DE2054878A1 - Behandlung von keratinhaltigen Materialien - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

und
I.W.S. NOMINEE COMPANY LIMITED , London (England)

Case ARL 16O/E

DEUTSCHLAND

Behandlung von keratinhaltigen Materialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation von keratinhaltigen Materialien, und zwar insbesondere ein Verfahren, um das Material gegen Einlaufen beständig zu machen und dem Produkt dauerhafte Bügeleisen-.

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schäften zu verleihen.

Es sind schon eine Anzahl von Verfahren bekannt, um keratinhaltige Materialien einlauffest zu machen, wobei bei manchen von ihnen auf das in Gewebe- oder Faserform vorliegende Material ein Harzprodukt aufgetragen wird. Bei den Verfahren zum Einlauffestmachen werden die Dimensionen des keratinhaltigen Materials gegen durch Pilzen bedingtes Einlaufen stabilisiert.

Verfahren, um keratinhaltigen Materialien dauerhafte Bügeleigenschaften zu verleihen, sind ebenfalls bekannt . Bei vielen von ihnen werden die gleichen oder ähnlichen Harze angewandt, wie sie in den Verfahren zum Einlauffestmachen angewandt werden. Bei einigen Verfahren zur Bügelfreiausrüstung wird dem keratinhaltigen Material die gewünschte Form vor der Härtung des Harzes verliehen. Hierauf lässt man das Harz härten, während das Material in der gewünschten Form, z.B. in Form von Bügel- oder Plisseefalten gehalten wird. Bei anderen Verfahren wird das Harz aufgetragen, nachdem dem zu behandelnden Material die gewünschte Form verliehen wurde. Durch die Bügelfreiausrüstung stabilisiert man die Form und Oberflächenweichheit des Materials gegen Deformierungen, welche durch wässrige Lösungen verursacht werden können. Die gewünschte Form kann dem Material vor oder nach der Behandlung mit dem Harz nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren verliehen werden, welche die Ver-

^! ORlGiNAi INSPECTED 109823/2215

wendung von Mitteln wie Wasser, Reduktionsmitteln und Basen umfassen.

Es ist wünschenswert, jedoch nicht wesentlich, dass die nach Verfahren zur Verleihung von Formbeständigkeit und Bügeleichtheit behandelten keratinhaltigen Materialien in Haushaltwaschmaschinen gewaschen werden können. Um in Waschmaschinen gewaschen werden zu können, muss die auf dem behandelten Material aufgetragene Schicht heftige Bewegung in warmem oder heissem, Waschmittel enthaltendem Wasser aushalten können; diese Anforderungen bedingen einen harten Test für die Schrumpffest-, Knitterfest- und Bügelfreiausrüstungen .

Es wurde nun gefunden, dass gewisse Ester, die Mercapto-(Thiol)-Gruppen enthalten, mit Erfolg zur Schrumpffest-, Knitterfrei- und Bügelfreiausrüstung eingesetzt werden können, ohne dass sie dabei dem behandelten Material einen unerwünschten harten Griff geben. Diese Ester härten, d.h. reagieren auf der Keratinfaser, offensichtlich mit ihren Mercaptogruppen, wobei gefunden wurde, dass die Härtungsgeschwindigkeit durch Auswahl eines geeigneten Katalysators reguliert werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Modifizieren keratinhaltiger Materialien mit Mercaptocarbonsäureestern ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(l) diese Materialien mit einem je Molekül mindestens ,zwei Mercaptogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukt aus

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a) wenigstens einer Monomercaptomonocarbonsaure oder wenigsten einem Monomercaptomonoalkohol

b) wenigstens einer Verbindung, die je Molekül mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen oder mindestens eine 1,2-Epoxygruppe enthält, und

c) wenigstens einer je Molekül mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthaltenden Verbindung oder dem Anhydrid einer solchen Verbindung behandelt und

(2) den Ester auf dem keratinhaltigen Material härtet.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin keratinhaltige Materialien, die, falls erwünscht, in Form von Stückware vorliegen und die auf der Oberfläche einen vorstehend erwähnten Ester tragen, welcher gehärtet oder noch härtbar ist.

Die erfindungsgemässe Behandlung zur Verleihung von Formbeständigkeit und Bügeleichtheit schafft Fasern bzw. Stückwaren, die beim Waschen in Maschinen ihre ursprünglichen Dimensionen und ihre ursprüngliche Form beibehalten. Die behandelten Materialien weisen auch eine hohe Knittererholung auf, was eine wichtige Eigenschaft für Tuche 1st, die zur Herstellung von Hosen eingesetzt werden, da sich bei Hosen sehr leicht im Bereich des Knies oder der Kniekehle Falten bilden können. Natürlich ist die Knitterfestigkeit auch eine wichtige Eigenschaft vieler anderer Kleidungsstücke.

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Zusätzlich zu der Verhinderung oder Verzögerung des durch Filzen bedingten Einlaufens verhindern oder verzögern die in dem erfxndungsgemassen Verfahren eingesetzten Ester auch das Erschlaffungseinlaufen, das bei gestrickten und gewebten Textilien ein wichtiges Problem darstellt.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "keratinhaltige Materialien" umfasst alle Formen von Keratinfasern oder -textilien und hieraus hergestellten Kleidungsstücke wie z.B. Vliese, Kammzüge, Kardenbänder, Kämmlinge, Garne, Schussgarne, Stapelfasern, nicht gewobene Stoffe, gewobene Stoffe und Strickwaren. Das erfindungsgemässe Verfahren wird meistens auf Stückware oder fertige Kleidungsstücke angewandt. Unter gewissen Umständen kann es jedoch auch erwünscht sein, einlauffeste Fasern, z.B. in Form von Kammzügen, herzustellen.

Das zu behandelnde Material kann entweder vollständig aus Keratinfasern oder aus Gemischen dieser Fasern mit synthetischen Fasern wie solchen aus Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril oder mit Cellulosefasern einschliesslich solchen aus regenerierter Cellulose bestehen. Im allgemeinen sollte das eingesetzte Material jedoch zumindest 30 Gewichtsprozent Keratinfasern enthalten, wobei bessere Resultate mit solchen Materialien erzielt werden, die zu 100 % aus Keratinfasern bestehen.

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Die keratinhaltigen Materialien können frischgewonnen oder rückgewonnen sein. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise sind sie aus Schafwolle. Sie können auch aus Alpaka, Kaschmir, Mohair, Vicuna, Guanaco, Kamelhaar, Lamahaar und Gemischen aus diesen Materialien mit Schafwolle bestehen.

