DE2058525C3 - Verfahren zum Regenerieren von verbrauchter Schwefelsäurebeize - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchter Schwefelsäurebeize, indem eine verbrauchte Schwefelsäurebeize mit umlaufender Schwefelsäure, die aus einer anschließenden Stufe erhalten wurde, vermischt wird, das erhaltene flüssige Gemisch zur Konzentrierung in einem Vakuumverdampfer erhitzt wird, die Schwefelsäure von Eisen(Il)-sulfatmonohydratkristallen zur Rückgewinnung abgetrennt wird und ein Teil der rückgewonnenen Schwefelsäure im Umlauf geführt wird.

Im allgemeinen wurde Schwefelsäure bisher weitgehend zum Beizen von Eisen und Stahl verwendet. Von einem Beizvorgang abfließende verbrauchte Schwefelsäurebeize enthält gewöhnlich 5 bis 15 Gew.% Schwefelsäure und 10 bis 18 Gew.% Eisen(II)-sulfat, und wenn sie als solche weggeschüttet wird, ergibt sich ein Verlust wertvoller Substanzen sowie eine Verunreinigung von Flüssen. Die Regenerierung von verbrauchter Beize ist deshalb notwendig.

Üblicherweise erfolgte die Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäurebeize bisher durch Wärmeaufbereitung. Nach dem Wärmeaufbereitungsverfahren wird die verbrauchte Schwefelsäurebeize direkt auf eine Konzentration von 40 bis 55 Gew.% konzentriert, wodurch ein kristallisiertes Eisen(ll)-sulfatmonohydrat in einer Konzentration von über 30 Gew.% enthaltende Aufschlämmung erhalten wird und durch Filtration Schwefelsäure und Eisen(II)-sulfatmonohydrat zur Rückgewinnung getrennt werden. Bei diesem üblichen Verfahren enthalten jedoch die ausgefällten Eisen(Il)-sulfatkristalle eine große Menge feiner Kristalle, so daß es für gewöhnliche Filtereinrichtungen, wie beispielsweise ein Vakuumdrehfilter, unmöglich ist, diese Kristalle vollständig abzufiltrieren, so daß ein Teil der Kristalle durch das Filtergewebe in die rückgewonnene Schwefelsäure wandern kann. Tatsächlich wurde festgestellt, daß nach dem üblichen Verfahren mehr als 30 Gew.% der Eisen(ll)-suliatmonohydratkristalle feine Kristalle sind, die durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 76 μίτι, insbesondere durch ein Sieb mit Sieböffnungen

ίο von 63 μΐη, hindurchgehen, wobei '/2 bis Vs davon Kristalle sind, die durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 51 μπι hindurchgehen, welche nicht abfiltriert werden können. Folglich sind feine Eisen(ll)-sulfatmonohydratkristalle, die das Filtergewebe passiert haben, schließlich in der rückgewonnenen Schwefelsäure enthalten, verschlechtern den Beizwirkungsgrad und verstopfen Rohre und andere Teile der Vorrichtung, wenn die Säure für einen Beizvorgang wieder verwendet wird. Beim Versuch, solche unerwünschten feinen Kristalle zu entfernen, wird die konzentrierte Aufschlämmung möglicherweise durch ein Spezialfilter filtriert, dies erfordert jedoch eine teure Vorrichtung und komplizierte Maßnahmen.
Nach dera aus der US-PS 26 68 130 bekannten Verfahren wird im Rahmen eines Beizvorgangs die Schwefelsäurekonzentration im Regenerierungsverfahren auf 14 bis 22 Vol.% eingestellt ohne jegliche Regelung der Aufschlämmungskonzentration durch Umlauf-Schwefelsäure. Bei diesem Verfahren ergeben sich zahlreiche, sehr feine Eisen(II)-sulfatmonohydratkristalle, die während der Konzentrierung nicht zu groben Kristallen wachsen und daher nicht in zufriedenstellender Weise abfiltriert werden können, demzufolge die Beizwirksamkeit erheblich herabsetzen und zu Blockierungen der Vorrichtung führen.

