DE637428C

DE637428C - Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat

Info

Publication number: DE637428C
Application number: DEN35564D
Authority: DE
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1932-08-16
Filing date: 1933-08-03
Publication date: 1936-10-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat Es ist bekannt, daß bei der Raffinierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Erdölen, Steinkohlenteeren oder aus diesem erhaltenen Erzeugnissen, mit Schwefelsäure Schlämme gebildet werden, die beträchtliche Mengen an freier und gebundener Schwefelsäure enthalten. Diese Schlämme nennt man in der Technik Säureschlämme oder Säureteere. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Ammonsulfat aus diesen Säureteeren.
Beim Aufarbeiten von Abfallschwefelsäure aus der Benzolfabrikation mischt man nach einem bekannten Verfahren die unverdünnte Säure gleichzeitig mit Ammoniakwasser und verbrauchtem Benzolwaschöl, Teeröl oder Steinkohlenteer, um Ammonsulfatlauge und ein säurefreiesTeerprodukt zu erhalten. Nach einem anderen Verfahren werden Säureteere zwecks Entfernung der flüchtigen Bestandteile zunächst mit Wasserdampf behandelt und dann mit einer konzentrierten Ammonsulfatlösung vermischt. Nach Abtrennung der sich ausscheidenden Teerbestandteile wird dann die wäßrige Lösung durch Neutralisierung mit Ammoniak auf Ammonsulfat verarbeitet. Während nach den bekannten Verfahren trotz der Anwendung von Hilfsmaßnahmen gefärbtes, also verunreinigtes Ammonsulfat erhalten wird, da die Bedingungen für die Herstellung eines weißen Produktes nicht bekannt waren, gibt das vorliegende Verfahren die Möglichkeit der Herstellung eines hochwertigen, reinen Ammonsulfats, dessen Aussehen und Eigenschaften z. B. hinsichtlich Lagerfähigkeit den besten, direkt aus Ammoniak und Schwefelsäure hergestellten Produkten ebenbürtig sind.
Nach dem neuen Verfahren wird der Säureteer mit Ammoniak versetzt, das sich dabei abscheidende Öl von der erhaltenen wäßrigen Flüssigkeit abgetrennt und diese darauf verdampft. Um eine vollständige Trennung von 01 und wäßriger Flüssigkeit zu erzielen, muß erfindungsgemäß beim Versetzen des Säureteers mit Ammoniak dafür gesorgt werden, daß eine genügende Menge Wasser vorhanden ist und daß die Flüssigkeit schwach sauer bleibt. In den meisten Fällen werden die besten Ergebnisse bei einem Säuregehalt der Flüssigkeit unter i%, beispielsweise unter 0,2 0/0; erzielt; bei gewissen Teeren können auch etwas höhere Säuregehalte, wie etwa, solche bis 3 ojo, gute Erfolge liefern.
Um die ölabscheidüng zu begünstigen, m1437.-im Reaktionsgemisch ferner eine erhöhtes Temperatur aufrechterhalten werden. MäÜ= kann die Temperatur bis etwa 95, steige Meistens erzielt man bei 8,cy bis go ° die besten Ergebnisse; jedoch ist oft ein befriedigendes Arbeiten noch bei 6o bis 70° möglich.
Der Zusatz des Ammoniaks zum Säureteer wird weiter zweckmäßig in einem Medium durchgeführt, das aus praktisch vollständig oder nicht ganz gesättigter Ammonsulfatlösun@g"besteht. Die Reaktion zwischen der Säure des Säureteers und dem Ammoniak ,wird vorteilhaft in großen Mengen von Ammonsulfatlösungen durchgeführt, und zwar auch dann mit praktisch vollständig gesättigten Ammonsulfatlösungen, um die bestmögliche Trennung des Öles von der wäßrigen Flüssigkeit zu erzielen. Diese Trennung verläuft am besten, wenn die Ammonsulfatlösung vollständig gesättigt ist. Dabei besteht aber die Neigung, daß sich Salzabscheidungen bilden, so daß man im Großbetrieb mit Ammonsulfatkonzentrationen arbeiten muß, die eben unter denn Sättigungspunkt liegen.
Wenn man als Ausgangsmaterialien eine 25 01oige Lösung von Ammoniak und einen bei der Raffinierung von Druckdestillat von Mineralölen, insbesondere Erdölen, anfallenden Säureteer verwendet, so gelingt eine glatte Trennung des Öles von der wäßrigen Flüssigkeit und die Herstellung eines hochwertigen Ammansulfates bei Einhaltung von Aziditäten bis zu o,201, freier Säure und bei einer Temperatur von 8o bis go ° C unter Zusatz von kalt gesättigter Ammonsulfatlösung, die 471/, Ammansulfat enthält.
Ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens besteht darin, daß-die Kristallisgtion des Ammansulfates so lange verhindert wird, bis-die Salzlösung vollständig von öliger Substanz befreit ist, die in der Lösung suspendiert ist. Ein- weiteres Merkmal des neuen Verfahrens besteht in der Entfernung von löslichen 01 aus -der verdampfenden Lösung während der Verdampfung selbst. , An Stelle von wäßrigen Lösungen vonAmmoniak kann man auch mit gasförmigem oder flüssigem Ammoniak arbeiten. In diesem Falle werden die Arbeitsbedingungen entsprechend geregelt.
Unter Säureteer im Sinne der Erfindung ist nicht nur der Säureteer zu verstehen, der bei der Raffinierung von Druckdestillaten, insbesondere von Erdölen, anfällt. Es fällt unter diesen Begriff auch jedes andere ähnliche Abfallmaterial, das bei der Behandlung von anderen Kohlenwasserstoffen oder Koh--lenwasserstoff enthaltenden Erzeugnissen mit Schwefelsäure anfällt.
Das neue Verfahren kann ganz oder teileise .bei Atmosphärendruck oder bei vermin-#z: ein Druck durchgeführt werden.
r@ _']n der Zeichnung st schematisch eine Ausfuhrungsform einer Vorrichtung dargestellt, die zur Durchführung des neuen Verfahrens verwendet werden kann. An Hand dieser Zeichnung wird nachstehend ein Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung eingehend erläutert.
Aus dem Behälter i wird fortlaufend Säureteer über die mit Ventil 4 ausgerüstete Leitung 3 einem Neutralisationsgefäß 2 zugeführt, dem aus dem Behälter 5 über die mit Ventil ? ausgerüstete Leitung 6 gleichzeitig wäßrige Lösung von Amrrloniäk zugeleitet wird. In das Neutralisationsgefäß 2 führt noch eine mit Ventil g ausgerüstete Leitung 8, durch die Wasser zugeführt werden kann, um eine Übersättigung oder Überhitzung zu verhindern. Im Neutralisationsgefäß 2 ist ein Rührwerk angeordnet, um eine gründliche Durchmischung des wäßrigen Ammoniaks mit dem Säureteer zu ermöglichen, die zur Neutralisierung der Säure durch das Ammoniak unter Bildung von Ammansulfat führt. Durch entsprechende Zufuhr der Reaktionskomponenten wird die Reaktion so geregelt, daß die wäßrige Flüssigkeit im Neutralisationsgefäß stets schwach sauer reagiert, aber weniger als 11/0 freie Säure enthält. Aus dem Neutralisationsgefäß 2 wird fortlaufend ein Teil des Inhaltes abgezogen und über die mit Ventil 12 au_ sgerüstete Leitung i i einem Abscheider io zugeführt, in den sich ein dünnes Öl von der Ammonsulfatlösung abscheidet. Dieses auf der Oberfläche schwimmende Öl wird durch die Leitung 13 aus dem Abscheider io entfernt und einem nicht gezeigten Vorratsbehälter zugeführt.
Die von der Hauptmenge des Öles befreite Ammonsulfatlösung gelangt aus dem Abscheiden io fortlaufend in die Leitung 14. Diese führt zu einem geeigneten Ölfilter 15 o. dgl., das Sand, Ton, Aktivkohle, Glaswolle, Kieselsäuregel oder andere geeignete Stoffe enthalten kann. Beim Durchgang durch das Filterbett werden kleine Öltröpfchen, die noch in der Ammonsulfatlösung vorhanden sind, agglomeriert und entweder im Filter selbst zurückgehalten oder langsam mit der Lösung ausfließen gelassen, die einem zweiten Absatzgefäß 16 zugeführt wird, aus dem das sich auf der Oberfläche abscheidende 01 durch die Leitung 31 entfernt wird.
Die Filtration kann durch Zentrifugieren ersetzt werden. An Stelle des Filters kann man zur Entfernung von Ölresten auch ein geeignetes organisches Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlörkohlenstoff, verwenden. Die erhaltene Ammonsulfatlösung enthält aber immer noch etwas Öl gelöst, im Gegensatz zu dem freien Öl, das abgeschieden worden ist.
Aus dem Absatzgefäß 16 gelangt die vom freien 01 befreite Ammonsulfatlösung in den Verdampfer 17, wo sie bis zur. Kristallbildung konzentriert wird. Bei der Kristallisation scheiden sich geringe Mengen von öliger Substanz aus der Lösung ab. Um ein Anwachsen dieser Ölmenge im Verdampfer i7 zu vermeiden, wird fortlaufend ein Teil der Flüssigkeit aus dem Verdampfer über die Leitung 18 abgezogen und einem Abscheider i9 zugeführt. Aus diesem Abscheider i9 wird die .sich auf der Oberfläche abscheidende ölige Substanz über die Leitung 2o abgezogen, während die wäßrige Lösung über die Leitung 21 wieder in den Verdampfer 17 zurückkehrt. Ein Teil der Flüssigkeit im Verdampfer 17 wird gemeinsam mit den in ihr suspendierten Kristallen fortlaufend über die Leitung 3o abgezogen und einem Filter oder einer Zentrifuge 22 zugeführt. Hier werden die Ammonsulfatkristalle von der Mutterlauge abgetrennt, die über die Leitung 23 wieder in den Verdampfer 17 gelangt.