Zur Herstellung von Estern, die je Molekül zwei oder mehr von einer Monomercaptocarbonsäure oder einem Monomercaptomonoalkohol stammende Mercaptogruppen aufweisen, muss man diese Säure oder diesen Alkohol mit einer Verbindung reagieren lassen, die je Molekül zwei oder mehr Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen aufweist. Uebermässige Mengen von Verbindungen, die mehr als zwei Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, sollten jedoch nicht verwendet werden, da sonst das Reaktionsgemisch erstarren kann.

Zur Verwendung für das erfindungsgemässe Verfahren sind solche Ester bevorzugt, die durchschnittlich pro Molekül drei und vorzugsweise nicht mehr als sechs Mercaptogruppen enthalten und im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 10 000 haben, wobei jedoch auch Ester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 20 000 oder sogar 40 000 verwendet werden können.

Solche Ester können durch Reaktion

a) einer Monomercaptomonocarbonsäure oder eines Monomercaptomonoalkphols

OfHQlNAL

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d) einer Verbindung, die je Molekül zwei, aber nioht mehr als zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthält,

e) einer Verbindung, die je Molekül mindestens drei Carboxylgruppen enthält, oder deren Anhydrid erhalten werden, wobei die Reihenfolge der Umsetzungen beliebig ist.

Beispielsweise kann man die Komponenten d) und c) miteinander reagieren lassen, wobei sich ein Ester mit einer endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bildet, der dann mit der Komponente a) verestert wird.

Es können gleichfalls auch Ester verwendet werden, die durch Umsetzung

a) .eines Monomercaptomonoalkohols oder einer Monomercaptomonocarbonsäure

f) einer Verbindung, die je Molekül mindestens drei alkoho-, lische Hydroxylgruppen enthält, und

g) einer Verbindung, die je Molekül zwei, aber nicht mehr als zwei Carboxylgruppen enthält, oder deren Anhydrid, erhalten werden, wobei die Reihenfolge der Umsetzungen beliebig ist.

Beispielsweise kann man die Komponenten f) und g)

miteinander reagieren lassen, wobei sich ein Ester mit einer end- " ständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bildet, der dann mit der Komponente a) verestert wird.

Weiter können zwei oder mehr Monomercapt©carbonsäuren, zwei oder mehr Monomercaptomonoalkohole, zwei oder mehr Alkohole oder zwei oder mehr Säuren und/oder deren

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Anhydride verwendet werden.

Andere Ester, welche für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, sind durch Reaktion

a) einer Monomercaptomonocarbonsaure oder eines Monomercaptoraonoalkohols,

d) einer Verbindung, die je Molekül zwei, aber nicht mehr als zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthält,

g) einer Verbindung, die je Molekül zwei, aber nicht

mehr als zwei Carboxylgruppen enthält, oder deren

Anhydrid und
entweder

e') einer Verbindung, die je Molekül mindestens

drei, aber nicht mehr als sechs Carboxylgruppen

enthält, oder deren Anhydrid, oder

f¹) einer Verbindung, die je Molekül mindestens drei, aber nicht mehr als sechs alkoholische Hydroxylgruppen enthält,

erhältlich, wobei die Reihenfolge der Umsetzungen beliebig ist.

Die Ester werden in bekannter Weise hergestellt, vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionspartner in Gegenwart eines Katalysators, wie etwa einer starken Säure, insbesondere eines Anionentauscherharzes, p-Toluolsulfonsäure oder 5O#iger Schwefelsäure, und eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, mit dem bei der Reaktion gebildetes Wasser azeotrop entfernt werden kann.

Die als Komponente a) verwendeten Monomercaptomonocarbonsäuren entsprechen im Allgemeinen der Formel

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HOOC-R-SH, worin R einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, wobei die HOOC-Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Testes R gebunden ist und die HS-Gruppe direkt an das gleiche .,der an ein anderes Kohlenstoffatom des Restes R gebunden ist. Vorzugsweise entsprechen die Ester auch der Formel HOOC-C -Hp -SH, worin r eine positive ganze Zahl von 1 bis 18 oder sogar 24 bedeutet.

Beispielsweise können Mercaptoundecylsaure, ο- und p-Mercaptobenzoesäure und insbesonere Thioglykolsäure und 2- und 3-Mercaptoproplonsäure, d.h. Verbindungen mit dem Wert 1 oder für r, verwendet werden.

Die als Komponente a) verwendeten Monomercaptomonoalkohole entsprechen im allgemeinen der Formel HO-R-SH, worin R die angegebene Bedeutung hat, wobei die HO- und die HS-Gruppe direkt an Kohlenstoffatome des Restes R gebunden sind. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel HO-C₊H₀,-SH, worin t eine positive ganze Zahl von 2 bis 18, vorzugsweise 2 oder J>, wie bei 2-Mercaptoäthanol, l-Mercaptopropan-2-ol und 2-Mercaptopropan-l-ol, bedeutet; es können aber auch Verbindungen wie l-Chlor-3-mercaptopropan-2-ol verwendet werden.

Zur Verwendung für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugte Ester enthalten durchschnittlich je Molekül η direkt an Kohlenstoffatome gebundene Gruppen der Formel

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(I) -(O)_a—C0-(0)_b—R₁-(O)_b—CO—(O)_a—RSH

worin a und b voneinander verschieden sind und die Zahlen oder 1 bedeuten, η eine ganze Zahl von mindestens 3 und höchstens 6 ist, R, einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der direkt durch eines bzw. zwei seiner Kohlenstoff atome an die angegebenen -0- oder -CO- Einheiten geknüpft ist, und R die angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugte Ester können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

f-

R₂-J-O-GO-R-—CO-0—RSH |

_i

R,—0—CO—RSH

CO—R,—CO—O—R. —OH—<3O—RSH ^{5 4} -in

O—-R. —C0+-0—:RSH
⁴ 4

r~

-- -0—f-CO-R-—CO—0—R,

■R^COO—RSH

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0—hO—i

R—O—GO—R.—CO—f—0—R^OCO—RSH

VII

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln

VIII

IX

0—R₁--CO—0—R^-OH—CO—0 H„ SH

-in

r 2r

^-CO-I

—CO—0—R.—O f—CO—R₁-—COOC₊H₀, SH

5 6 J _m 5 t 2t

XI

JO-P-O-:R_c—Κ)—CO-R₁-—CO-1—OC,H_,SH ο o L_ "c c.%

XII

ι—R,

-—CO—|—O—R, m

-Ar^SH

XIII

In diesen Formeln bedeutet R₂ einen organischen Rest, der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält und direkt durch

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solche Kohlenstoff atome an die. endst'ändige Mercaptogruppe tragenden Esterketten gebunden ist.; R und R₂. stellen je einen zweiwertigen organischen Rest dar, der direkt durch eines bzw. zwei seiner Kohlenstoffatome an die angegebenen -O- oder -CO- Einheiten gebunden ist; R₁-bedeutet den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure nach Entfernung ihrer HOOC-Gruppen; R,- steht für den Rest eines aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Diols nach Entfernung der zwei Hydroxylgruppen; m ist eine ganze Zahl von wenigstens 1 und n, r und t haben die vorstehend angegebene Bedeutung.