Aus der US-PS 26 16 790 ist ein Verfahren zum Regenerieren einer verbrauchten Schwefelsäurebeize bekannt, bei dem eine Konzentrierung der Säure durch Innenfeuerung unter Abdampfen des Wassers erfolgt.

Diese abrupte Konzentrierung mittels einer Flamme hoher Temperatur führt zu sehr feinen Eisen(ll)-sulfatmonohydratkristallen, die sehr schwierig zu filtrieren sind und sonnt ein hoher Anteil in der Lösung verbleibt und deren Beizfähigkeit stark beeinträchtigt. Ein Vergleich dieses Verfahrens mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, daß die gemäß der Erfindung zurückgewonnene Schwefelsäure praktisch frei von Eisen(II)-sulfatmonohydratkristallen ist, und ohne Verschlechterung ihre Wirksamkeit für einen erneuten Beizvorgang ausübt, während die nach dem bekannten Verfahren zurückgewonnene Schwefelsäure noch erhebliche Anteile an feinen Eisensulfatkristallen aufweist und nur mehr geringe Beizfähigkeit besitzt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus verbrauchter Schwefelsäurebeize durch Wärmebehandlung, wobei die Schwefelsäure praktisch frei von Eisen(II)-sulfatmonohydratkristallen ist und somit in der Lage ist, einen zufriedenstellenden Beizvorgang ohne merkliche Verschlechterung der Leistungsfähigkeit auszuführen. Dabei soll eine hochreine Schwefelsäure von einer verbrauchten Schwefelsäurebeize durch Wärmebehandlung wiedergewonnen werden, ohne ein Spezialfilter und komplizierte Filterverfahren zu benötigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren einer verbrauchten Schwefelsäurebeize, indem eine verbrauchte Schwefelsäurebeize mit umlau-

fender Schwefelsäure, die aus einer anschließenden Stufe erhalten wurde, vermischt wird, das erhaltene flüssige Gemisch zur Konzentrierung in einem Vakuumverdampfer erhitzt wird, die Schwefelsäure von Eisenfl I)-SuIfatmonohydratkristallen zur icückgewinnung abgetrennt wird und ein Teil der rückgewonnenen Schwefelsäure im Umlauf geführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die im Umlauf geführte Schwefelsäure eine Konzentration an freier Säure von 40 bis 55 Gew.% aufweist und das erhaltene flüssige ίο Gemisch auf eine Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 55 Gew.% und eine Aufschlämmungskonzentration an darin dispergierten Eisen(II)-sulfatmonohydratkristallen von 10 bis 30 Gew.% konzentriert wird, wobei die Schwefelsäure von den Eisen(ll)-sulfatmonohydratkristallen in einem Absitzbehälter getrennt und als überstehende Flüssigkeit abgezogen und zur Mischung mit einer verbrauchten Schwefelsäurebeize umgepumpt wird und aus der konzentrierten Aufschlämmung die Eisen(II)-sulfatmonohydratkristalle unter Rackgewinnung der Schwefelsäure abgetrennt werden und die dabei gewonnene Schwefelsäurelösung zur Herbeiführung von Kristallwachstum noch vorhandener Eisen(II)-sulfatmononydratkristalle stehengelassen wird und erneut von den Eisen(ll)-sulfatmonohydratkristallen abgetrennt und rückgeführt wird.

Aufgrund eigener Untersuchungen wurde festgestellt, daß, während die direkte Konzentrierung einer verbrauchten Schwefelsäurebeize nach dem bekannten Verfahren eine beträchtliche Menge feiner Kristalle erzeugt, die schwierig oder unmöglich abzufiltrieren sind, der Zusatz von umlaufender, in einem anschließenden Schritt erhaltener Schwefelsäure zu der verbrauchten Schwefelsäurebeize, um, wenn die Mischung konzentriert ist, eine Schwefelsäurekonzentration von j$ 40 bis 55 Gew.% und eine Aufschlämmungskonzentration von 10 bis 30 Gew.% zu erhalten, die Menge an feinen Eisen(ll)-sulfatmonohydratkristallen, die schwierig oder unmöglich abzufiltrieren sind, merkbar vermindert, mit dem Ergebnis, daß praktisch alle erzeugten Kristalle, die ausreichend grob sind und nicht durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 74 μπι hindurchgehen, leicht abfiltriert werden können.

