Es sind schon eine Anzahl von Verfahren bekannt, um keratinhaltige Materialien einlauffest zu machen, wobei bei manchen von ihnen auf das in Gewebe- oder Faserform vorliegende Material ein Harzprodukt aufgetragen wird. Bei den Verfahren zum Einlauffestmachen werden die Dimensionen des keratinhaltigen Materials gegen durch Filzen bedingtes Einlaufen stabilisiert.
Verfahren, umkeratinhaltigen Materialien dauerhafte Bügeleigenschaften zu verleihen, sind ebenfalls bekannt. Bei vielen von ihnen werden die gleichen oder ähnliche Harze angewandt, wie sie in den Verfahren zum Einlauffestmachen eingesetzt werden. Durch die Bügelfrei-Ausrüstung stabilisiert man die Form und Oberflächenweichheit des Materials gegen Deformierungen, welche durch wässrige Lösungen verursacht werden können. Bei einigen Verfahren zur Bügelfrei-Ausrüstung wird dem keratinhaltigen Material die gewünschte Form vor der Härtung des Harzes verliehen. Hierauf lässt man das Harz härten, während das Material in der gewünschten Form, z. B. in Form von Bügel- oder Plisseefalten, gehalten wird. Bei anderen Verfahren wird das Harz aufgetragen, nachdem dem zu behandelnden Material die gewünschte Form verliehen wurde.
Die gewünschte Form kann dem Material vor oder nach der Behandlung mit dem Harz nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren verliehen werden, welche die Verwendung von Mitteln wie Wasserdampf, Reduktionsmitteln und Basen umfassen.
Es ist wünschenswert, jedoch nicht wesentlich, dass die nach dem Verfahren zur Verleihung von Formbeständigkeit und Bügelechtheit behandelten keratinhaltigen Materialien in Haushaltwaschmaschinen gewaschen werden können. Um in Waschmaschinen gewaschen werden zu können, muss die auf dem behandelten Material aufgetragene Schicht heftige Be wegungen in warmem oder heissem, Waschmittel enthalten dem Wasser aushalten können; diese Anforderungen bedin gen einen harten Test für die Schrumpffest-, Knitterfest- und
Bügelfrei-Ausrüstung.
Aus der französischen Patentschrift 1 520 420 ist es be kannt, cellulosisches oder keratinhaltiges Fasermaterial mit
Polyarylpolyisocyanaten, die mindestens drei Isocyanatgrup pen enthalten, zu modifizieren. Ein Teil der Isocyanatgruppen kann durch Umsetzung mit Alkoholen, Thioalkoholen, orga nischen Säuren, Aminen oder Amiden chemisch abgewandelt sein. Dieser Teil des Polyarylpolyisocyanatmoleküls ent spricht dann etwa der folgenden Formel
EMI1.1
worin
EMI1.2
ist und X Wasserstoff, Alkyl, Alkylphenol, Phenyl oder Alkylphenoxyalkoxy bedeutet.
Die Polyarylpolyisocyanate werden in Gegenwart von Wasser auf dem Fasermaterial ausgehärtet.
Im Gegensatz zu diesen Verbindungen enthalten die erfindungsgemäss verwendeten Polyurethane oder Polythiourethane keine freien Isocyanatgruppierungen, dafür aber mindestens zwei freie Mercaptogruppen (SH) pro Molekül. Es liegen also zwei verschiedene chemische Verbindungstypen vor, die unterschiedlich mit dem Substrat reagieren; erfindungsgemäss erfolgt diese Reaktion an der freien Mercaptogruppe, während die bekannten Verbindungen über ihre Isocyanatgruppen reagieren. Neben diesen Unterschieden kann die Härtung der erfindungsgemässen Verbindungen auf der Faser vorteilhafterweise bereits durch Lagern bei Raumtemperatur erfolgen, während bei dem bekannten Verfahren eine Behandlung mit Wasser, vorzugsweise bei Temperaturen über 70" C nötig ist, um eine dauerhafte Ausrüstung zu erhalten.
Die deutsche Offenlegungsschrift 1 444 046 betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften keratinhaltiger Fasermaterialien mit polyfunktionellen Verbindungen.
Verwendet wird ein polyfunktionelles Isocyanat und eine Polyhydroxyverbindung, eine Säure, eine Sulfhydrylverbindung oder entsprechende Gemische. Die beiden Verbindungen werden aus einem organischen Lösungsmittel appliziert, das gegenüber dem Isocyanat und der polyfunktionellen Verbindung inert ist, damit keine Reaktion zwischen beiden eintritt. Erst nach dem Entfernen des Lösungsmittels findet eine Reaktion zwischen dem Isocyanat der polyfunktionellen Verbindung und der Wolle statt. Wesentlich für diese Modifikation der Wolle ist das Vorhandensein von Isocyanatgruppen in den zu applizierenden Verbindungen.
Werden Sulfhydrylverbindungen mitverwendet, so sind sie im Vergleich mit den Isocyanaten nur im molaren Unterschuss vorhanden, so dass freie Sulfhydrylgruppen bei diesem bekannten Applikationsverfahren keinen Einfluss auf das Substrat haben und auch nicht nahegelegt wird, Sulfhydrylverbindungen, besonders nicht in Abwesenheit von Isocyanaten, zu verwenden.
Zusätzlich zu diesen Unterschieden in den chemischen Verbindungen, die appliziert werden, kommt als weiterer Nachteil die Verwendung von Gemischen in dem bekannten Verfahren. Die einzelnen Komponenten der Gemische können z. B. untereinander reagieren und dann auf das Substrat aufziehen oder auch einzeln mit dem Substrat reagieren. Dadurch erhält man ein sehr unegal ausgerüstetes Material, das z. B. stellenweise Verhärtungen aufweisen kann. Ferner erfordert die Applikation einen erhöhten Aufwand, da spezielle Lösungsmittel notwendig sind und weitestgehend unter Ausschluss von Feuchtigkeit gearbeitet werden muss, um nicht bereits in der Applikationslöspng eine unerwünschte Reaktion zwischen den reaktiven Komponenten zu haben. Das sich bildende Harz lässt sich dann nicht mehr applizieren.
Erfindungsgemäss verwendet man keine Gemische, sondern Reaktionsprodukte, die keine Isocyanatgruppen enthalten und eine egale Ausrüstung gewährleisten.
Ein weiteres Verfahren zum Modifizieren von keratinhaltigen Fasermaterialien ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 934 678 bekannt. Die zur Ausrüstung verwendeten Verbindungen sind keine Polyurethane oder Polythiourethane, enthalten jedoch mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül. Abgesehen von diesen Mercaptogruppen gibt es keine Gemeinsamkeiten und Vergleichsmöglichkeiten zwischen den erfindungsgemäss verwendeten und den bekannten Verbindungen. Letztere enthalten einen Rest eines Polyalkohols, mindestens zwei an diesen Rest gebundene Polyoxyalkylenketten und mindestens zwei durch Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome der Polyoxyalkylenketten gebundene Reste, die der aus 1. Acylresten mercaptogruppenhaltiger Carbonsäuren und 2. sich nach Entfernung einer Hydroxylgruppe ergebenden Resten mercaptogruppenhaltiger aliphatischer Alkohole gebildeten Gruppe angehören.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine neue, von den bekannten Verfahren unabhängige Lösung dar, um keratinhaltige Fasem schrumpffest auszurüsten und ihnen dauerhafte Bügeleigenschaften zu geben, ohne dass eine Griffverschlechterung eintritt. Der zitierte Stand der Technik kann den Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung nicht nahelegen.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse Polymercaptane, die Polyurethane oder Polythiourethane darstellen, wirkungs voll zur Verleihung dauerhafter Bügeleigenschaften und zur Verhinderung des Einlaufens eingesetzt werden können, ohne dem behandelten Material einen unangenehmen harten Griff zu geben. Die erfindungsgemäss eingesetzten Polymercaptane härten auf dem keratinhaltigen Material aus, d. h. reagieren miteinander bzw. werden auf ihnen verankert , und zwar offensichtlich über ihre Mercaptogruppen. Ausserdem wurde gefunden, dass die Härtungsgeschwindigkeit in weitem Umfang durch Auswahl eines geeigneten Katalysators kontrolliert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Modifikation textiler keratinhaltiger Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. das Material mit einem mindestens zwei Mercaptogruppen (SH) pro Molekül enthaltenden Polyurethan oder Poly thiourethan behandelt und 2. das Polyurethan bzw. Polythiourethan auf dem Material aushärtet.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin Zubereitungen zur Durchführung des Verfahrens, die die vorstehend erwähnten, mercaptogruppenhaltigen Polyurethane bzw.
Polythiourethane in organischen Lösungsmitteln oder in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen enthalten.