Es versteht sich von selbst, dass die Formeln II bis XIII nur die durchschnittlichen Strukturen der Ester angeben. Wegen unvollständiger Veresterung können auch andere Substanzen vorhanden sein. Die Ester können auch eine von Mercaptogruppen freie Monocarbonsäure oder einen von Mercaptogruppen freien Monoalkohol enthalten. So können Ester verwendet werden, die man durch Reaktion

a) einer Monomercaptomonocarbonsäure oder eines Monomercaptomonoalkohols,

e") einer Verbindung, die je Molekül mindestens 2, aber nicht mehr als 6 Carboxylgruppen enthält, oder deren Anhydrid,

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f") einer Verbindung, die je Molekül mindestens 2, aber nicht mehr als 6 alkoholische Hydroxylgruppen aufweist und

h) eines von Mercaptogruppen freien. Monoalkohols oder Ij iner von Mercaptogruppen freien Monocarbonsäuren erhält, wobei die Reihenfolge der Umsetzungen beliebig ist. Um die bevorzugten Polyester, d.h. solche, die durchschnittlich je Molekül drei HS-Gruppen aufweisen, zu erhalten, sollte die Säure e") wenigstens 3 Carboxylgruppen und/oder der Alkohol (f") wenigstens 3 alkoholische Hydroxylgruppen enthalten.

Beispiele für die Komponente h) sind Lauryl- und Stearylalkohol, für die Komponente i) laurin-, Stearin-, Pelargon- und Benzoesäure.

Wie bereits gesagt,, brauchen die Glieder R, R,, Rp, R_., Rju, R₁- und Rg nicht gleich zu sein; gegebenenfalls können zwei oder mehr Polycarbonsäuren und/oder zwei oder mehr mehrwertige Alkohole (Polyalkohole) verwendet werden, so dass aufeinanderfolgende Glieder R,, R,, R₂,, R₁- und Rg verschieden sein können.

Ganz besonders bevorzugte Ester der vorstehend aufgeführten Formeln sind diejenigen, bei denen R₁- für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 34 Atomen steht und Rg einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine aus 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden, aneinandergereihten Oxyalkyleneinheiten aufgebaute Kette,

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einen 1 oder 2 Phenylengruppen und nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome enthaltenden araliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen mindestens einen sechsgliedrigen carbocyclischen Fing und mindestens 6 aber höchstens 15 Kohlenstoffatome enthaltenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

Zweiwertige Alkohole (Dialkohöle), welche als Komponente b) oder d) verwendet werden könne, sind Aethylenglykol, Propylenglykol, Propan-l,3-diol, Butan-!,2-diol, Butan-l,j5-dlol, Butan-l,4-diol, Butan-2,3-diol, PoIy-(oxyäthylen)-glykole, Poly-(oxypropylen)-glykole, Poly-(oxybutylen)-glykole, Poly-(oxybutylen)-glykole, Poly-(oxy-1,1-dimethylen)-glykole und Polyepiehlorhydrine. Es können auch gemischte zweiwertige Polyäther verwendet werden, die dadurch erhalten werden, dass man einen Initiator, der aktiven Wasserstoff enthält, wie beispielsweise Aethylenglykol, mit einem Alkylenoxid, wie beispielsweise Propylenoxid behandelt und dann dieses Produkt mit einem andern Alkylenoxid, wie beispielsweise Aethylenoxid, umsetzt. Andere geeignete zweiwertige Alkohole enthalten Addukte von Alkylenoxiden, wie beispielsweise Aethylenoxid mit Ammoniak, Aminen und zweiwertigen Phenolen.

Anstelle des zweiwertigen Alkohols kann auch ein Mono-1,2-epoxyd als Komponente b) oder d) verwendet werden, insbesondere Alkylenoxide wie beispielsweise Aethylenoxid, Propylenoxid,

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Butylenoxld und 1,1-Dimethylenoxid, Epichlorhydrin, GIycidyläther von Alkoholen,wie beispielsweise n-Butylglycidyläther und Iso-octylglycidyläter oder von Phenolen, wie beispielsweise Phenylglycidyläther und p-Tolylglycidyläther, N-Glycidyl-Verbindungen wie beispielsweise N-Glycidyl-N-methylanilin und N-Glycidyl-n-butylamin, Glycidylester von Carbonsäuren wie beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidylacetat.

Dicarbonsäuren und, sofern existent, deren Anhydride, die als Komponente c) oder d) verwendet werden können, sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Linolensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure. Unter bestimmten Bedingungen können auch äthylenisch ungesättigte Säuren, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Nonenyl- und Dodecylbernsteinsäure, verwendet werden.

Als Komponenten (b), (f) oder (f¹), die je Molekül drei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen enthalten,können z.B. Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexan-l,2,5-triol, Hexan-l,2,6-triol, Pentaerythrit, 3-Hydroxymethylpentan-2,4-diol, Mannit, Sorbit und Addukte von Aethylen- oder Propylenoxid mit diesen Alkoholen verwendet. werden. Weiter können auch einwertige Monoepoxyalkohole (Monoepoxymonoalkohole) wie Glycid oder Diepoxide wie ein Diglycidyläther eines Alkohols oder eines Phenols, verwendet werden.

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Substanzen, die je Molekül mehr als 2 Carboxylgruppen enthalten, oder deren Anhydride, welche als Komponenten c), e)" oder e') verwendet werden können, sind beispielsweise Zitronensäure, Tricarballylsäure, Pyromellitsäure und trimere Linolensäure.

Die Polymercaptanester können allein oder in Verbindung mit andern Harzen oder harzbildenden Substanzen wie Aminoplasten, andern Polymercaptanen, Epoxyharzen (d.h. Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxid-Gruppe pro Molekül enthalten), Acrylharzen, einschliessllch Polymerisaten und Copolymerisaten der. Acrylsäureester wie Aethyl-, η-Butyl- und 2-Hydroxyäthylacrylaten, sowie Acrylamid oder Polyisocyanaten, einschliesslich der Präpolymerisate von z.B. einem Poly-(oxyalkylen)-glykol mit einem aromatischen Diisocyanat oder einem Poly-(oxyalkylen)-triol mit einem aliphatischen Diisocyanat eingesetzt werden.