Folglich ist es möglich, Schwefelsäure mit hoher Reinheit rückzugewinnen, die praktisch frei von Eisen(ll)-sulfatmonohydratkristallen ist, die sonst als Verunreinigungen enthalten sind. Außerdem können die erhaltenen groben Kristalle leicht durch übliche Filteranordnungen abgetrennt werden, ohne die Notwendigkeit, eine teure Vorrichtung oder komplizierte Filterverfahren anzuwenden. Wenn dagegen die verbrauchte Schwefelsäurebeize direkt nach dem üblichen Verfahren unter Erhalt einer Schwefelsäurekonzentration von 50 Gew.% und einer AufschlämmungSKonzentration von 40 Gew.% konzentriert wird, ergeben sich nur zu 59,2 Gew.% grobe Kristalle, die ausreichend groß sind und nicht durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 74 μπι hindurchgehen. Ein anderer Teil der Kristalle von 23,6% ist kleiner, geht jedoch nicht durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 61 μιτι. Der Rest der Kristalle, das heißt 17,2 Gew.%, ist so fein, daß er durch das Sieb mit Sieböffnungen von 61 μιτι hindurchgeht und nicht abfiltriert werden kann. Wenn andererseits die verbrauchte Schwefelsäurebeize mit umlaufender Schwefelsäure vermischt und die Mischung konzentriert wird, um eine Schwefelsäurekonzentration von 40 Gew.% und eine Aufschlämmungskonzentration von 10 Gew.% gemäß der Erfindung zu erhalten, weisen die sich daraus ergebenden in der Aufschlämmung enthaltenen Eisen(ll)-sulfatmonohydratkristalle sehr großer Abmessungen auf. Tatsächlich sind 98,2 Gew. % der erhaltenen Kristalle ausreichend grob und gehen nicht durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 74 μπτ, wobei der Rest der Kristalle, das heißt 1,8 Gew.% kleiner, jedoch von solcher Größe sind, daß sie nicht durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 61 μηι hindurchgehen.

Gemäß der Erfindung ist es erforderlich, daß eine verbrauchte Schwefelsäurebeize mit einer aus einer anschließenden Stufe erhaltenen umlaufenden Schwefelsäure vermischt wird, die eine Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 55 Gew.% aufweist Obwohl das Verhältnis der umlaufenden Schwefelsäure zu der verbrauchten Schwefelsäurebeize, mit der sie vermischt werden soll, in einem weiten Bereich abhängig von der Schwefelsäurekonzentration und der Eisen(II)-sulfatkonzentration der verbrauchten Beize und der Schwefelsäurekonzentration der umlaufenden Schwefelsäure variabel ist, muß das Verhältnis so bemessen sein, daß, wenn die Mischung auf eine Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 55 Gew.% konzentriert ist, die erhaltene Aufschlämmung aus Eisen(II)-sulfatmonohydratkristallen eine Aufschlämmungskonzentration von 10 bis 30 Gew.% aufweist. Insbesondere ist es erwünscht, die Konzentrierung auf ein solches Ausmaß durchzuführen, daß eine Schwefelsäurekonzentration von 45 bis 50 Gew.% und eine Aufschlämmungskonzentration von 10 bis 15 Gew.% erhalten wird. Das heißt, wenn verbrauchte Schwefelsäurebeize direkt auf eine Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 55 Gew.% konzentriert wird, ergibt sich eine Aufschlämmung von ausgefällten Kristallen, deren Konzentration deutlich über 30 Gew.% liegt und es werden feine Kristalle erzeugt, die schwierig oder unmöglich abzufiltrieren sind.

