim Eintauchen schlägt die Farbe der· belichteten polyacetylenhaltigen Bezirke des Filmes von rot nach schwarz um, gleichzeitig bleiben die unbelichteten Bezirke für Licht oberhalb 300 m/u transparent und werden gegen·. Jede Art von Strahlung unempfindlich.

Beispiel 3

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Film wird bildhaft belichtet und anschließend 5 Minuten lang auf 86⁰C erwärmt. Beim Erwärmen schlägt die Farbe der polyacetylenhaltigen Bezirke von rot nach schwarz um, gleichzeitig werden die unbelichteten Bezirks für einige Stunden gegen jede Art von Strahlung unempfindlich.

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Beispiel 4

Die wäßrige Polyvinylpyrrolidon gemäß Beispiel 1 enthaltende Suspension von Hexadiin-2,4-diol-1,6-bis-n-hexy lure than wird auf eine Photopolymer-Hochdruckplatte, hergestellt nach der französischen Patentschrift 1 588 734, mit einer 300-yu-Rakel als Schicht b) aufgezogen. Nach Verdampfen der Lösungsmittel legt man eine Schablone auf und belichtet 1 Sekunde lang mit Licht der Wellenlänge 254 m/U. Das in der Schicht b) entstandene rotgefärbte Negativ der Schablone wird anschließend durch 4 Minuten langes Erwärmen auf 86⁰C oder durch Absprühen mit Aceton in eine schwarze Form tibergeführt, wobei die unbelichteten Bezirke von Schicht b) ihre Lichtempfindlichkeit verlieren. Dann belichtet man 5 Minuten lang mit Licht der Wellenlänge 320 m/U, wobei das in Schicht b) zuvor erzeugte Zwischenbild als Vorlage dient. Schließlich spült man, zur Freilegung des druckenden Reliefs, die nicht belichteten Bezirke von Schicht a) sowie die gesamte Schicht b) mit der in der französischen Patentschrift 1 588 734 beschriebenen wäßrig-alkalischen Lösung ab. Nach dem Trocknen der Druckform werden in einer Andruckpresse etwa 500 Drucke sehr guter Qualität abgezogen.

Beispiel 5

Eine wäßrige, 1 Teil des in Beispiel 1 angegebenen Polyvinylpyrrolidone und 0,75 Teile Hexadiin-2,4-diol-1,6-bis-n-hexylurethan enthaltende Suspension wird auf eine Photopolymer-Hochdruckplatte, wie sie in der französischen Patentschrift 1 588 734 beschrieben ist, aufgetragen. Die Menge der Suspension wird so gewählt, daß nach dem Abdunsten des Wassers eine 40/U starke Schicht aus Polyvinylpyrrolidon und Hexadiin-2,4-diol-1,6-bis-n-hexylurethan zurückbleibt. In einem konventionellen Flachbelichter für Reprozwecke, der mit Sylvania-40-W-Fluoreszenzniederdrucklampen bestückt ist, wird durch ein Rasterpositiv 1 Minute lang bildmäßig belichtet. Das in Schicht b) entstandene rote Negativbild wird durch 4-minütiges Erwärmen auf 86⁰C in ein schwarzes Negativbild umgewandelt. Anschlie-

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Bend wird die Druckplatte ohne Vorlage 12 Minuten lang im gleichen Belichter (Licht der gleichen spektralen Verteilung) bestrahlt, und zur Freilegung des druckenden Reliefs mit dem in Beispiel 4 angegebenen Lösungsmittel behandelt. Nach dem Trocknen der Druckplatte werden in einer Andruckpresse etwa 100 Drucke ausgezeichneter Qualität abgezogen.

Beispiel 6

In 300 Volumenteilen Dioxan werden folgende Verbindungen gelöst:

15 Teile Hydroxypivalinsäure-neopentylglycol-Polyester

5 Teile Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat

3 Teile Benzoinmethyläther

25 Teile Butandiol-1,4-diacrylat

0,05 Teile Kristallviolett

0,50 Teile Thioharnstoff.

Diese Lösung wird auf eine handelsübliche Aluminiumplatfe für lithographische Zwecke in solcher Menge aufgesprüht, daß nach 10-minütigem Trocknen im Umlauftrockenschrank bei 45⁰C eine Schicht von 2,5 /u Stärke verbleibt. Die Platte wird anschließend mit soviel einer wäßrigen Suspension von 1 Teil Hexadiin-2,4-diol-1,6-bis-n-hexylurethan und 1 Teil des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylpyrrolidone beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 3/U starke Deckschicht resultiert. Die so beschichtete Platte wird durch ein Rasterpositiv 1/2 Minute lang im Flachbelichter bestrahlt* und dann, zur Erzeugung des schwarzen Zwischenbildes, 3 Minuten auf 86⁰C erwärmt. Anschließend wird noch einmal 4 Minuten ohne Positiworlage belichtet, und danach mit 0,25-prozentiger wäßriger Natronlauge das druckende Relief freigelegt. Von der erhaltenen Flachdruckform werden in einer Kleinoffsetmaschine mehr als 3 000 Drucke ausgezeichneter und gleichbleibender Qualität erhalten.

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Beispiel 7

Zur Herstellung von negativen Kopien der Vorlage druckenden Platten wird wie in Beispiel 4 "bis 6 verfahren, jedoch unterbleibt die Herstellung des schwarzen Zwischenbildes in Schicht b).

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Druckplatten durch bildmäßiges Belichten einer auf einem dimensionsstabilen Trägermaterial befindlichen photopolymerisierbaren Schicht a) und Auswaschen der unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet _t daß man eine auf der photopolymerisierbaren Schicht a) aufgebrachte Schicht b) aus einer Suspension feinkristalliner photopolymerisierbarer konjugierter Diacetylenverbindungen in einem Bindemittel durch eine Vorlage hindurch bildmäßig mit Licht einer Wellenlänge von kleiner als 320 m/U belichtet und hierdurch in der photopolymerisierbaren Schicht a) keine Photopolymerisation auslöst, jedoch in der Schicht b) mit den Diacetylenverbindungen eiVi Bild erzeugt und dann das in der Schicht b) erzeugte Bild als Vorlage zur Herstellung eines druckenden Reliefs beim bildmäßigen Belichten der photopolymerisierbaren Schicht b) mit Licht einer Wellenlänge zwischen 320 und 450 m/U verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Belichten in Schicht b) entstehenden polymeren Acetylene nach einer Fixierung Licht des Spektralbereiches zwischen 320 und 450 m/U zu 90 $ und darüber absorbieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schicht b) enthaltenen photopolymerisierbaren Diace-

• tylenverbindungen Urethane des Hexadiin-2,4-diols-1,6 sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die in Schicht b) vorhandene Diacetylenverbindung Hexadiin-2,4-diol-1,6-bis-n-hexylurethan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht b) aus 5 bis 80 Gewichtsprozent Diacetylenverbindung und 20 bis 95 Gewichtsprozent eines für Licht der Wellenlänge 250 m/U durchlässigen polymeren Bindemittels besteht.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel der Schicht b) ein Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 70 bis 90 ist.

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