Da die Reaktion zwischen dem Ammoniak und der Säure im Neutralisationsgefäß exothermisch verläuft, müssen Mittel vorgesehen sein, um das Reaktionsgemisch während der Neutralisierung kühlen und auf der gewünschten Temperatur halten zu können. Zu diesem Zweck können Kühlschlangen direkt im Neutralisationsgefäß 2 angeordnet sein. Es ist jedoch vorteilhaft, einen Teil der Ammonsulfatlösung des Systems zu kühlen und die gekühlte Lösung dein Reaktionsgefäß 2,. zuzuführen. Das kann inan in der Weise bewirken, daß man Ainmonsulfatlösung aus der Leitung 14 über das Ventil 29@ und die Leitung 24 oder aus dein Verdampfer 17 über das Ventil 28 und die Leitungen a5 und 24 einem Kühler 26 zuführt, der durch die Leitung 27 mit dein Reaktionsgefäß 2 verbunden ist. -In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgefäß :2 nur Lauge aus dem Verdampfer 17 zuzuführen, um eine Ansammlung von Verunreinigungen im Verdampfer zu vermeiden, die zur Verschmutzung des Salzes führen würde. Die auf diese Weise dem Neutralisationsgefäß 2 aus dem Verdampfer 17 zugeführten Verunreinigungen werden entweder im Abscheider io oder im Filter 15 abgetrennt.
Die relativen Mengen von Ammonsalzlösung, die aus der Leitung 14 oder dem Verdampfer 17 dem Neutralisationsgefäß nach Kühlung wieder zugeführt werden, werden durch entsprechende Einstellung der Ventile 28 und 29 geregelt.
Nach vorstehend beschriebener Arbeitsweise wurde ein bei der Raffinierung von Erdöldruckdestillat anfallender Säureteer mit etwa 59 Gewichtsprozent H, SO", etwa io % H,0 und etwa 3 i 0l0 organischen Stoffen unter gründlichem Durchmischen mit einer 25 01oigen wäßrigen Ammoniaklösung in Reaktion gebracht. Es kamen solche Mengen an Ammoniak und Säureteer zur Anwendung, daß das Reaktionsgemisch eine Säurekonzentration von 0,5% freier Säure aufwies. Ferner wurde im Reaktionsgemisch eine Temperatur von 9o° eingehalten. Die sich während der Neutralisation abscheidenden öligen Bestandteile wurden von der Ammonsulfatlösung abgetrennt. Diese wurde alsdann eingedampft, wobei zusätzliche, sich abscheidende Ölmengen ebenfalls entfernt wurden. Das auskristallisierte Ammonsulfat wurde in einer Zentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt und die Mutterlauge nach Kühlung in das Neutralisationsgefäß zurückgeführt. Das Salz wies einen Wassergehalt von etwa 2,50t0 auf. Nach dem Trocknen ergab sich ein völlig weißes und lagerbeständiges Produkt mit 0,03 01, Feuchtigkeit und einem NN Hä Gehalt von 25,75

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat durch Neutralisierung von Mineralölsäureteer mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß beim Versetzen des Säureteers mit Ammoniak die Flüssigkeit schwach sauer 'gehalten, eine erhöhte, 95' nicht überschreitende Temperatur eingehalten, das sich abscheidende 01 von der -wäßrigen ammonsulfatreichen Flüssigkeit getrennt und diese darauf eingedampft wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuregehalt unter 1010 gehalten wird.
3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von etwa 8o bis 9o° eingehalten wird. q..
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen Säureteer und Ammoniak in Gegenwart von praktisch vollständig oder nicht ganz vollständig gesättigter Ammonsulfatlösung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Vermischen des Säureteers mit Ammoniak entstehende Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß entfernt, das Öl von der Ammonsulfatlösung abgetrennt, ein Teil der Ammonsulfatlösung einem Verdampfer zugeführt und ein anderer Teil in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird.
6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß auch Ammonsulfatlösung aus -dem Verdampfer oder nur Ammonsulfatlösung aus dem Verdampfer dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird.
7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureteer mit Ammoniak neutralisiert, der größte Teil des durch die Neutralisierung freigemachten und abgeschiedenen Oles von der Ammonsulfatlösung abgetrennt, noch in der Lösung vorhandene Oltröpfchen zum Zusammenballen gebracht und dann von der Lösung abgetrennt werden, worauf diese verdampft wird.
8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die sich beim Verdampfen der Ammonsulfatlösung abscheidende ölige Substanz von der Lösung abgetrennt wird.