Gewöhnlich beträgt das Gewichtsverhältnis der umlaufenden Schwefelsäure zu der Menge der aufzubereitenden verbrauchten Schwefelsäurebeize 0,01 :1 bis 1,65 :1, wobei ein geeignetes Verhältnis in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der aufzubereitenden verbrauchten Schwefelsäurebeize bestimmt wird. Die Bedingungen zum Konzentrieren der Mischung sind annähernd die gleichen, wie beim herkömmlichen Verfahren, und die Wärmekonzentrierung wird vorzugsweise in einem Vakuumverdampfer bei einem Druck von etwa - 700 mm Hg ausgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Durchführung in einer geeigneten Vorrichtung beschrieben.

Ein von außen beheizter Vakuumverdampfer 1 ist mit einer Verdampfungskammer 2 versehen, deren unteres Ende mit dem unteren Ende eines Erhitzers 3 durch ein Rohr 4 für den Flüssigkeitsumlauf verbunden ist und deren oberer Teil mit einem Kondensator 34 in Verbindung steht, der an eine Vakuumpumpe (nicht dargestellt) angeschlossen ist. Ein mittlerer Teil des Rohres 4 ist mit einer Leitung S verbunden, um eine Flüssigkeit zu befördern, die in den Vakuumverdampfer 1 eingeführt werden soll. Das Rohr 4 ist ebenfalls an seinem mittleren Teil mit einer Leitung 6 zum Abzug einer konzentrierten Flüssigkeit aus dem Vakuumverdampfer 1 verbunden. Das äußerste Ende der Leitung 5 ist mittels einer Pumpe 7 mit einem Mischbehälter 8 verbunden. Das äußerste Ende der Leitung 6 ist mit einer Vorrichtung zum Trennen der konzentrierten Flüssigkeit in Schwefelsäure und Eisen(II)-sulfatmonohydratkristalle verbunden. Ein Rotationsvakuumfilter