Das erfindungsgemässe Behandlungsverfahren zur Verleihung von Formbeständigkeit und Bügelechtheit schafft Fasern bzw. Stückwaren, die beim Waschen in Maschinen ihre ursprünglichen Dimensionen und ihre ursprüngliche Form beibehalten. Zusätzlich weisen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Materialien auch eine hohe Knitterfestigkeit auf, was eine wichtige Eigenschaft für Tuche ist, die zur Herstellung von Hosen eingesetzt werden, da sich bei Hosen sehr leicht im Bereich des Knies oder der Kniekehle Falten bilden können. Natürlich ist die Knitterfestigkeit auch eine wichtige Eigenschaft vieler anderer Kleidungsstücke. Zusätzlich zu der Verhinderung oder Verzögerung des durch Filzen bedingten Einlaufens verhindern oder verzögern die erfindungsgemäss eingesetzten Polymercaptane auch das Erschlaffungseinlaufen, das bei Strickwaren ein wichtiges Problem darstellt.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck keratinhaltige Materialien umfasst alle Formen von Keratinfasern oder -textilien und hieraus hergestellten Kleidungsstücken wie Vliese, Kammzüge, Kardenbänder, Kämmlinge, Garne, Schussgarne, Stapelfasern, nichtgewobene Stoffe, gewobene Stoffe und Strickwaren.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den meisten Fällen auf Stückware oder fertige Kleidungsstücke angewandt. Unter gewissen Umständen kann es jedoch auch zweckmässig und erwünscht sein, einlauffeste Fasern, zum Beispiel in Form von Kammzügen herzustellen. Das zu behandelnde Material kann entweder vollständig aus Keratinfasern oder aus Gemischen dieser Fasern mit synthetischen Fasern wie solchen aus Polyamiden, Polyestern und Polyacrylnitril oder mit Cellulosefasern einschliesslich solchen aus regenerierter Cellulose bestehen. Im allgemeinen sollte das eingesetzte Material jedoch zumindest 30 Gew. % Keratinfasern enthalten, wobei bessere Resultate mit solchen Materialien erzielt werden, die zu 100% aus Keratinfasern bestehen
Die keratinhaltigen Materialien können natürlich oder rückgewonnen sein. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, sind sie aus Schafwolle.
Sie können auch aus Alpaka, Kaschmir, Mohair, Vicuna, Guanaco, Kamelhaar, Lamahaar und Gemischen aus diesen Materialien mit Schafwolle bestehen.
Mercaptohaltige Polyurethane sind im allgemeinen eine bekannte Verbindungsgruppe und stellen Addukte eines Mercaptoalkohols mit einem Polyisocyanat dar. Im allgemeinen wird der Mercaptoalkohol in einer solchen Menge eingesetzt, dass alle Isocyanat-Gruppen umgesetzt werden. Die Herstellung solcher Addukte durch bevorzugte Umsetzung der Hydroxygruppen von Mercaptoalkoholen mit Isocyanaten ist in der britischen Patentschrift 1 133 365 beschrieben.
Mercaptogruppenhaltige Polyurethane können auch dadurch hergestellt werden, dass hydroxygruppenhaltige Isocyanat-Prepolymere mit einer Mercaptocarbonsäure wie Thioglykolsäure verestert werden.
Auch mercaptogruppenhaltige Polythiourethane sind im allgemeinen bekannt und stellen Addukte eines Polymercaptans mit einem Polyisocyanat dar. Die Herstellung derartiger Addukte ist in der US-Patentschrift 3 114 734 beschrieben. Im allgemeinen werden dabei wiederum derartige Reaktionsbedingungen gewählt, dass alle anwesenden Isocyanatgruppen mit dem Mercaptan umgesetzt werden.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polyurethane entsprechen der Formel
EMI2.1
worin
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in jeder der mit a gekennzeichneten Ketten darstellt, a eine ganze Zahl von mindestens 2, jedoch nicht mehr als 6 ist, b eine ganze Zahl von mindestens 1 und nicht mehr als 4 ist,
R ein organischer Rest ist, der über Kohlenstoffatome des Restes mit der bzw. den Mercaptogruppen -SH und dem X-Atom verbunden ist, und
R1 ein organischer Rest ist, der über Kohlenstoffatome desselben mit den
EMI2.2
<tb> [(HS-)-R-X-C-NH]-Gruppen
<tb> verbun den ist.
Bevorzugte Polymercaptane zum Einsatz in dem erfindungsgemässen Verfahren sind diejenigen Polyurethane und Polythiourethane, bei deren Herstellung mindestens eines der das Addukt bildenden Ausgangsprodukte ein Polymeres darstellt. Ganz besonders sind diejenigen bevorzugt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 50 000, insbesondere zwischen 1000 und 12 500, haben.
Wie vorstehend angedeutet, sind Polyurethane mit endständigen Mercaptogruppen durch Umsetzung eines monomeren oder polymeren Mercaptoalkohhols mit einem ebenfalls monomeren oder polymeren Polyisocyanat erhältlich. Im allgemeinen ist mindestens eines der Ausgangsprodukte polymerer Natur und enthält eine Kette von mindestens 12 auf einanderfolgenden Kohlenstoffatomen allein oder Kohlenstoff- und Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen.
Die eingesetzten Mercaptoalkohole können pro Molekül bis zu sechs Hydroxygruppen und bis zu vier Mercaptogruppen aufweisen, wobei diejenigen bevorzugt sind, die nicht mehr als drei freie alkoholische Hydroxygruppen pro Molekül aufweisen.
I. Beispiele geeigneter monomerer Mercaptoalkohole sind 2-Mercaptoäthanol, 1 ,2-Dimercaptopropan-3-ol, 1-Mercaptopropan-2-ol und 1-Mercapto-3-chlorpropan-2-ol. Es können auch partielle Ester von Monomercaptocarbonsäuren, insbesondere Monomercaptomonocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden, z. B. solchen der Formel [HO}R2[OOC - CUH2uSH]d B worin
R2 einen aliphatischen Rest der Wertigkeit (d+ 1) ist, der mindestens 2, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, d eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 5 darstellt und u die Zahl 1 oder 2 ist.
So können in dem erfindungsgemässen Verfahren partielle Ester der Thioglykolsäure oder der 2- oder 3-Mercaptopropionsäure mit Alkanpolyolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Propan-1,3-diol, Glycerin, 1,1, 1-Trimethyloläthan, 1,1, 1-Trimethylolpropan, Hexan-1,2,5- und -1,2,6-triol, 3 Hydroxymethylpentan-2,4-diol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit oder Sorbit verwendet werden.
II. Die Gruppe der polymeren Mercaptoalkohole umfasst partielle Ester polymerer Polyole mit Monomercaptocarbonsäuren wie Monomercaptodicarbonsäuren (z. B. Thiomalonsäure), insbesondere jedoch mit Monomercaptomonocarbonsäuren; derartige Produkte entsprechen beispielsweise der Formel [HO-(alkylen-O-)e]n-R2-[(O-alkylen)e-OOc cUH2USH]d worin
R2, u und d die vorstehend angegebene Bedeutung haben und n eine solche positive ganze Zahl ist, dass (n+d) höch stens 6 ist, jede der alkylen -Gruppen eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatome zwischen den angegebenen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen aufweist, und e eine positive ganze Zahl bedeutet, die in jeder der Ket ten verschiedene Werte haben kann.
Das Molekulargewicht der Polymercaptane der vorstehenden Formel C beträgt im allgemeinen mindestens 200 und höchstens 10 000.
Andere verwendbare polymere Mercaptoalkohole sind diejenigen, die durch teilweise Veresterung eines Polyesters mit endständigen Hydroxygruppen mit einer Mercaptomonocarbonsäure erhalten werden, und zwar insbesondere solche polymeren Mercaptoalkohole, die pro Molekül mindestens eine Gruppe der Formel -COO-R6O COCUH2USH und mindestens eine Gruppe der Formel -C00-R60H enthalten, worin
R6 einen organischen zweiwertigen Rest bedeutet, der mit den benachbarten -0- bzw. -CO-Testen direkt über ein Kohlenstoff desselben verbunden ist, und u die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Eine weitere Gruppe verwendbarer polymerer Mercaptoalkohole sind diejenigen Verbindungen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem endständige Hydroxygruppen aufweisenden Polyalkylenoxid und nachfolgendem Ersatz der Chloratome durch Mercaptogruppen mittels Natriumhydrogensulfid erhalten werden. Derartige polymere Mercaptoalkohole entsprechen der Formel
EMI3.1
worin
R2 und alkylen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, f eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, g 0 oder eine solche positive ganze Zahl ist, dass (g+f) höchstens 6 ist, und t eine positive ganze Zahl ist, die in jeder der Ketten verschiedene Werte haben kann, und zwar eine solche Zahl, dass das Molekulargewicht des Polymercaptans der Formel D mindestens 200 und höchstens 10 000 beträgt.
Besonders bevorzugt unter den vorstehend aufgeführten Mercaptoalkoholen sind 2-Mercaptoäthanol, 1,2-Dimercapto propan-3 -ol, 1-Mercaptopropan-3-ol und 1-Mercapto,3- chlorpropan-2-ol, womit in der vorstehenden Formel A (HS)b-R-X vorzugsweise die folgenden Gruppen darstellen:
EMI3.2
III. Die Polyisocyanate, die mit dem Mercaptoalkohol unter Bildung der Addukte reagieren, können ein monomeres Polyisocyanat wie ein aromatisches, cycloaliphatisches oder aliphatisches Diisocyanat sein.
Spezielle Beispiele für aromatische Diisocyanate sind Toluol-2,4-dusocyanat und -2,6-diisocyanat und ihre Gemische, m- bzw. p-Phenylen-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat, Bis-(4-isocyanato-3-chlorphenyl)-methan, sowie durch Dimerisierung der vorstehend genannten Diisocyanate erhaltene Uretdion-diisocyanate wie 1,3-Bis-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-uretdion aus Toluol-2,4-diisocyanat. Cycloaliphatische Diisocyanate sind z. B. 3-(Isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl- isocyanat und Bis- (4-isocyanatocyclohexyl) -methan.
Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate sind Hexan 1 ,6-düsocyanat, 2,2,4-Trimethyl- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexan1,6-diisocyanat und diejenigen der Formel OCN-Y-NCO, worin Y den Kohlenwasserstoffrest eines gegebenenfalls hydrierten dimerisierten ungesättigten Fettalkohols darstellt.