Beispiele für andere Polymercaptane, die in Verbindung mit den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten eingesetzt werden können, entsprechen den Formeln

OH"

und

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-χ

Alkylen-H)—CO—C₁₁H -SH

S I* C-λΧ

worin R₇ einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, vorzugsweise einen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, darstellt, w eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6 bedeutet, χ für Null oder eine solche positive ganze Zahl steht, de "-j (w+x) höchstens 6 ist, u eine positive ganze Zahl von höchstens 2 bedeutet, jede "Alkylen-Gruppe eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen den angegebenen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen enthält und s eine solche ganze Zahl, die in jeder Kette verschieden sein kann, darstellt, dass das Molekulargewicht des Esters wenigstens 400 und höchstens 10 000 beträgt.

Viele der Polymercaptanester sind in Wasser unlöslich, können aber als wässrige Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie auf Stückware und Kleidungsstücke aus organischen Lösungsmitteln, aufgebracht, wie z.B. aus Alkoholen, niederen Ketonen wie Aethylenmethylketon, Benzol und halogenierten Kohlenwasserstofflöslungsmitteln, insbesondere chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen,'die,nicht mehr als drei Kohlenstoff-

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atome enthalten wie die zur Trockenreinigung verwendeten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen* und Perchloräthylen.

Wässrige Emulsionen, welche sich als Träger beim Auftragen der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Polymercaptane eignen, enthalten.

i) einen Polymercaptanester wie vorstehend beschrieben

ii) einen Emulgator und gegebenenfalls

iil) ein Schutzkolloid wie beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, Methylvinylätherhomopolymere oder -copolymere mit z.B. Maleinsäureanhydrid.

Die Menge des eingesetzten Polymercaptanesters hängt von dem gewünschten Effekt ab. Für die meisten Zwecke sind Mengen im Bereich von 0,5 bis 15 %» bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, bevorzugt. Zur Stabilisierung von Strickwaren sind im allgemeinen 1 bis 10 Gewichtsprozent des Harzes notwendig. Ein hohe s Mass an Einlauffestigkeit, Faltenfeatigkeit, Knitterfestigkeit und Formbeständigkeit kann bei gewobenen Stoffen mit relativ geringen Mengen, beispielsweise mit 1 bis 5 Gewichtsprozent, erreicht werden. Der Griff des behandelten Materials hängt naturgemäss von der Menge des eingesetzten Polymercaptanesters ab. Durch einfache Versuche kann die zur Erreichung des jeweils erwünschten Effekts notwendige Mindestmenge an Polymercaptaneeter bestimmt werden. Ausserdem hat der Aufbau des Gewebes ebenfalls einen Einfluss auf die notwendige Menge Polymercaptanester.

Die gewünsohten Ergebnisse können manchmal in

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vollem Umfang erst nach der vollständigen Härtung der PoIymercaptanester auf dem Material erreicht werden. Bei Raumtemperatur kann dies 5 bis 10 Tage und selbst langer dauern. Die Härtungsreaktion kann jedoch durch Einsatz eines Katalysators stark beschleunigt werden. Im allgemeinen ist es von Vorteil, den Katalysator dem zu behandelnden Material gleichzeitig mit dem Polymercaptanester zuzugeben; sofern dies erwünscht ist, kann der Katalysator aber auch vorher oder nachher zugefügt werden. Die Härtungszeit kann durch Auswahl eines geeigneten Katalysators reguliert werden. Die jeweils ausgewählte Härtungszeit hängt von dem speziellen Anwendungszweck des erfindungsgemassen Verfahrens ab. Die Katalysatoren können organische oder anorganische Basen, Siccative, oxydierend wirkende Härtungsmittel oder durch freie Radikale wirkende Katalysatoren sein, wie beispielsweise Azodiisobutytonitril, Peroxide und Hydroperoxide oder Gemische hiervon. Als organische Basen können primäre oder sekundäre Amine, insbesondere niedere Alkanolamine wie Mono- und Diethanolamin und niedere Polyamine wie Aethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propan-l,2-diamin, Propan-l,3-diamin und Hexamethylendiamin sein. Als anorganische Basen können wasserlösliche Oxide und Hydroxide wie Natriumhydroxid oder auch Ammoniak eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Siccative sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Cer- und Kobaltnaphthenate. Beispiele

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für verwendbare Peroxide und Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Dicumylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Chlorbenzoylperoxid. Andere Katalysatorarten sind Schwefel und schwefelhaltige organische Verbindungen, in denen der Schwefel nicht ausschliesslich in Form von Mercaptogruppen enthalten ist, wie beispielsweise Mercaptobenzothiazole oder Derivate hiervon, Dithiocarbamate, Thiuramsulfide, Thioharnstoffe, Disulfide,· Alkylxanthogendisulfide oder Alkylxanthate.

Die Pasern und Gewebe werden erfindungsgemäss vorzugsweise bei einem p_H behandelt, daß grosser als 7* beispielsweise 7*5 bis 12 ist; unter sauren Bedingungen haben die Polymercaptanester die Tendenz, langsamer zu härten.

Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten P.olymercaptanesters, notwendig, obwohl auch grössere Mengen eingesetzt werden können.

Die Härtung der .'Polymercaptanester wird weiterhin durch die Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt. Ist eine besonders schnelle Härtung erforderlich, können Temperaturen im Bereich von 30 bis l8o C angewandt werden. Auch eine hohe Feuchtigkeit pflegt in Anwesenheit von Katalysatoren die Härtung zu beschleunigen.

Die Polymercaptanester und gegebenenfalls der Katalysator können in üblicher. Weise auf das keratinhaltige Material aufgebracht werden. Sind z.B. Kammzüge oder Ge-

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webe zu behandeln, können die Produkte dadurch imprägniert werden, dass man sie durch ein Bad wandern lässt oder sie hierin eintaucht. Sind Kleidungsstücke oder Teile von Kleidungsstücken zu behandeln, ist es günstig, diese mit dem Polymer ^_f· anester zu besprühen. Noch günstiger ist es, die Kleidungsstücke in einer Lösung der Polymercaptanester umzuwälzen. Hierfür sind insbesondere die zur Trockenreinigung verwendeten Maschinen geeignet.