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wird im allgemeinen als Trennvorrichtung verwendet. In diesem Fall wird die gesamte konzentrierte Flüssigkeit direkt durch einen derartigen Filter behandelt, oder die konzentrierte Flüssigkeit wird zuerst in einem Absitzbehälter durch Absetzen in eine überstehende Flüssigkeit und eine konzentrierte Aufschlämmung getrennt und nur die erhaltene konzentrierte Aufschlämmung wird danach durch den Filter aufbereitet. Gemäß der Erfindung sind beide Verfahren anwendbar. Bei dem letzteren Verfahren ist die Menge der zu filtrierenden Flüssigkeit geringer als bei dem ersteren und damit insofern vorteilhaft, als ein Filter von kleinerer Kapazität verwendet werden kann. Darüber hinaus kann die überstehende Flüssigkeit des Absitzbehälters, so wie sie ist, als umlaufende Schwefelsäure verwendet werden. Die Zeichnung gibt eine Vorrichtung unter Anwendung des letzteren Verfahrens wieder. Somit ist das äußerste Ende der Leitung 6 mittels einer Pumpe 9 mit einem Absitzbehälter 10 verbunden. Der Absitzbehälter 10 ist mit einer Tauchplatte 11 versehen, um eine Turbulenz der Flüssigkeit an ihrer Oberfläche zu verhindern, und eine Überlaufrinne 12 ist an dem oberen Ende der Seitenwand angeordnet, wobei eine durch die Überlaufrinne 12 und die Innenwand des Absitzbehälters 10 definierte Flüssigkeitskammer 13 mittels eines Auslaßrohres 14 mit dem Mischbehälter 8 in Verbindung steht. Der Mischbehälter 8 ist mit einem Behälter 15 für verbrauchte Schwefelsäurebeize durch eine eine Pumpe 16 aufweisende Leitung 17 verbunden. Mittels einer Leitung 18 ist das untere Ende des Absitzbehälters 10 mit einem Behälter 20 für ein Rotationsvakuumfilter 19 verbunden. Durch den Filter 19 abgeschiedene Kristalle werden über einen Trichter 21 in einem Vorratsbehälter (nicht dargestellt) rückgewonnen. Andererseits wird Schwefelsäure an einer Flüssigkeitskammer 22 des Filters 19 rückgewonnen. Da fast alle Kristalle von der Schwefelsäure getrennt worden sind, könnte die Schwefelsäure, so wie sie ist, in zufriedenstellender Weise für einen Beizvorgang verwendet werden, zur Gewinnung einer Säure höherer Reinheit wird jedoch die somit rückgewonnene Schwefelsäure ferner in einen Kristallwachstumsbehälter eingeführt, um das Wachstum einer geringen Menge der darin enthaltenen feinen Kristalle zu bewirken, worauf man die Kristalle absetzen läßt und abtrennt, um reine Schwefelsäure zu erhalten. Die dargestellte Ausführungsform zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens, bei dem die durch den Filter 19 abgetrennte Schwefelsäure von der Flüssigkeitskammer 22 des Filters 19 über eine Leitung 23 in den Kristallwachstumsbehälter 24 gebracht wird. Die die Flüssigkeitskammer 22 mit dem Kristallwachstumsbehälter 24 verbindende Leitung 23 ist mit einem Filtratbehälter 26 versehen, der durch eine Vakuumpumpe (nicht dargestellt) und eine Pumpe 27 vermindertem Druck ausgesetzt ist Der Kristallwachstumsbehälter 24 weist eine Tauchplatte 25 zur Ausschaltung von Turbulenz an der Flüssigkeitsoberfläche und eine an dessen oberem Ende angeordnete Oberlaufrinne 28 auf, wobei eine durch die Überlaufrinne 28 und die Innenwand des Kristallwachstumsbehälters 24 definierte Flüssigkeitskammer 29 über eine Leitung 30 mit einem Behälter 31 zum Lagern der rückgewonnenen Säure in Verbindung steht Der Kristallwachstumsbehälter 24 ist an seinem Boden mit einer Leitung 32 zum Herausnehmen gewachsener Kristalle versehen, wobei das entfernte Ende dieser Leitung mittels einer Pumpe 33 mit einen· mittleren Teil der Leitung 6 verbunden ist, um erneut die gewachsenen Kristalle abzufiltrieren, die am Boden de« Kristallwachstumsbehälters 24 abgesetzt worden sind.

Die praktische Ausführung der Erfindung wird nun unter Verwendung der obigen Vorrichtung beschrieben Durch Leitung 17 mit der Pumpe 16 wird eine verbrauchte Schwefelsäurebeize mit einem Gehalt an lOGew.% H2SO4 und 15Gew.% FeSO₄ von dem Behälter 15 in den Mischbehälter 8 in einer Menge von 1000 kg/h zugeführt, während umlaufende Schwefelsäure, die 50 Gew.% H₂SO₄ und 1 Gew.% FeSO₄ enthält von dem Absitzbehälter 10 in einer Menge vor 1500 kg/h in den Mischbehälter 8 geschickt wird, worir die zwei Flüssigkeiten vermischt werden. Selbst wenr die urnlaufende Schwefelsäure eine geringe Menge vor feinen Eisen(II)-sulfatmonohydratkrista!len enthält werden sie in der verbrauchten Schwefelsäurebeizt gelöst, wodurch der nachteilige Effekt solcher feiner Kristalle auf das Wachstum von neu gebildeter Eisen(Il)-sulfatmonohydratkristallen ausgeschaltet wird Die Mischung in dem Mischbehälter 8 wird dann mittel! Leitung 5 mit der Pumpe 7 in das Rohr 4 de; Vakuumverdampfers 1 gebracht und durchläuft der Erhitzer 3, die Verdampfungskammer 2 und das Rohr ' für den Flüssigkeitsumlauf bei etwa —700 mm Hg während sie dadurch der Wärmekonzentrierung ausge setzt ist. Während dieses Schrittes wird Wasser in eine: Menge von 635 kg/h abgedampft und Eisen(II)-sulfat monohydratkristalle werden ausgefällt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird, die 10 Gew.% Eisen(II) sulfatmonohydratkristalle enthält, die in 50Gew.°/< Schwefelsäure dispergiert sind. Durch die Leitung ( wird diese Aufschlämmung mit der Pumpe 9 in einei Menge von 1900 kg/h in den Absitzbehälter K eingebracht. Während sich die Kristalle absetzer können, läßt man die überstehende Flüssigkeit in einei Menge von 1500 kg/h über die Überlaufrinne 12 durcl das Auslaßrohr 14 und in den Mischbehälter 8 fließen um mit verbrauchter Schwefelsäurebeize vermischt zi werden. In einer Menge von etwa 400 kg/h wird di< konzentrierte Aufschlämmung von Eisen(II)-sulfatkri stallen aus dem Behälter entnommen und über di< Leitung 18 in den Behälter 20 des Vakuumfilters 1!