IV. Häufig ist es günstiger, als Polyisocyanat-Komponente ein Urethan- bzw. Polyharnstoff-Prepolymeres, insbesondere eines solchen Produktes mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 einzusetzen, das sich wiederholende Polyoxyalkylen- bzw. Polyester-Gruppen aufweist.
Beispiele für derartige Prepolymere sind diejenigen, die in an sich bekannter Weise aus einem aromatischen, cyclo aliphätischen oder aliphatischen Diisocyanat, wie sie vorstehend angegeben sind, und einem endständige Hydroxygruppen aufweisenden Polymeren, wie einem Polyoxyalkylenpolyol bzw. -polyester hergestellt werden, wobei das endständige Hydroxygruppen aufweisende Polymere in einem stöchiometrischen Unterschuss, bezogen auf den Isocyanat Gehalt des Diisocyanats, eingesetzt wird.
R1 stellt somit vorzugsweise nach Entfernung von 2 bis 6 Isocyanatgruppen ein isocyanatgruppenhaltiges Prepolymeres mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 dar, und zwar insbesondere den Rest eines aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Diisocyanats mit einem endständige Hydroxygruppen aufweisenden Polyoxyalkylen-polyol bzw. -polyester dar.
V. Polyoxyalkylen-polyole, die zur Herstellung der Prepolymeren verwendet werden können, sind z. B. Polyoxy äthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, Polyoxybutylenglykole, Poly-(oxy-1,1-dimethyläthylen)-glykole, Polyepichlorhydrine und Polytetrahydrofürane; des weiteren können verwendet werden Addukte von Äthylenoxid bzw. Propylenoxid mit dreiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen (wie Glycerin, l,l,l-Trimethyloläthan, 1,1 , 1-Trimethylolpropan, Hexan-1,2,5-triol, Hexan- 1, 2,6-triol, 3-Hydroxymethylpentan-2,4-diol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit), einschliesslich der gemischten Polyhydroxyäther, die durch Behandlung von z. B.
Glycerin mit Propylenoxid und nachfolgender Umsetzung mit einem anderen Alkylenoxid wie Äthylenoxid erhalten werden.
VI. Die endständige Hydroxygruppen aufweisenden Polyester, von denen sich die Polyisocyanat-Prepolymeren ableiten, sind z. B. Polylactone, wie Polycaprolactone; des weiteren sind es die Produkte, die durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Thiomalonsäure oder Phthalsäure) mit einem stöchiometrischen Überschuss eines mehrwertigen Alkohols erhalten werden. Dieser Alkohol kann einer der nicht-polymeren Alkohole sein, die vorstehend unter I als zur partiellen Veresterung mit Mono mercaptocarbonsäuren geeignet aufgeführt sind. Er kann auch ein polymerer Alkohol sein, wie sie vorstehend unter V aufgeführt sind.
Die zur Herstellung der Polythiourethane eingesetzten Polymercaptane können in gleicher Weise monomerer oder polymerer Natur sein.
VII. Als Beispiel für monomere Polymercaptane werden die Alkandithiole und Alkantrithiole aufgeführt, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Äthan-1,2-dithiol und Propan-1,2,3-trithiol; es können auch mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, die in vollem Umfang mit einer Mono mercaptocaibonsäure, insbesondere einer Monomercaptomonocarbonsäure verestert sind; solche Ester entsprechen beispielsweise der Formel RB-[OOC CuH2uSHih E worin u die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
R3 ein aliphatischer Rest mit einer h entsprechenden Wertigkeit und mindestens 2, jedoch nicht mehr als 6 Kohlen stoffatomen darstellt und h eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6 ist.
VIII. Geeignete polymere Polymercaptane sind z. B. die
Ester der Formel R3-[(O-alkylen)v-OOC CuH2uSH]h F worin v eine positive ganze Zahl ist, die in jeder der h-Ketten verschiedene Werte haben kann, und
R3, alkylen , u und h die vorstehend angegebene Be deutung haben, wobei v eine solche Zahl ist, dass das Mole kulargewicht des Polymercaptans der Formel F mindestens
200 und höchstens 10 000 beträgt.
Weitere geeignete Polymercaptane sind die Polysulfide der Formel
EMI4.1
worin
R4 eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R5 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, r eine solche positive ganze Zahl ist, dass das Polysulfid der Formel G ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 400 und höchstens 4000 hat, und entweder k 0 ist und hierbei j und m ebenfalls 0 sind, oder k 1 ist, wobei 0 oder 1 und m 1 ist.
Weitere geeignete polymere Polymercaptane sind die Polyester, die pro Molekül mindestens 2 und höchstens 6 Gruppen der Formel dO)p-CO4O)qR64O)q-COdO)p-RrSH H direkt mit Kohlenstoffatomen verbunden enthalten, worin p und q 0 oder 1 sind und voneinander verschieden sind,
R6 die vorstehend angegebene Bedeutung hat und
R7 eine Alkylengruppe ist, die mit der benachbarten Mercaptogruppe und mit den benachbarten -O- bzw. -CO-Gruppen direkt über eines bzw. mehrere ihrer Kohlenstoffatome verbunden ist.
Zur Herstellung der Polythiourethane bevorzugte Polymercaptane sind Äthan-1,2-dithiol und Propan-1,2,3-trithiol und die Ester der Formeln E und F, so dass in Formel A(HS)b-R-X eine Gruppe der Formeln darstellt
EMI4.2
oder [HSCuH2uCOO(alkylen-O)v-] R3-(O-alkylen)v OOC CnH2uS wobei in den letzten beiden Formeln u, h, R3, alkylen und v die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die Polymercaptane können erfindungsgemäss alleine oder in Verbindung mit anderen Harzen oder harzbildenden Produkten wie Aminoplasten, anderen Polymercaptanen, Epoxyharzen (d. h. Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxid-Gruppe pro Molekül) oder Acrylharzen (einschliesslich der Polymeren und Copolymeren von Acrylsäureestern, z. B. Äthyl-, n-Butyl- und 2-Hydroxyäthyl-acrylaten und Acrylamid) eingesetzt werden. Beispiele für andere Polymercaptane, die in Verbindung mit den erfindungsgemäss verwendeten Polymercaptanen eingesetzt werden können, sind diejenigen'der Formeln B und C (worin d mindestens 2 ist), D (worin f mindestens 2 ist), E, F und G.
Viele der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Mercaptogruppen enthaltenden Polyurethane und Polythiourethane sind in Wasser unlöslich, können jedoch in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen zur Anwendung gebracht werden. Sie können jedoch auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, niederen Ketonen wie Äthylmethylketon, Benzol oder halogenierten, insbesondere chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen aufgetragen werden, die nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie die bei der Trockenrelenigung eingesetzten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen.
Wässrige Emulsionen, die ein geeignetes Medium zur Anwendung der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polymercaptane darstellen, bestehen aus
1. einem der vorstehend erwähnten mercaptogruppenhaltigen
Polyurethane bzw. Polythiourethane, 2. einem Emulgator und gegebenenfalls 3. einem Schutzkolloid wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Methylvinyläther-Homopolymere bzw. -Copolymere mit z. B. Maleinsäureanhydrid.
Die Menge des eingesetzten Polyurethans bzw. Polythiourethans hängt von dem gewünschten Effekt ab. Für die meisten Zwecke sind Mengen im Bereich von 0,5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, bevorzugt. Zur Stabilisierung von Strickwaren sind im allgemeinen 1 bis 10 Gew. % des Polyurethans bzw. Polythiourethans notwendig. Ein hohes Mass an Einlauffestigkeit, Faltenfestigkeit und Knitterfestigkeit kann bei gewobenen Stoffen mit relativ geringen Mengen, beispielsweise mit 1 bis 5 Gew. % erreicht werden. Der Griff des behandelten Materials hängt naturgemäss von der Menge des eingesetzten Poly urethans bzw. Polythiourethans ab. Durch einfache Versuche kann die zur Erreichung des jeweils gewünschten Effekts notwendige optimale Menge bestimmt werden.
Die gewünschten Effekte können erst dann erreicht werden, wenn das Polyurethan bzw. Polythiourethan auf dem Material im wesentlichen ausgehärtet ist. Bei gewöhnlichen Temperaturen kann dies fünf bis zehn Tage oder noch länger dauern. Die Härtung kann jedoch durch Einsatz eines Katalysators in erheblichem Umfang beschleunigt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das zu behandelnde Material gleichzeitig mit dem Polyurethan bzw. Polythiourethan mit einem Katalysator zu versetzen, obwohl es auch möglich ist, dies je nach Wunsch vorher oder nachträglich zu tun. Wie schon erwähnt, kann die Härtungszeit durch Auswahl eines geeigneten Katalysators beeinflusst werden. Die jeweils gewählte Härtungszeit hängt von dem speziellen Anwendungszweck des erfindungsgemässen Verfahrens ab.
Als geeignete Katalysatoren haben sich organische und anorganische Basen, Sikkative, durch Oxydation wirkende Härtungsmittel und freie Radikale bildende Katalysatoren wie Azodiisobutyronitril, Peroxide und Hydroperoxide sowie
Gemische derartiger Produkte erwiesen. Als organische Basen können primäre oder sekundäre Amine, insbesondere die niederen Alkanolamine wie Mono- und Diäthanolamin, und niedere Polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propan-1,2-diamin, Propan-1,3-diamin und Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Als anorganische Basen können die wasserlöslichen
Oxide und Hydroxide wie Natriumhydroxid und auch Ammoniak verwendet werden. Beispiele für geeignete Sikkativa sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Zer- und Kobalt naphthenate.
Beispiele für verwendbare Peroxide und Hydroperoxide sind Cumenhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid, Äthylmethylketonperoxid, Diisoppropylperoxidicarb onat, Wasserstoffperoxid und Chlorbenzoylperoxid.