Soll eine Schrumpffestausrüstung durchgeführt weruöii, ist es im allgemeinen besser, den Polymercaptanester auf die keratinhaltige Stückware aufzutragen, obwohl es auch, wie vorstehend angedeutet, auf die Pasern in Form von Kammzügen oder Kardenbändern aufgebracht werden kann. Das Gewebe kann vor oder nach der Behandlung mit dem Polymercaptanester geglättet werden ("flat-setting"). Auf diese Weise wird das Gewebe nicht nur seine ursprüngliche Dimensionen sondern zusätzlich sein glattes, weiches Aussehen während des Tragens und nach dem Waschen beibehalten. Es ist jedoch festzustellen, dass Glätten nicht notwendig und bei einigen Stoffarten nicht einmal wünschenswert ist. Das Glätten oder Breitlegen wird im allgemeinen so durchgeführt, dass das Fasergut entweder mit Dampf bei Ueberdruck oder mit Dampf bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Fixierungsmittels und Feuchtigkeit behandelt wird, wobei das Fasergut flach gehalten wird. Das Glätten (Fixieren) kann auch dadurch erreicht werden, dass hohe Konzentrationen eines Reduktionsmittels und eines Quellmittels angewandt werden, wobei der Stoff während des Abwaschens der

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überschüssigen Mittel flach gehalten wird. Bei einer anderen Methode wird die Fixierung im breitgelegten Zustand dadurch erreicht, dass das keratinhaltige Produkt mit einem Quellmittel und einem Alkanolamincarbonat, z.B. Harnstoff oder Diäthanolamincarbonat, imprägniert wird, das Material sodann getrocknet und semldekatiert wird. Falls erwünscht, kann das Gewebe auch mit dem Polymercaptanester geglättet werden, wodurch die Fixierung ("setting") und die Schrumpffest-

W ausrüstung gleichzeitig durchgeführt werden.

Soll das keratinhaltige Material einer Bügelfreiausrüstung unterworfen werden« so kann dies auf verschiedenen Wegen erreicht werden« Das eine Verfahren.besteht darin« dass das keratinhaltige Material mit dem Polymercaptanester behandelt wird, das Material sodann in Kleidungsstücke oder Teile hiervon verarbeitet wird und Plissee- oder Bügelfalten eingearbeitet werden, wobei Reduktionsmittel, Basen oder überhitzter Dampf angewandt werden. Der PoIy-

^ mercaptanester kann auch hier zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Stückware auf die Faser aufgebracht werden, d.h. auf die Faser selbst, auf die Garne oder auf die Gewebe. Falls erwünscht, können Mittel, die die Mercaptogruppen der Wolle blockieren z.B. Formaldehyd oder höhere Aldehyde, auf die mit Bügelfalten oder Plisseefalten versehenen Kleidungsstücke nach dem Härten des Polymercaptans angewandt werden.

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Eine bevorzugte Methode zur Anwendung des Polymercaptans zwecks Erreichung eines Dauerbügelefiektes besteht darin, dass ein fertiges Kleidungsstück aus keratinhaltiger Paser oder ein Teil hiervon, das schon die gewünschten Plisseefalten oder Bügelfalten aufweist, mit dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polymercaptan behandelt wird. Hierbei ist es wesentlich, dass der Polymercaptanester in einem organischen Lösungsmittel zum Einsatz kommt, weil die Behandlung mit wässrigen Systemen nur die schon vorgelegte Plissee- oder Bügelfalten wieder zum Verschwinden bringen '

würde.

Bei einer anderen Methode, die hauptsächlich die Herstellung von Dauerbügel- oder Plisseefalten betrifft, imprägniert man das keratinhaltige Gewebe dort wo eine Bügel- oder Plisseefalte angebracht werden soll mit dem Polymercaptanester, legt hiernach die Bügel- bzw. Plisseefalte und hält das Gewebe in dem gefalteten Zustand, während Hitze und Druck angewandt werden.

Bei einer weiteren Methode zum Glätten ("flat·= setting") und zum Formfestmachen keratinhaltiger Gewebe behandelt man das Gewebe mit einem Fixierungsmittel ("settingagent"), fixiert das flachgehaltene, noch nasse Gewebe durch Erhitzen, imprägniert es sodann mit einer wässrigen Emulsion oder Dispersion des.Polymercaptanesters und Katalysators, trocknet und erhitzt es und härtet den Polymercaptanester. Schliesslich wird das Gewebe zu Kleidungsstücken verarbei- ' tet, auf die, falls erwünscht, Plissee- bzw. Bügelfalten

durch Bedampfen in Anwesenheit eines Fixierungsmittels ("set-

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9h

ting-agent") wie Monoäthanolaminsesquisulfit angebracht werden können.

Das Fixieren ("setting") der keratinhaltigen Stückware sowohl vor als auch nach Behandlung mit dem Polymercaptanester wird durch Anwendung üblicher Methoden bewirkt. Zum Beispiel können Fixierungsmittel wie Reduktionsmittel, Basen, Wasser und überhitzter Dampf angewandt werden. Monoäthanolaminsesquisulfit ist das üblichste Mittel und kann in Verbindung mit einem Quellmittel, wie z.B. Harnstoff zum, Einsatz kommen.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Produkte können schmutzabweisende Mittel, Antistatika, Bakteriostatika, Mittel gegen Verrotten, Flammfestmittel oder Netzmittel enthalten. Sie können auch wasserabstossende Stoffe wie Paraffinwachs oder Polyäthylenemulsionen sowie optische Aufheller enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr weiter durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Die behandelten Tuchproben werden bei 40° C in einer auf Programm 5 mit der Zeitkontrolle auf Nr. 1 eingestellten Waschmaschine vom Typ "English Electric Reversomatic" in einer wässrigen Lösung gewaschen, die pro Liter 2 g Seifenflocken und 0,8 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, wobei ein Flottenverhältnis von etwa 1:30 verwendet wird. Die Tuchproben werden sodann mit kaltem Wasser gewaschen, in der Maschine

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ausgewrungen und sodann J>0 Minuten in einer "Parnall Tumble Drier" Trockentrommel bei voller Hitze getrocknet. Das Einlaufen wird als Differenz der Dimensionen des Gewebes vor und nach dem Waschen gemessen. Die Flächenschrumpfung wird aus der gemessenen - inearen Schrumpfung berechnet.

Die eingesetzten Polymercaptanester werden wie folgt hergestellt:

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Polymeroaptan A

Ein Gemisch von 13,4 g (= 0,2 Aequivalent) Hexan-l,2,6-triol, 234,0 g (=0,8 Aequivalent) "Dimersäure Empol 1022", 47,2 g (=0,8 Aequivalent) Hexan-l,6-diol, 27,6 g (= 0,3 Aequivalent) Thioglykolsäure, 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Perchloräthylen werden unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. 20 ml während der Reaktion gebildetes Wasser wird azeotrop entfernt. Das Gemisch wird solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 5 his 6 hat. Hierauf wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand (Polymercaptan A) (300 g) zeigt einen Thiolwert von 0,94 Aequivalenten/kg (berechneter Wert 0,99 Aequivalente/kg).