₄j eingeführt, wo die Kristalle von der Schwefelsäun getrennt werden. Als Ergebnis werden Eisen(Il)-sulfat monohydratkristalle über den Trichter 21 in eine: Menge von etwa 200 kg/h und die Schwefelsäure wire über die Leitung 23 in einer Menge von etwa 165 kg/1 rückgewonnen. Die rückgewonnene Schwefelsäun enthält nur etwa 0,5 bis 1,0 Gew.% Eisen(II)-sulfatmo nohydratkristalle. Um die Reinheit weiter zu verbessern wird die rückgewonnene Schwefelsäure über die Leitung 23 in den Kristallwachstumsbehälter 2' eingeführt, wo sie 10 bis 30 Stunden, z. B. 20 Stundei stehenbleibt. Die überstehende Flüssigkeit wird dam durch die Leitung 30 in einer Menge von 165 kg/h in dei Behälter 31 geführt, um hochreine Schwefelsäure zi gewinnen, die nur etwa 0,1 bis 03 Gew.% Eisen(II)-sul fatmonohydratkristalle enthält Andererseits werden dii in dem Kristallwachstumsbehälter 24 abgesetzter gewachsenen Kristalle zusammen mit einem Teil dei Schwefelsäure zur weiteren Behandlung in den Absitzbehälter 10 durch die Leitung 32 zur Leitung ( und zum Absitzbehälter 10 rückgeführt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Regenerieren einer verbrauchten Schwefelsäurebeize, indem (1) eine verbrauchte Schwefelsäurebeize mit umlaufender Schwefelsäure, die aus einer anschließenden Stufe erhalten wurde, vermischt wird, (2) das erhaltene flüssige Gemisch zur Konzentrierung in einem Vakuumverdampfer erhitzt wird, (3) die Schwefelsäure von Eisen(II)-sulfatmonohydratkristallen zur Rückgewinnung abgetrennt wird und (4) ein Teil der rückgewonnenen Schwefelsäure im Umlauf geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die im Umlauf geführte Schwefelsäure eine Konzentration an freier Säure von 40 bis 55 Gew.% aufweist und das erhaltene flüssige Gemisch auf eine Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 55 Gew.% und eine Aufschiämmung-skonzentration an darin dispergierten Eisen(ll)-sulfatmonohydratkristallen von 10 bis 30 Gew.% konzentriert wird, wobei die Schwefelsäure von den Eisen(H)-sulfatmonohydratkristallen in einem Absitzbehälter getrennt und als überstehende Flüssigkeit abgezogen und zur Mischung mit einer verbrauchten Schwefelsäurebeize umgepumpt wird und aus der konzentrierten Aufschlämmung die Eisen(II)-sulfatmonohydratkristalle unter Rückgewinnung der Schwefelsäure abgetrennt werden und die dabei gewonnene Schwefelsäurelösung zur Herbeiführung von Kristallwachstum noch vorhandener Eisen(U)-sulfat'nonohydratkristalle stehengelassen wird und erneut von den Eisen(ll)-sulfatmonohydratkristallen abgetrennt und rückgeführt wird.