Andere Katalysatortypen sind z. B. Schwefel und schwefel haltige organische Verbindungen, in denen der Schwefel nicht ausschliesslich in Form von Mercaptogruppen anwesend ist, nämlich Mercaptobenzothiazole und Derivate hiervon, Dithiocarbamate, Thiuramsulfide, Thioharnstoffe, Dialkyl-, Dicycloalkyl- und Diaralkyldisulfide, Alkylxanthogendisulfide und Alkylxanthate. Weitere geeignete Produkte sind Salze eines Schwermetalls und einer Säure mit einer Säurestärke (-log pK) von weniger als 5 sowie Chelate von Schwermetallsalzen einschliesslich der Chelate, die auch Salze darstellen.
Unter Schwermetall ist ein Metall zu verstehen, das in Lange, Handbook of Chemistry, 10. Auflage, McGraw-Hill Book Co., auf den Seiten 60-61 als schwer bezeichnet ist, d. h. ein Metall der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, ein Metall der Gruppe IIIA mit einer Atomzahl von mindestens 13, ein Metall der Gruppe IVA mit einer Atomzahl von mindestens 32 oder ein Metall der Gruppe VA mit einer Atomzahl von mindestens 51. Vorzugsweise wird hierunter ein Metall aus den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, insbesondere der ersten Reihe dieser Metalle verstanden, d. h. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und ganz besonders Eisen, Kobalt und Kupfer.
Geeignete salzbildende, nichttrocknende Säuren sind Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäure und phosphorige Säure und organische Säuren wie Chloressigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Oxalsäure, Salicylsäure und ganz besonders Zitronensäure.
Geeignete chelatbildende Produkte umfassen Verbindungen, in denen die chelatbildenden Atome Sauerstoff und/oder Schwefel sind, z. B. 1,2- und 1,3-Diketone wie Acetylaceton, Alkylendiamine wie Äthylendiamin und ganz besonders Äthylendiamintetraessigsäure.
Als Katalysator kann auch ein aliphatisches Polyamin Epichlorhydrin-Harz eingesetzt werden. Dies sind bekannte Produkte. Sie stellen kationische, polymere und vernetzbare, im allgemeinen wasserlösliche Produkte dar und werden durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit 2 bis 8 Alkylengruppen mit Epichlorhydrin, im allgemeinen in Anwesenheit einer Base, und nachfolgender Ansäuerung hergestellt. Manchmal werden auch komplexere Amine eingesetzt, z. B. solche, die durch Erhitzen eines solchen Polyalkylenpolyamins mit Dicyandiamid hergestellt werden, oder aus dem Polyalkylenpolyamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Amid-bildenden Derivat hiervon wie dem Dimethylester hergestellte Aminoamide.
Die genaue Struktur der Amin-Epichlorhydrin-Harze ist Gegenstand von Diskussionen gewesen. Es wird angenommen, dass sie Hydroxyazetidiniumionen der Formel
EMI5.1
und/oder N-Chlorhydringruppen
EMI5.2
und/oder N-Glycidylgruppen
EMI5.3
enthalten.
Die Richtigkeit dieser Annahme hat jedoch keine Bedeutung für die Brauchbarkeit diese Produkte für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.
Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegen die Mengen jedoch im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polyurethans bzw.
Polythiourethans. Es können jedoch auch grössere Mengen zur Anwendung kommen.
Die Härtung des Polyurethans bzw. Polythiourethans wird weiterhin durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt. Ist eine besonders schnelle Härtung erforderlich, werden Temperaturen im Bereich von 30 bis 1800 C angewandt. Auch hohe Feuchtigkeit beschleunigt die Härtung in Anwesenheit von Katalysatoren.
Die Polyurethane bzw. Polythiourethane und, falls anwesend, der Katalysator, können in üblicher Weise auf das keratinhaltige Material aufgebracht werden. Sind z. B. Kammzüge oder Gewebe aus Wolle zu behandeln, können die Produkte dadurch imprägniert werden, dass man sie.durch ein Bad wandern lässt oder sie hierin eintaucht. Sind Kleidungsstücke oder Teile von Kleidungsstücken zu behandeln, ist es günstig, diese mit einer Lösung oder Dispersion des Polyurethans bzw. Polythiourethans zu besprühen. Noch günstiger ist es, die Kleidungsstücke in einer solchen-Lösung oder Dispersion umzuwälzen. Hierfür sind insbesondere die zur Trockenreinigung verwendeten Maschinen geeignet. Soll eine Schrumpffest-Ausrüstung durchgeführt werden, ist es im allgemeinen besser, das Polyurethan bzw.
Polythiourethan auf die keratinhaltige Stückware aufzutragen, obwohl es auch, wie vorstehend angedeutet, auf die Fasern in Form von Kammzügen oder Kardenbändern aufgebracht werden kann.
Das Gewebe kann vor oder nach der Behandlung mit dem Polyurethan bzw. Polythiourethan geglättet werden ( flatsetting ). Auf diese Weise wird das Gewebe nicht nur seine ursprünglichen Dimensionen, sondern zusätzlich sein glattes weiches Aussehen während des Tragens und nach dem Waschen beibehalten. Es ist jedoch festzustellen, dass Glätten nicht notwendig und bei einigen Stoffen nicht einmal wünschenswert ist. Das Glätten der Breitlegen wird im allgemeinen so durchgeführt, dass das Fasergut entweder mit Dampf bei Überdruck oder mit Dampf bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Glättungsmittels und Feuchtigkeit behandelt wird, wobei das Gewebe flach gehalten wird.
Das Glätten kann auch dadurch erreicht werden, dass hohe Konzentrationen eines Reduktionsmittels und eines Quellmittels angewandt werden, wobei der Stoff während des Abwaschens des überschüssigen Mittels flach gehalten wird. Bei einer anderen Methode wird das Härten im geglätteten Zustand dadurch erreicht, dass das keratinhaltige Material mit einem Quellmittel und einem Alkanolamincarbonat, z. B. Harnstoff oder Diäthanolamincarbonat, imprägniert wird, das Material sodann getrocknet und semidekatiert wird. Falls erwünscht, kann das Gewebe natürlich auch in Anwesenheit des Polyurethans bzw. Polythiourethans geglättet werden, wodurch
Glättung und Schrumpftest-Ausrüstung gleichzeitig erzielt werden.
Bei einer weiteren Methode zum Glätten ( flat-setting ) und zum Einlauffestmachen keratinhaltiger Gewebe behandelt man das Gewebe mit dem Glättungsmittel ( settingagent ), glättet das flach gehaltene, noch nasse Gewebe durch Erhitzen, imprägniert es sodann mit einer wässrigen Emulsion oder Dispersion des Polyurethans bzw. Polythiourethans und, falls erwünscht, des Katalysators, trocknet das Gewebe und härtet den Polyurethan bzw. Polythiourethan aus. Schliesslich wird das Gewebe zu Kleidungsstücken verarbeitet, auf die Plissee- bzw. Bügelfalten durch Bedampfen in Anwesenheit eines Glättungsmittels ( setting agent ) wie Monoäthanolaminsesquisulfit angebracht werden.
Soll das keratinhaltige Material einer Bügelfrei-Ausrüstung unterworfen werden, so kann dies auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Das eine Verfahren besteht darin, dass das keratinhaltige Material mit dem Polyurethan bzw.
Polythiourethan behandelt wird, das Material sodann in Kleidungsstücke oder Teile hiervon verarbeitet wird und Plissee- oder Bügelfalten eingearbeitet werden, wobei Reduktionsmittel, Basen oder überhitzter Dampf angewandt werden. Falls erwünscht, können Mittel, die die Mercapto (Thiol)-Gruppen der Wolle blockieren, z. B. Formaldehyd oder höhere Aldehyde, auf die mit Bügelfalten oder Plissee Falten versehenen Kleidungsstücke nach dem Härten des Polyurethans bzw. Polythiourethans angewandt werden.
Eine bevorzugte Methode zur Erreichung eines Dauerbügel effektes besteht darin, dass ein fertiges Kleidungsstück aus keratinhaltiger Faser oder ein Teil hiervon, das schon die gewünschte Form hat, d. h. das schon die gewünschten Plissee falten oder Bügelfalten aufweist, mit dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polyurethan bzw. Polythiourethan behandelt wird. Hierbei ist es wesentlich, dass das Polyurethan bzw. Polythiourethan in einem organischen Lösungsmittel zum Einsatz kommt, weil die Behandlung mit wässrigen Systemen nur die schon vorgelegte Plissee- oder Bügelfalte wieder zum Verschwinden bringen würde.
Bei einer anderen Methode imprägniert man das Gewebe dort, wo eine Bügel- oder Plisseefalte angebracht werden soll, mit dem Polyurethan bzw. Polythiourethan, legt hiernach die Bügel- bzw. Plisseefalte und hält das Gewebe in gefaltetem Zustand, während Hitze und Druck angewandt werden.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten
Polyurethane und Polythiourethane können in Verbindung mit schmutzabstossenden Mitteln, Antistatika, Bakteriosta tika, das Verrotten verhindernden Produkten, die Feuer festigkeit fördernden Produkten und oberflächenaktiven Stof fen oder wasserabstossenden Mitteln (wie Paraffinwachs) und optischen Aufhellern eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Bei spiele weiter erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind
Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.