"Dimersäure Empol 1022^w ist \o η der Firma Unilever-Emery N.V., Gouda, Holland erhältlich. Es ist eine dimerisierte ungesättigte Fettsäure mit l8 Kohlenstoffatomen, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 570 und einem Carboxylgruppengehalt von etwa 3*4 Aequivalenten/kg.

Andere, auf ähnliche Weise hergestellte Polymercaptanpolyester sind in Tabelle I aufgeführt. Zur Herstellung von Polymercaptan S, wird anstelle von p-Toluolsulfonsäure 1 ml 50 #ige Schwefelsäure als Katalysator verwendet.

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TABELLE I

Polymer- captan	D	Komponenten	Substanz	Molver hältnis	Thiolge- halt (Aequiva- lente/kg)
B	E	1,1,1-Trimethylol- propan Polyoxyprοpylengly kol, mittleres Molekular gewicht 425 Adipinsäure Thioglykolsäure	1 2 2 3	1,88
G	P	Glycerin Adipinsäure · Butan-l,4-diol Thioglykolsäure	1 4 · 4 · 3"	2,35
G	"Trimersäure Empol 1043" Butan-1,4-diol Thioglykolsäure	1 3 3	1,64
H	Polyoxypropylentriol, mittleres Molekulargewicht 700 Adipinsäure Butan-1,4-diol Thioglykolsäure	1 3 3 3	1,78
Iexan-l,2,6-triol Dimersäure Empol 1022" PoIyοxypropylenglykol mittleres Molekulargewicht 425 Thioglykolsäure	1 2 2 3	0,99
Glycerin Adipinsäure PoIyοxyäthylenglyko1 mittleres Molekulargewicht 400 Thioglykolsäure	1 2 2 3	2,07
L,1,1-Trimethylolpropan Bernsteinsäure 'Comerginol 65" Thioglykolsäure	1 4 4 3	0,82

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	TABELLE I \Fortsetzung)	*	Komponenten	Substanz	Molver hältnis	? 0 5 /. 8 7 ο
Polymer- captan	"Trimersäure Empol 1043" Butan-1,4-diol 3-Mercaptopropionsäure	' 1 3 3	Thiolge- halt (Aequiva- lente/kg)
I	1,1,1-Trimethylolpropan Adipinsäure Polyoxypropylenglykol, mittleres Molekulargewicht 425 3-Mercaptopropionsäure	1 2 2 3	2,11
J	1,1,1-Trimethylolpropan Adipinsäure 2,2-Bis-[p-(2-hydroxypropoxy) phenyl]-propan Thioglykolsäure	1 2 2 3	1,95
K	Polyoxypropylentriol, mittleres Molekulargewicht 3000 Adipinsäure 2-Mercaptoäthanol	1 3 3	1,63
L	Glycerin Adipinsäure Polyoxypropylenglykol mittleres Molekulargewicht 425 Thioglykolsäure	1 4 4 3	0,62
M	Polyoxypropylentriol mittleres Molekulargewicht 700 Adipinsäure . 2,2-Bis-[ρ-(2-hydroxypropoxy) -phenylJ-propan Thioglykolsäure	1 3 3 3	1,10
*	"Trimersäure Empol 1043" Polyoxypropylenglvkol mittleres Molekulargewicht 425 Thioglykolsäure	1 3 3	1,36
0	1,09

ΗΓ9 8 2 3/2215

TABELLE I (Fortsetzung)

Polymer- captan	Komponenten	Substanz	Molver hältnis	Thiolge- halt (Aequiva- lente/kg)
P	"Trimersäure Empol 1043" Polyoxyäthylenglykol mittleres Molekulargewicht 300 Thioglykolsäure	1 3 3	0,85
Q	Polyoxypropylentriol mittleres Molekulargewicht 3000 Bernsteinsäure 2-Mercaptoäthanol	1 3 3	0,48
•R	Pentaerythrit-Propylenoxid- tetrol-Addukt, mittleres Molekulargewicht 650 "Dimersäure Empol 1022" 2-Mercaptoäthanol	1 4 4
S	Glycerin Phthalsäure anhydrid Butan-l,4-diol Thioglykolsäure	1 4 4 3

109823/221«

"Trimersäure Empol 1043" ist eine trimerisierte ungesättigte Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen, einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 und einem Carboxylgruppengehalt von etwa 3*4 Aequivalenten/kg; sie ist von der Firma Unilever-Emery N.V., Gouda, Holland, erhältlich.

"Comerginol 65" stammt von der Firma Bibby Chemicals Ltd., Liverpool. Es hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 und einen Hydroxylwert von 155 bis I65· Es besteht' Jk hauptsächlich aus durch katalytische Hydrierung von Methylestern von langkettigen aromatisch -aliphatischen Fettsäuren hergestellten di-primären Alkoholen und, als Nebenprodukten, kleinen Mengen ein- und dreiwertigen Alkoholen.

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Beispiel 1

Das verwendete Tuch ist ein Wollflanell mit einem Gewicht von rund I70 g pro Quadratmeter, der pH-Wert seines wässrigen Extraktes beträgt 3*1· Proben des Flanells werden in einer 3 #igen Lösung des Polymercaptanpolyesters in Perchloräthylen, die 0,3 % Monoäthanolamin und 5 % Aethanol enthält, zu einer Aufnahme von 8 #'Polymercaptan und dementsprechend 0,8 % Monoäthanolamin foulardiert. Hierauf werden die Proben \ bei 50° C in einem VentHatorofen getrocknet und dann bei Zimmertemperatur und Feuchtigkeit unter Lufzutritt gelagert.

Die Proben werden nun in Zeitabständen von 1 bis 22 Tagen nach ihrer Imprägnierung gewaschen und getrocknet.

Unbehandeltes Tuch ieigt durchschnittlich eine Flächenschrumpfung von 22,9 %· Die mit den erfindungsgemäss ausgerüsteten Proben erhaltenen Resultate sind in Tabelle II dargestellt.

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TABELLE II

Polymercaptan	1 Tag	$ Piaehenschrumpfung Lagerung- während	8 Tagen	nach
	12,0	2 Tagen	7,7	22 Tagen
A	6,0	12,3	6,4	8,0
B	8.3	9,3	8,0	5,7
c'	10,5	9,3	8,0	7,0
D	8,5	8,7	7,3	8,5
E	17,3	7,0	12,7	6,3
P	22,6	15,0	21,0	10,0
α	12,5	24,0	•8,7	7,5
H	11,3	13,0	13,7	7,0
I	19,0	13,3	20,5	10,3
J	9,3	■ 20,0	13,2	14,5
K	12,5	13,5	13,5	10,8
L	13,7	16,3	8,4	6,4
M	16,0	12,5	9,5
N	15,0	9,0	12,0	9,4
0	8,5	14,7	7,0	7,0
P	12,5	7,0
Q	6,5		5,0	10.3
R	13,7	5,0	8,0	5,5
S	10,7

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Beispiel 2

In diesem und den nachfolgenden Beispielen wird ein ähnlicher Flanell wie in Beispiel 1 verwendet, der pH-Wert seines wässrigen Extraktes beträgt jedoch 7*0· Proben werden in einer 1 $igen Lösung von Polymercaptanestern in Trichloräthylen, die verschiedene Katalysatoren enthält, zu einer Aufnahme von 3 % Polymercaptan und dementsprechend 0,3 % Katalysator (ausgenommen bei Kupfernaphthenat mit 0,004l % ) foulardiert. Die Proben werden in einem VentHatorofen während 10 Minuten bei 70° C getrocknet und dann nach bestimmten Lagerungszeiten und nachfolgendem Waschen auf ihre Schrumpfung geprüft.

Unbehandelter Flanell zeigte nach dem Waschen eine durchschnittliche Schrumpfung von 24 %.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt:

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TABELLE III

	Katalysator	% Flächenschrumpfung Lagerung während	Tagen ::.	nach
Polymer- captan ■		1 Tag 2	10,3	8 Tagen
	Diisopropylxanthogen- disulfid	11,7	12,1	8,3
B	Diisopropylxanthogen- disulfid		15,4	14,9
C	Diisopropylxanthogen- dlsulfid		4,9
L	Diisopropylxanthogen- disulfid	6,9		4,9
0	N, N' -Diäthylthioharn- stoff	14,5		11,8
B	N, N · -Diäthylthioharn- stoff	13,1		13,6
C	Ν,ΙΓ-Diäthylthioharn- stoff	12,6		9,0
0	Tetramethylthiuram- disulfid	12,7		12,7
B	Tetramethylthiuram- disulfid	14,5		13,2
C	TatramethyIthiuram- disulfid	10,3	8,4	8,5
0	Kupfernaphthenat *	16,7
C

* entspricht, berechnet auf das Wollgewicht, 0,0009 # Kupfer

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Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei die Wolle bis zu einer Aufnahme von 300 # mit einer 1 % Polymercaptan C und entweder 0,02 % Diäthylentriamin ("Lösung A") oder 0,33 % eines Epoxidharzes (ein Polyglycidylather von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, enthaltend 5*1 1*2-Epoxidäquivalente/kg)und 0,053 % Diäthylentriamin (Lösung B") enthaltenden Perchloräthylen-Lösung imprägniert wird. Die mit der Lösung A behandelten Proben zeigen nach dem Waschen nach 1- und 2-tägiger Lagerung eine Schrumpfung von 13*5 bzw. 9,3 %- Die entsprechenden Werte für mit Lösung B behandelte Proben betragen 9*8 und 6,4 %.

Beispiel 4

Es wird eine Emulsion hergestellt, indem man 0,5 g Carboxymethylcellulose in 44,5 g Wasser auf 70 bis 80° C erhitzt, diese Lösung abkühlen lässt, 50 g eines Polymercaptanesters und 5 g eines anionischen Emulgators(ein Addukt von 70 Mol Aethylenoxid an 1 Mol einer Mischung primärer n-Allyl(Cig-C^g)amine)zugibt und während 5 Minuten mit einem Schnellrührer rührt.

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β g dieser Emulsion werden mit 0,3 g Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff, 0,3 S Monoäthanolamin, 0,3 g Natriumdibutyldithiocarbamat oder 0,135 g Wasserstoffperoxid (100 #ig) vermischt. In einem Versuch wird der Katalysator weggelassen. Wollflanell wird bis zu einer Aufnahme von 3 % Polymercaptan und 0,3 % Katalysator (ausgenommen bei Wasserstoffperoxid mit 0,035 #)foulardiert. Die nach dem Waschen erhaltenen Ergebnisse, sind in Tabelle IV dargestellt.

TABELLE IV

Polymer	Katalysator	*f° Flächenschrumpfung nach
captan		Lagerung während
		1 Tag 2 Tagen 8 Tagen
C	Keiner	14,4
C	N,N1-Diäthylthioharn- stoff	14,4
C	Natriumdibutyldithio- carbamat	15,8
B	Monoäthanolamin	9,8 10,7
C	Monoäthanolamin	14,4
L	Monoäthanolamin	9,3 13,1 9,3
0	Monoäthanolamin	4,0 6,4 4,9
0	Wasserstoffperoxid	14,0

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Beispiel 5

Wollflanell wird gleichzeitig fixiert ("set") und schrumpffest ausgerüstet, indem man ihn mit einer wässrigen Mischung, die je Liter 85,7 g der wie in Beispiel 4 hergestellten Emulsion von Polymercaptan C, 20 g Monoäthanolamin und 29 g 70 #igen wässrigen Monoäthanolaminsesquisulfit enthält, zu einer Aufnahme von "JO % foulardiert und während 2 1/2 Minuten, entweder breitgelegt oder mit ä

einer Bügelfalte versehen, nass dekatiert. Nach dem Waschen behält der Flanell die Bügelfalte bei.Unbehandelter Flanell behält die Bügelfalte nicht bei. Nur mit Monoäthanolamin und Monoäthanolaminsesquisulfit behandelter Flanell zeigt eine ähnliche Schrumpfung wie unbehandelter Flanell und behält die Bügelfalte nicht so gut bei wie der mit Polymercaptan behandelte.

Beispiel 6

Wollflanell wird mit einer wässrigen Lösung, die je Liter 29 g 70#igen Monoäthanolaminsesquisulfit und 20 g Monoäthanolamin enthält, zu einer Aufnahme von 70 % foulardiert Proben davon werden, entweder

1 Ü ¹J R i Ί I ? 2 1 Z

breitgelegt oder mit einer Bügelfalte versehen, während 2 1/2 Minuten nass dekatiert. Darauf werden sie mit einer Pervhloräthylen-Lösung, die 1 % eines Polymercaptanesters und 0,02 % Diäthylentriamin enthält, zu einer Aufnahme von 300 % imprägniert und dann während 10 Minuten bei 70° C in einem Ofen getrocknet. Die breitgelegten Proben werden mit der vorher verwendeten wässrigen Lösung von Monoäthanolamin und Monoäthanolamin besprüht und dann während 2 1/2 Minuten zum Anbringen einer Bügelfalte nass dekatiert.