Tuchproben wurden in einer Waschmaschine vom Typ English Electric Reversomatic bei 40 C gewaschen, wobei die Maschine auf das Programm 5 und die Ztitkontrolle auf
1 eingestellt wird. Die Waschflüssigkeit ist eine wässrige Lösung, die pro Liter 2 g Seifenflocken und 0,8 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält. Das Flottenverhältnis beträgt etwa 1:30. Nach dem Waschen werden die Tuchproben 30 Minuten in einer Parnall Tumble Drier -Trockentrommel bei voller Hitze getrocknet. Die Schrumpfung wurde durch Abmessung des Gewebes vor und nach dem Waschen bestimmt. Die Flächenschrumpfung (Flächenverlust) wurde aus den Werten der linearen Schrumpfung berechnet.
Die Polyurethane und Polythiourethane wurden wie folgt hergestellt:
Polymercaptan A
Dieses Produkt ist eine methanolische Lösung eines Poly urethans, das etwa 3 Mercaptogruppen pro Durchschnitts molekül enthält.
300 g eines Polyoxypropylentriols mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 3000 wurde mit 200 ml Trichloräthylen am Rückfluss zum Sieden erhitzt und alle Wasserspuren wurden in Form seines Azeotrops mit Trichlor äthylen entfernt. Sobald das Trichloräthylen kein Wasser mehr enthielt, wurden 52,5 g Toluoldiisocyanat (ein handelsübliches Gemisch, das das 2,4- und 2,6-Isomere im Verhältnis 4:1 enthält) zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde 21/2 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Sodann wurden 23,4 g 2-Mercaptoäthanol, das vorher durch Sieden am Rückfluss mit Trichloräthylen entwässert wurde, zugesetzt und das Reaktionsgemisch weitere 8 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Es wurde ein semigeliertes Produkt erhalten, das durch Auffüllung des Volumens mit Methanol auf 1 Liter eine klare Lösung ergab. Diese methanolische Lösung (Polymercaptan A) hatte einen Mercaptogruppengehalt von 0,243 Äquiv./Liter.
Polymercaptan B
Mit diesem Produkt wird ein Polyurethan bezeichnet, das etwa 4 Mercaptogruppen pro Durchschnittsmolekül enthält.
Ein Prepolymeres auf der Basis eines Polytetrahydrofurans und Toluoldiisocyanat wurde eingesetzt. Es hatte einen Iso cyanatgruppengehalt von 9,45+0,2% und ist von der Abteilung
Elastomer Chemicals Department der amerikanischen Firma E. I. du Pont de Nemours and Co. Inc., Wilmington, Delaware, USA unter der Bezeichnung Adiprene L-315 erhältlich. 43,9 g dieses Prepolymeren wurde mit 12,5 g trockenem 1,2-Dimercaptopropan-3-ol 21/2 Stunden auf 1200 C erhitzt.
Das so gebildete viskose, endständige Mercaptogruppen enthaltende Polyurethan hat einen Mercaptogruppengehalt von 3,02 Äquiv./kg.
Polymercaptan C
Dieses Produkt ist ein Polyurethan, das etwa 2 Mercaptogruppen pro durchschnittliches Molekül enthält.
100 g Adiprene L-315 wurde mit 17,8 g trockenem 2-Mercaptoäthanol 1-Stunde auf 60 C und sodann eine weitere Stunde auf 110 C erhitzt. Das Produkt hatte einen Mer captogruppengehalt von 1,82 Äquiv./kg (theoretischer Wert: 1,94).
Polymercaptan D
Dieses Mercaptogruppen enthaltende Polythiourethan wurde wie folgt hergestellt:
47,5 g Äthylenglykol -bis-(thioglykolat) und 100 g Adiprene L-213 (ein dem Produkt Adiprene L-315 ähnliches Prepolymeres mit jedoch verschiedener Viskosität) wurden zusammen 2 Stunden auf 75" C in Anwesenheit von 0,1 g N-Benzyldimethylamin als Katalysator erhitzt. Das Produkt war extrem viskos und wurde in 100 ml Trichloräthylen gelöst. Die Lösung, das Produkt Polymercaptan D, hatte einen Mercaptogruppengehalt von 0,80 Äquiv./kg (berechneter Wert etwa 0,77 Äquiv./kg). Das Infrarotspektrum dieser Lösung zeigte die Abwesenheit von Isocyanatgruppen.
Polymercaptan E
Dieses Polyurethan, das etwa 3 Mercaptogruppen pro durchschnittlichem Molekül enthält, wurde wie folgt hergestellt:
100 g eines Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 wurde mit 2,62 g Trimethylhexan-1,6-diisocyanat (ein im Handel erhältliches Gemisch der 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-Isomere) unter Stickstoff 6 Stunden auf 1200 C und sodann 4 Stunden auf 1500 C erhitzt. Das Studium des Infrarotspektrums dieses Produktes ergab, dass es frei von Isocyanatgruppen ist. 4,6 g Thioglykolsäure, 1,2 g Toluol-p-sulfosäure und 200 ml Per chloräthylen wurden sodann zugegeben und das Gemisch 6 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt, wobei Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation abgetrennt wurde.
Das Produkt wurde sodann mit Wasser gewaschen und verdampft, wodurch ein gelbes Harzprodukt zurückblieb, das einen Mercaptogruppengehalt von 0,28 Äquiv./kg hat.
Polymercaptan F
Dieses Polyurethan, das etwa 3 Mercaptogruppen pro durchschnittliches Molekül aufweist, wurde in gleicher Weise wie das Polymercaptan C hergestellt, ausser dass das Trimethylhexan-diisocyanat durch 2,78 g Isophoron-diisocyanat ersetzt wurde. Das Produkt hatte einen Mercaptogruppengehalt von 0,214 Äquiv./kg.
Epoxid-Harz I
Mit diesem Produkt wird ein flüssiges Epoxid-Harz bezeichnet, das aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt wurde. Das Produkt hatte einen Epoxid-Gehalt von 5,0 bis 5,2 Äquiv./kg.
Polyamid-Harz I
Dieses Harz wurde wie folgt hergestellt:
3 Mol Diäthylentriamin wurden mit 1 Mol Dicyandiamid erhitzt, bis 2 Mol Ammoniak in Freiheit gesetzt sind. Zusammen wurden 2 Mol Dimethyladipat zugefügt und das Gemisch erhitzt, bis 4 Mol Methanol gebildet sind. Das Reak- tionsprodukt, ein modifiziertes Aminoamid, wird sodann mit 4,5 Molen Epichlorhydrin erhitzt und das Reaktionsprodukt schliesslich mit Wasser verdünnt, wodurch das Polyamid-Harz I in Form einer 20%igen Lösung erhalten wird.
Beispiel I
Das verwendete Tuch ist ein Wollflanell mit einem Gewicht von etwa 170 g/m2. Das pH seines wässrigen Extraktes beträgt 7,1. Proben dieses Wollflanells werden mit einer 3 %igen Lösung des Polymercaptans (bezogen auf den Feststoffgehalt) in Trichloräthylen, die 5 % Äthanol und entweder 0,3% Monoäthanolamin oder 0,06% Diäthylentriamin enthielt, derart foulardiert, dass 8 % des Polymercaptans, und entsprechend 0,8 % Monoäthanolamin und 0,16% Diäthylentriamin aufgenommen werden.
In einem anderen Ansatz enthält die Lösung 1,1% des Polymercaptans und 0,11% Diisopropylxanthogendisulfid bzw. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid bzw. 0,0055 % Kupfernaphthenat mit einem Kupfergehalt von 8 % als Katalysator. In diesem Fall wird kein Äthanol zugefügt. Die Aufnahme an Polymercaptan beträgt 3 %. Die Tuchproben werden sodann in einem Ofen mit Ventilator bei 50qC getrocknet und bei Zimmertemperatur und Zimmerfeuchtigkeit gelagert.
In Abständen von 1 bis 22 Tagen nach Imprägnierung werden die Proben gewaschen und getrocknet.
Die Flächenschrumpfung unbehandelter Proben beträgt im Durchschnitt 22,9%. Die Ergebnisse, die mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Proben erhalten werden, sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I Polymercaptan Katalysator % Flächenverlust nach
1 Tag 2 Tagen 8 Tagen 22 Tagen
A Diäthylentriamin 3,5 3,5 2,0
B Monoäthanolamin - 16,7 15,5 12,2
C Monoäthanolamin 14,5 - 14,5 11,7
A Diisopropylxanthogendisulfid 8,4 6,9 -
A Diisopropylxanthogendisulfid 9,4 9,3 9,8 9,8
A Kupfernaphthenat 5,5 5,0 4,0
D Diäthylentriamin 13,5 13,5 -
Beispiel II
Eine Emulsion wird dadurch hergestellt, dass 0,5 g Natriumcarboxymethylcellulose in 44,5 g Wasser auf 70 bis 80" C erhitzt werden, wonach man diese Lösung abkühlen lässt, hierzu 50 g des Polymercaptans A und 5 g eines nichtionischen Emulgators zugibt und das Gemisch 5 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer rührt.
Der eingesetzte nichtionische Emulgator ist ein Addukt aus 1 Mol eines Gemisches von primären C16-C18-n-Alkylaminen und 70 Mol Äthylenoxid.
Jeweils 6 g dieser Emulsion werden mit 144 g Wasser verdünnt und als solche eingesetzt oder zuerst mit 0,3 g Monoäthanolamin, 0,3 g Natriumdibutyldithiocarbamat, 0,3 g Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat, 0,015 g wasserfreiem Kupfersulfat bzw. einem Gemisch aus 2,8 g Mono äthanolamin und 4,0 g einer 70%igen wässrigen Lösung von Monoäthanolaminsesquisulfit vermischt. Proben von Wollflanell werden mit den verdünnten Emulsionen sodann derart foulardiert, dass 3 % des Polymercaptans aufgenommen werden. Die Proben werden sodann 15 Minuten bei 70" C getrocknet und 21/2 Minuten mit einem Dampfbügeleisen gedämpft. Der Flächenverlust des Wollflanells wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt und die Resultate sind in der Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Katalysator % Flächenverlust nach 1 Tag 2 Tagen 8 Tagen 22 Tagen Keiner 5,0 4,5 5,4 4,5 Monoäthanolamin 4,9 5,4 5,4 5,4 Natriumdibutyldithiocarbamat 4,5 - 3,0 Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat 3,0 2,0 3,0 5,9 Kupfersulfat 6,4 5,4 4,0 Monoäthanolamin plus Monoäthanolaminsesquisulfit 8,3 8,3 8,8
Beispiel III
Wollflanell wird gleichzeitig geglättet und schrumpffest ausgerüstet, indem es mit einer wässrigen Mischung, die pro Liter 85 g einer wie im Beispiel II beschrieben hergestellten Emulsion des Polymercaptans A, 20 g Monoäthanolamin und 29 g einer 70%igen wässrigen Lösung von Monoäthanolaminsesquisulfit enthält, derart foulardiert, dass 70% aufgenommen werden.
Die Proben werden sodann in feuchtem Zustand 21/2 Minuten gedämpft, und zwar entweder in flach gehaltenem Zustand oder unter Anbringung einer Falte. Beim Waschen behält das behandelte Flanell seine Falte und sein weiches Aussehen bei, während dies beim unbehandelten Flanell nicht der Fall ist.
Beispiel IV
A. Wollilanell wird mit einer wässrigen, 29 g/l 70%iges Monoäthanolaminsesquisufit und 20 g/l Monoäthanolamin enthaltenden Lösung derart foulardiert, dass 70% aufgenommen werden. Proben werden sodann im flach gehaltenen Zustand 21/2 Minuten feucht gedämpft, wonach sie mit einer 0,02% Diäthylentriamin und 1% Polymercaptan A enthaltenen Trichloräthylen-Lösung bis zu einer Aufnahme von 300% imprägniert und in einem Ofen 10 Minuten bei 70 C getrocknet werden.
B. Wollflanellproben werden mit einer Lösung des Polymercaptans A in Trichloräthylen, die Diäthylentriamin enthielt, imprägniert und wie unter A beschrieben getrocknet.
Sodann werden sie mit der unter A angegebenen Lösung des Monoäthanolamins und Monoäthanolaminsesquisulfits imprägniert und wie vorher feucht gedämpft und so geglättet.
C. Wollflanellproben werden wie unter A beschrieben behandelt, ausser dass anstelle der Dämpfung im flach gehaltenen Zustand während der Glättung eine Falte angebracht wird.
D. Die Wollproben werden wie unter A beschrieben behandelt. Nach Behandlung mit dem Polymercaptan A und nach Trocknung werden sie mit der Lösung von Monoäthanolamin und Monoäthanolaminsesquisulfit besprüht und hiernach eine Falte angebracht und durch Dämpfen geglättet und fixiert ( set ).
E. Proben werden wie unter B beschrieben behandelt, ausser dass anstelle der Dämpfung in flach gehaltenem Zustand während der Fixierungsstufe eine Falte angebracht wird,
Alle Proben werden nach Lagerung bei Zimmertemperatur gewaschen. Die gemäss A und D behandelten Proben behalten ihr angenehmes flaches Aussehen nach Waschen und Trocknen bei, während die unbehandelten Gewebe faltig und verkrumpelt werden. Die gemäss D und E behandelten Proben behalten ihre Falten und ihr fehlerfeies Aussehen beim Waschen und Trocknen bei, während die gemäss C behandelten Proben die Falten in sehr gutem Ausmass beibehalten.
Flanellproben, die nicht mit dem Polymercaptan imprägniert sind, jedoch in ähnlicher Weise mit einer Falte in Anwesenheit oder Abwesenheit der Glättungsmittel Mono äthanolamin-Monoäthanolaminsesquisulfit versehen werden, verlieren beim Waschen und Trocknen praktisch alle Falten und werden verkrumpelt. Der Flächenverlust der gemäss A und B behandelten Tuchproben ist nachfolgend aufgeführt.
Tabelle III Verfahren % Flächenverlust beim Waschen nach 1 Tag 2 Tagen 8 Tagen 22 Tagen
A 4,5 3,5 3,0 4,5
B 6,4 6,9 4,0 5,4
Beispiel V
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines Polymercaptans in Verbindung mit einem Epoxid-Harz.
Wollflanell wird mit einer Trichloräthylen-Lösung, die 1% des Polymercaptans A, 0,133% des Epoxid-Harzes I und 0,02% Diäthylentriamin enthält, derart foulardiert, dass 3 % des Polymercaptans aufgenommen werden. Die Proben werden sodann in einem Ofen mit Ventilator bei 60 C getrocknet. Einige Proben werden danach 5 Minuten bei 140 C ausgehärtet. Die Ergebnisse der Schrumpfversuche sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV Härtungsbedingung % Flächenverlust beim Waschen nach
1 Tag 2 Tagen 8 Tagen Zimmertemperatur 5,4 4,9 5,9 1400 C, 5 Minuten 4,9 4,0 6,4 unbehandelt durchschnittlich 19,0 %
Beispiel VI
Die Verfahrensweise des Beispiels V wurde wiederholt, wobei das Epoxid-Harz ausgelassen wird und die Polymer captane E bzw. F anstelle des Polymercaptans A eingesetzt werden. Die Proben werden bei Zimmertemperatur ausge härtet. Tabelle V gibt die erhaltenen Resultate wieder.
Tabelle V
Polymercaptan % Flächenverlust beim Waschen nach 1 Tag 2 Tagen 8 Tagen
E 5,5 5,0
F 145 13,0
Beispiel VII
6 g der gemäss Beispiel II hergestellten Emulsion des Polymercaptans A werden jeweils mit entweder 0,06 g Di äthylentriamin und 14,4 g Wasser oder 1,5 g des Polyamid Harzes I, 1,5 g Natriumbicarbonat und 141 g Wasser ge mischt und auf Wollflanellproben aufgetragen. Die Aufnahme an Polymercaptan beträgt 3 %. Die Tuchproben werden so dann wie im Beispiel II beschrieben getrocknet, gedämpft, gelagert und sodann gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI Katalysator % Flächenverlust beim Waschen nach
1 Tag 2 Tagen 8 Tagen Diäthylentriamin 4,9 4,9 6,4 Polyamid-Harz I 4,5 4,0 5,9 und NaHCO8
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Modifikation textiler keratinhaltiger Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. das Material mit einem mindestens zwei Mercapto (Thiol?-Gruppen pro Molekül enthaltenden Polyurethan oder Polythiourethan behandelt und 2. das Polyurethan bzw. Polythiourethan auf dem Material aushärtet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan bzw. Polythiourethan eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
EMI9.1
ist, worin X Sauerstoff oder Schwefel, a eine positive Zahl von 2 bis 6, b eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, R einen organischen Rest bedeutet, der über Kohlenstoffatome mit der oder den Mercaptogruppen und dem Atom -X- verbunden ist, und R1 einen organischen Rest bedeutet, der über Kohlenstoffatome mit den
EMI9.2
Gruppen verbunden ist.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan bzw. Polythiourethan ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 50 000 hat.
3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan bzw. Polythiourethan ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 500 hat.
4. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 der nach Entfernung von 2 bis 6 Isocyanatgruppen verbleibende Rest eines Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 ist.
5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymere ein Addukt eines aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Diisocyanats mit einem endständige Hydroxygruppen aufweisenden Polyoxyalkylen-polyol oder -polyester ist.
6. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest (HS)b-R-X eine Gruppe der Formel
EMI9.3
ist.
7. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der S)b-R-X-Rest eine Gruppe der Formel HSCH2CH2S-,
EMI9.4
(HSCUH2UCOO)h¯, R3OOC H2uS oder [EISCuH2uCOO-(alkylen-O)vph¯l-R3-(O-alkylen)v OOC CuH2uS ist, worin u die Zahl 1 oder 2 ist, h eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, R3 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, jede der alkylen -Reste eine Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen den aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen aufweist und v eine positive ganze Zahl bedeutet, die in jeder der Ketten h verschiedene Werte haben kann.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 15 Gewichtsprozente des Polyurethans bzw. Polythiourethans, bezogen auf das Gewicht des behandelten keratinhaltigen Materials, eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das behandelte keratinhaltige Material zur Härtung des Polyurethans auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 180 C erhitzt wird.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass auf das keratinhaltige Material zusätzlich ein Katalysator für die Härtung des Polyurethans bzw. Polythiourethans aufgetragen wird.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
A number of methods are already known for making keratin-containing materials shrink-proof, some of which involve applying a resin product to the material in tissue or fiber form. In the process of making the shrinkage resistant, the dimensions of the keratin-containing material are stabilized against shrinkage caused by felting.
Methods of imparting permanent ironing properties to materials containing keratin are also known. Many of them employ the same or similar resins as used in the shrink-proofing methods. The non-iron finish stabilizes the shape and surface softness of the material against deformations that can be caused by aqueous solutions. In some methods of non-iron finishing, the keratin-containing material is given the desired shape before the resin cures. The resin is then allowed to cure while the material is in the desired shape, e.g. B. in the form of bow or pleated folds is held. In other methods, the resin is applied after the material to be treated has been given the desired shape.
The desired shape can be given to the material before or after treatment with the resin by methods well known to those skilled in the art, which include the use of agents such as water vapor, reducing agents and bases.
It is desirable, but not essential, that the keratin-containing materials treated according to the method for imparting dimensional stability and ironing fastness can be washed in household washing machines. In order to be able to be washed in washing machines, the layer applied to the treated material must be able to withstand violent movements in warm or hot detergent containing water; these requirements require a tough test for the shrink-proof, wrinkle-proof and
Iron-free equipment.