Alle Proben werden wie vorher gelagert und dann gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

TABELLE V

Polymer-	fo Flächenschrumpfung	Lagerung	während	Beständigkeit des Bügelfalte	VO 1 Tag	rgebüg« 2 Tagen	alt 8 Tagen	während	achgebi 2 Tagen	ί nach
captan	nach	2 Tagen	8 Tagen	Lagerung	X	XX	X	■ η 1 Tag	XX
	1 Tag	8,3	5,4	X	X	XX	XX	X	igelt 8 Tagen
B	11,7	11,2	9,3	X	X	XX	X	XXX	XXX
C	15,4	8,8	7,4	XX	XXX	XXX	XXX	XX	XXX
L	19,5	7,9	7,9	XXX	XXX
0	8,3	XXX

X = Palte beibehalten

XX = gute Beständigkeit

XXX = sehr gute Beständigkeit

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Claims (15)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Modifizieren keratinhaltiger Materialien mit Mercaptocarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man

(l) diese Materialien mit einem je Molekül mindestens zwei und vorzugsweise höchstens sechs Mercaptogruppen enthaltenden Umsetzungsprodukt aus

a) wenigstens einer Monomercaptomonocarbonsäure

oder wenigstens einem Monomercaptomonoalkohol |

b) wenigstens einer Verbindung, die je Molekül mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen oder mindestens eine 1,2-Epoxygruppe enthält,

• und

c) wenigstens einer je Molekül mindestens zwei Carbonsäuregruppen enthaltenden Verbindung oder dem Anhydrid einer solchen Verbindung behandelt, wobei der Ester ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 400, aber vorzugsweise nicht mehr als 10000 aufweist,

und ä

2) den Ester auf dem keratinhaltigen Material härtet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester durch Reaktion

a) einer Monomercaptomonocarbonsäure oder eines Monomercapt omonoalkohols

b) einer Verbindung, die je Molekül zwei, aber nicht mehr als zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthält,

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e) einer Verbindung, die je Molekül mindestens drei Carboxylgruppen enthält, oder deren Anhydrid erhalten wird, wobei die Reihenfolge der Umsetzungen beliebig ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester durch Umsetzung

a) eines Monomercaptomonoalkohols oder eine Monomercaptomonocarbonsäure

d) einer Verbindung, die je Molekül mindestens drei alkoholische Hydroxylgruppen enthält, und

g) einer Verbindung, die je Molekül zwei, aber nicht mehr als-zwei Carboxylgruppen enthält, oder deren Anhydrid, erhalten wird, wobei die Reihenfolge der Umsetzungen beliebig ist.

4. Verfahren gernäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester durch Reaktion

a) einer Monomercaptomonocarbonsäure oder eines Monomercaptomonoalkohols,

e") einer Verbindung, die je Molekül mindestens 2, aber nicht mehr als 6 Carboxylgruppen enthält, oder deren Anhydrid,

f") einer Verbindung, die je Molekül mindestens 2, aber nicht mehr als 6 alkoholische Hydroxylgruppen aufweist und

h) eines von Mercaptogruppen freien Monoalkohols erhalten wird, wobei die Reihenfolge der Umsetzungen beliebig ist und die Säure e") wenigstens 3 Carboxylgruppen und/oder der Alkohol f")

wenigstens 3 alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. 109823/2215

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomercaptomonocarbonsäure a) der Formel HOOC-C H₂ -SH entspricht, wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 24, vorzugsweise 1 oder 2, bedeutet.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Monomercaptomonoalkohol der Formel HO-C, H₃,-SH entspricht, wobei t eine ganze Zahl von

2 bis l8, vorzugsweise 2 oder 3* bedeutet.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Struktur des Esters einer der Formeln

-Co—CO—R₃—CO—0—RSHJ

-CO-R,—CO—0—R.— 0-

-CO—RSH

-CO- [-O—R...-—O- --CO—R.- CO- -0—RSH

L :> 4L

ί-0- -C-V .1, ,':>- 0 η

- :j :' .!¹OC -RSH

30—J-O—R₃—0—CO—R₄—C

R^OCO—RSH

η-

entspricht, worin Rp einen organischen Rest, der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält und direkt durch solche Kohlenstoffatome an die endständige Mercaptogruppen tragenden Esterketten gebunden ist, bedeutet, R, und Rj, je einen zweiwertigen, organischen Rest , der direkt durch eines bzw. zwei seiner Kohlenstoffatome an die angegebenen -0- oder -CO- Einheiten gebunden ist, darstellen, R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet und m eine ganze Zahl von wenigstens eins und η eine ganze Zahl von wenigstens und höchstens 6 darstellen.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Struktur des Esters einer der Formeln

R₀-H)CO—R_c—CO—O—C .H₀₊ SH

-0—he o—r.—ca L 5

-¹ η

•0—hC> "- —

L ?

-co—α—R₆-

IQ 982 "J/2215

-CO—R_c—-COOC₄H-. Sri

-n

JO-J-0—R_c —O—GO-R₁-—C0~j—OC,EL, SH

j m

-R₆—O—CO-R₅—C

c. U

-R₆- 0—CO—C₁

entspricht, worin Rp einen organischen Rest, der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält und direkt durch solche Kohlenstoff atome an die endständige Mercoaptogruppen tragenden Esterketten gebunden ist, bedeutet, R,- den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure nach Entfernung ihrer HOOC-Gruppen bedeutet, R^ für den Rest eines aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Diols nach Entfernung der zwei Hydroxylgruppen steht und r, t, m und η die in den Ansprüchen 5* 6 und 7 angegebene Bedeutung haben.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden keratinhaltigen Materials, 0,5 bis 15 % Polymercaptan verwendet werden.

10. ' Verfahren gemäss .einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte keratinhaltige Material zur Härtung des Polymercaptans auf eine Temperatur

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von 30,bis 18O° C erhitzt wird.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymercaptari in einem organischen Lösungsmittel ofl er in einer wässrigen Dispersion oder Emulsion eingesetzt wird.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das keratinhaltige Fasermaterial bei einem p„ von 7*5 bis 12 mit dem PoIymercaptan behandelt wird.

13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung des Polymercaptans ein Katalysator verwendet wird.

14. Verfahren gemäss Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Base, ein Sikkativ, ein oxydierend wirkendes Härtungsmittel, ein durch freie Radikale wirkender Katalysator, Schwefel, Mercaptobenzothiazol oder ein Derivat hiervon, ein Dithiocarbamat, ein Thiuramsulfid, ein Thioharnstoff, ein Dialkyldisulfid, ein Dicycloalkyldisulfid, ein Diaralkyldisulfid, ein Alkylxanthogendisulfid oder ein Alkylxanthat verwendet wird.

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15. Verfahren zum Schrumpffestmachen von keratinhaltigen Materialien, insbesondere Wollwaren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymercaptan gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 auf das Material aufbringt.

l6ⁿ. Verfahren zur Bügelfreiausrüstung von kerat inhaltigen Materialien in Form von Stückware, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stückware mit einem Polymercaptan gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt. *

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