From French patent 1 520 420 it is known to have cellulosic or keratin-containing fiber material
To modify polyaryl polyisocyanates containing at least three isocyanate groups. Some of the isocyanate groups can be chemically modified by reaction with alcohols, thioalcohols, organic acids, amines or amides. This part of the polyaryl polyisocyanate molecule then corresponds approximately to the following formula
EMI1.1
wherein
EMI1.2
and X is hydrogen, alkyl, alkylphenol, phenyl or alkylphenoxyalkoxy.
The polyaryl polyisocyanates are cured on the fiber material in the presence of water.
In contrast to these compounds, the polyurethanes or polythiourethanes used according to the invention contain no free isocyanate groups, but instead contain at least two free mercapto groups (SH) per molecule. So there are two different types of chemical compounds that react differently with the substrate; According to the invention, this reaction takes place on the free mercapto group, while the known compounds react via their isocyanate groups. In addition to these differences, the compounds according to the invention can advantageously be cured on the fiber by storage at room temperature, while the known method requires treatment with water, preferably at temperatures above 70 ° C., in order to obtain a permanent finish.
German Offenlegungsschrift 1 444 046 relates to a method for modifying the properties of keratin-containing fiber materials with polyfunctional compounds.
A polyfunctional isocyanate and a polyhydroxy compound, an acid, a sulfhydryl compound or corresponding mixtures are used. The two compounds are applied from an organic solvent that is inert towards the isocyanate and the polyfunctional compound so that no reaction occurs between the two. Only after the solvent has been removed does a reaction take place between the isocyanate of the polyfunctional compound and the wool. The presence of isocyanate groups in the compounds to be applied is essential for this modification of the wool.
If sulfhydryl compounds are also used, they are only present in a molar deficit compared to the isocyanates, so that free sulfhydryl groups have no influence on the substrate in this known application method and it is not suggested to use sulfhydryl compounds, especially not in the absence of isocyanates.
In addition to these differences in the chemical compounds that are applied, another disadvantage is the use of mixtures in the known process. The individual components of the mixtures can, for. B. react with each other and then attach to the substrate or react individually with the substrate. This gives a very unevenly equipped material that z. B. may have hardening in places. Furthermore, the application requires increased effort, since special solvents are necessary and work must be carried out largely with the exclusion of moisture in order not to have an undesirable reaction between the reactive components in the application solution. The resin that forms can then no longer be applied.
According to the invention, no mixtures are used, but rather reaction products which contain no isocyanate groups and ensure smooth finishing.
Another method for modifying keratin-containing fiber materials is known from German Offenlegungsschrift 1,934,678. The compounds used for finishing are not polyurethanes or polythiourethanes, but contain at least two mercapto groups in the molecule. Apart from these mercapto groups, there are no similarities or possibilities for comparison between the compounds used according to the invention and the known compounds. The latter contain a radical of a polyalcohol, at least two polyoxyalkylene chains bonded to this radical and at least two radicals bonded to carbon atoms of the polyoxyalkylene chains by oxygen atoms which belong to the group formed from 1. acyl radicals of mercapto-containing carboxylic acids and 2. radicals of mercapto-containing aliphatic alcohols formed after removal of a hydroxyl group .
The present invention therefore represents a new solution, independent of the known methods, for equipping keratin-containing fibers with a shrink-proof finish and giving them permanent ironing properties without deteriorating the feel. The cited prior art cannot suggest the concept of the present invention.
It has now been found that certain polymercaptans, which are polyurethanes or polythiourethanes, can be used effectively for imparting permanent ironing properties and for preventing shrinkage without giving the treated material an unpleasant hard handle. The polymercaptans used according to the invention harden on the keratin-containing material, i. H. react with one another or become anchored on them, obviously via their mercapto groups. It has also been found that the rate of cure can be controlled to a large extent by selecting a suitable catalyst.
The present invention therefore relates to a method for modifying textile materials containing keratin, characterized in that 1. the material is treated with a polyurethane or polythiourethane containing at least two mercapto groups (SH) per molecule and 2. the polyurethane or polythiourethane on the material hardens.
The present invention further comprises preparations for carrying out the method, which contain the above-mentioned, mercapto-containing polyurethanes or
Contain polythiourethanes in organic solvents or in the form of aqueous dispersions or emulsions.
The treatment method according to the invention for imparting dimensional stability and fastness to ironing creates fibers or piece goods which retain their original dimensions and their original shape when washed in machines. In addition, the materials treated by the process according to the invention also have a high crease resistance, which is an important property for fabrics that are used for the production of trousers, since trousers can very easily form folds in the region of the knee or the hollow of the knee. Of course, crease resistance is also an important property of many other items of clothing. In addition to preventing or delaying shrinkage caused by felting, the polymercaptans used according to the invention also prevent or delay shrinkage when slack, which is an important problem in knitted goods.
The term keratinous materials used in the present description includes all forms of keratin fibers or textiles and articles of clothing made therefrom, such as nonwovens, slivers, card slivers, noils, yarns, weft yarns, staple fibers, non-woven fabrics, woven fabrics and knitted goods.
The method according to the invention is applied in most cases to piece goods or finished items of clothing. Under certain circumstances, however, it can also be expedient and desirable to produce shrink-resistant fibers, for example in the form of slivers. The material to be treated can either consist entirely of keratin fibers or of mixtures of these fibers with synthetic fibers such as those made from polyamides, polyesters and polyacrylonitrile or with cellulose fibers including those made from regenerated cellulose. In general, however, the material used should contain at least 30% by weight of keratin fibers, better results being achieved with materials which consist of 100% keratin fibers
The keratinous materials can be natural or recycled. Preferably, but not necessarily, they are made of sheep wool.
They can also be made from alpaca, cashmere, mohair, vicuna, guanaco, camel hair, llama hair, and mixtures of these materials with sheep's wool.
Mercapto-containing polyurethanes are generally a known group of compounds and are adducts of a mercapto alcohol with a polyisocyanate. In general, the mercapto alcohol is used in such an amount that all isocyanate groups are converted. The preparation of such adducts by preferred reaction of the hydroxyl groups of mercapto alcohols with isocyanates is described in British patent specification 1,133,365.
Polyurethanes containing mercapto groups can also be prepared by esterifying isocyanate prepolymers containing hydroxyl groups with a mercaptocarboxylic acid such as thioglycolic acid.
Polythiourethanes containing mercapto groups are also generally known and are adducts of a polymercaptan with a polyisocyanate. The preparation of such adducts is described in US Pat. No. 3,114,734. In general, the reaction conditions chosen are such that all isocyanate groups present are reacted with the mercaptan.
The polyurethanes used in the process according to the invention correspond to the formula
EMI2.1
wherein
X represents an oxygen or sulfur atom in each of the chains marked with a, a is an integer of at least 2 but not more than 6, b is an integer of at least 1 and not more than 4,
R is an organic radical which is connected via carbon atoms of the radical to the mercapto group or groups -SH and the X atom, and
R1 is an organic radical that has carbon atoms of the same with the
EMI2.2
<tb> [(HS -) - R-X-C-NH] groups
<tb> is connected.
Preferred polymercaptans for use in the process according to the invention are those polyurethanes and polythiourethanes in the production of which at least one of the starting products forming the adduct is a polymer. Those which have an average molecular weight between 500 and 50,000, in particular between 1000 and 12,500, are very particularly preferred.
As indicated above, polyurethanes with terminal mercapto groups can be obtained by reacting a monomeric or polymeric mercapto alcohol with a likewise monomeric or polymeric polyisocyanate. In general, at least one of the starting materials is polymeric in nature and contains a chain of at least 12 consecutive carbon atoms alone or carbon and oxygen and / or sulfur atoms.
The mercapto alcohols used can have up to six hydroxyl groups and up to four mercapto groups per molecule, preference being given to those which have no more than three free alcoholic hydroxyl groups per molecule.
I. Examples of suitable monomeric mercapto alcohols are 2-mercaptoethanol, 1,2-dimercaptopropan-3-ol, 1-mercaptopropan-2-ol and 1-mercapto-3-chloropropan-2-ol. Partial esters of monomercaptocarboxylic acids, in particular monomercaptomonocarboxylic acids with polyhydric alcohols, can also be used, e.g. B. those of the formula [HO} R2 [OOC - CUH2uSH] d B in which
R2 is an aliphatic radical of valence (d + 1) which contains at least 2, but preferably not more than 6 carbon atoms, d represents an integer of at least 2 and at most 5 and u is the number 1 or 2.
For example, partial esters of thioglycolic acid or 2- or 3-mercaptopropionic acid with alkane polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, propane-1,3-diol, glycerol, 1,1, 1-trimethylolethane, 1,1, 1-trimethylolpropane can be used in the process according to the invention , Hexane-1,2,5- and -1,2,6-triol, 3-hydroxymethylpentane-2,4-diol, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol or sorbitol can be used.
II. The group of polymeric mercapto alcohols includes partial esters of polymeric polyols with monomericaptocarboxylic acids such as monomercaptodicarboxylic acids (e.g. thiomalonic acid), but in particular with monomericapto monocarboxylic acids; Such products correspond, for example, to the formula [HO- (alkylene-O-) e] n-R2 - [(O-alkylene) e-OOc cUH2USH] d wherein
R2, u and d have the meanings given above and n is such a positive integer that (n + d) is at most 6, each of the alkylene groups has a chain of at least 2 and at most 6 carbon atoms between the stated successive oxygen atoms , and e is a positive integer that can have different values in each of the chains.
The molecular weight of the polymercaptans of the above formula C is generally at least 200 and at most 10,000.
Other polymeric mercapto alcohols that can be used are those obtained by partial esterification of a polyester having terminal hydroxyl groups with a mercaptomonocarboxylic acid, in particular those polymeric mercapto alcohols which contain at least one group of the formula -COO-R6O COCUH2USH and at least one group of the formula -C00 -R60H contain, in which
R6 denotes an organic divalent radical which is connected to the neighboring -0- or -CO tests directly via a carbon thereof, and u has the meaning given above.
Another group of polymeric mercapto alcohols which can be used are those compounds which are obtained by reacting epichlorohydrin with a polyalkylene oxide containing terminal hydroxyl groups and then replacing the chlorine atoms with mercapto groups using sodium hydrogen sulfide. Such polymeric mercapto alcohols correspond to the formula
EMI3.1
wherein
R2 and alkylene are as defined above, f is an integer from 1 to 6, g is 0 or a positive integer such that (g + f) is at most 6, and t is a positive integer in each of the chains can have different values, namely a number such that the molecular weight of the polymercaptan of the formula D is at least 200 and at most 10,000.
Particularly preferred among the mercapto alcohols listed above are 2-mercaptoethanol, 1,2-dimercapto propan-3-ol, 1-mercaptopropan-3-ol and 1-mercapto, 3-chloropropan-2-ol, whereby in the above formula A ( HS) bRX preferably represent the following groups:
EMI3.2
III. The polyisocyanates which react with the mercapto alcohol to form the adducts can be a monomeric polyisocyanate such as an aromatic, cycloaliphatic or aliphatic diisocyanate.
Specific examples of aromatic diisocyanates are toluene-2,4-dusocyanate and -2,6-diisocyanate and their mixtures, m- and p-phenylene diisocyanate, bis- (4-isocyanatophenyl) methane, naphthalene-1,5 diisocyanate, bis (4-isocyanato-3-chlorophenyl) methane, and uretdione diisocyanates obtained by dimerizing the aforementioned diisocyanates, such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) uretdione from toluene-2, 4-diisocyanate. Cycloaliphatic diisocyanates are z. B. 3- (isocyanatomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane.
Examples of suitable aliphatic diisocyanates are hexane 1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethyl- or 2,4,4-trimethyl-hexane-1,6-diisocyanate and those of the formula OCN-Y-NCO, in which Y is the hydrocarbon radical represents an optionally hydrogenated dimerized unsaturated fatty alcohol.
IV. It is often more advantageous to use a urethane or polyurea prepolymer as the polyisocyanate component, in particular a product with a molecular weight of 400 to 10,000 and which has repeating polyoxyalkylene or polyester groups.
Examples of prepolymers of this type are those which are prepared in a manner known per se from an aromatic, cyclo aliphatic or aliphatic diisocyanate, as indicated above, and a polymer having terminal hydroxyl groups, such as a polyoxyalkylene polyol or polyester, the terminal hydroxyl groups containing polymers is used in a stoichiometric deficit, based on the isocyanate content of the diisocyanate.
Thus, after removal of 2 to 6 isocyanate groups, R1 preferably represents an isocyanate group-containing prepolymer with a molecular weight of 400 to 10,000, in particular the remainder of an aromatic, cycloaliphatic or aliphatic diisocyanate with a polyoxyalkylene polyol or polyester containing terminal hydroxyl groups.
V. Polyoxyalkylene polyols which can be used to prepare the prepolymers are, for. B. Polyoxy ethylene glycols, polyoxypropylene glycols, polyoxybutylene glycols, poly (oxy-1,1-dimethylethylene) glycols, polyepichlorohydrins and polytetrahydrofuran; It is also possible to use adducts of ethylene oxide or propylene oxide with trihydric or polyhydric alcohols (such as glycerine, l, l, l-trimethylolethane, 1,1, 1-trimethylolpropane, hexane-1,2,5-triol, hexane-1, 2,6-triol, 3-hydroxymethylpentane-2,4-diol, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol and sorbitol), including the mixed polyhydroxy ethers obtained by treating e.g. B.
Glycerol can be obtained with propylene oxide and subsequent reaction with another alkylene oxide such as ethylene oxide.
VI. The hydroxyl-terminated polyesters from which the polyisocyanate prepolymers are derived are, for. B. polylactones such as polycaprolactones; furthermore, it is the products obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms (such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, thiomalonic acid or phthalic acid) with a stoichiometric excess of a polyhydric alcohol. This alcohol can be one of the non-polymeric alcohols listed above under I as being suitable for partial esterification with mono mercaptocarboxylic acids. It can also be a polymeric alcohol such as those listed under V above.
The polymercaptans used to prepare the polythiourethanes can be either monomeric or polymeric in nature.
VII. The alkanedithiols and alkanetrithiols which have 2 to 8 carbon atoms, such as ethane-1,2-dithiol and propane-1,2,3-trithiol, are listed as examples of monomeric polymercaptans; it is also possible to use polyhydric alcohols which are fully esterified with a monomercaptocaibonic acid, in particular a monomercaptomonocarboxylic acid; such esters correspond, for example, to the formula RB- [OOC CuH2uSHih E where u has the meaning given above,
R3 is an aliphatic radical with a valence corresponding to h and at least 2, but not more than 6 carbon atoms, and h is an integer of at least 2 and at most 6.
VIII. Suitable polymeric polymercaptans are e.g. B. the
Esters of the formula R3 - [(O-alkylene) v-OOC CuH2uSH] h F where v is a positive integer which can have different values in each of the h chains, and
R3, alkylene, u and h have the meaning given above, where v is a number such that the molecular weight of the polymercaptan of the formula F is at least
200 and a maximum of 10,000.
Further suitable polymercaptans are the polysulfides of the formula
EMI4.1
wherein
R4 is an alkylene hydrocarbon group with 2 to 4 carbon atoms, R5 is hydrogen, methyl or ethyl, r is such a positive integer that the polysulfide of the formula G has an average molecular weight of at least 400 and at most 4000, and either k is 0 and here j and m are also 0, or k is 1, where 0 or 1 and m is 1.
Further suitable polymeric polymercaptans are the polyesters which contain at least 2 and at most 6 groups of the formula dO) p-CO4O) qR64O) q-COdO) p-RrSH H per molecule, bonded directly to carbon atoms, in which p and q are 0 or 1 and are different from each other,
R6 has the meaning given above and
R7 is an alkylene group which is linked to the neighboring mercapto group and to the neighboring -O- or -CO- groups directly via one or more of its carbon atoms.
Polymercaptans preferred for the preparation of the polythiourethanes are ethane-1,2-dithiol and propane-1,2,3-trithiol and the esters of the formulas E and F, so that in formula A (HS) b-R-X represents a group of the formulas
EMI4.2
or [HSCuH2uCOO (alkylene-O) v-] R3- (O-alkylene) v OOC CnH2uS where u, h, R3, alkylene and v have the meanings given above in the last two formulas.
According to the invention, the polymercaptans can be used alone or in conjunction with other resins or resin-forming products such as aminoplasts, other polymercaptans, epoxy resins (ie compounds with on average more than one 1,2-epoxy group per molecule) or acrylic resins (including the polymers and copolymers of acrylic acid esters, e.g. ethyl, n-butyl and 2-hydroxyethyl acrylates and acrylamide) can be used. Examples of other polymercaptans which can be used in connection with the polymercaptans used according to the invention are those of the formulas B and C (where d is at least 2), D (where f is at least 2), E, F and G.
Many of the mercapto group-containing polyurethanes and polythiourethanes used in the process according to the invention are insoluble in water, but can be used in the form of aqueous dispersions or emulsions. However, they can also be used in organic solvents, e.g. B. alcohols, lower ketones such as ethyl methyl ketone, benzene or halogenated, especially chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons are applied that contain no more than 3 carbon atoms, such as the solvents used in dry cleaning carbon tetrachloride, trichlorethylene and perchlorethylene.
Aqueous emulsions, which are a suitable medium for using the polymercaptans used in the process according to the invention, consist of
1. one of the above-mentioned mercapto groups
Polyurethanes or polythiourethanes, 2. an emulsifier and optionally 3. a protective colloid such as sodium carboxymethyl cellulose or methyl vinyl ether homopolymers or copolymers with z. B. maleic anhydride.
The amount of polyurethane or polythiourethane used depends on the desired effect. For most purposes, amounts in the range from 0.5 to 15 percent based on the weight of the material to be treated are preferred. To stabilize knitwear, 1 to 10% by weight of the polyurethane or polythiourethane is generally necessary. A high degree of shrink resistance, wrinkle resistance and crease resistance can be achieved in woven fabrics with relatively small amounts, for example with 1 to 5% by weight. The handle of the treated material naturally depends on the amount of polyurethane or polythiourethane used. The optimal amount necessary to achieve the desired effect can be determined by simple experiments.
The desired effects can only be achieved when the polyurethane or polythiourethane has essentially cured on the material. At normal temperatures, this can take five to ten days or more. However, the hardening can be accelerated to a considerable extent by using a catalyst. In general, it is preferred to add a catalyst to the material to be treated at the same time as the polyurethane or polythiourethane, although it is also possible to do this beforehand or afterwards, as desired. As already mentioned, the curing time can be influenced by choosing a suitable catalyst. The curing time selected in each case depends on the specific application purpose of the method according to the invention.
Suitable catalysts are organic and inorganic bases, siccatives, hardeners which act by oxidation and catalysts which form free radicals, such as azodiisobutyronitrile, peroxides and hydroperoxides as well
Proven mixtures of such products. Primary or secondary amines, in particular the lower alkanolamines such as mono- and diethanolamine, and lower polyamines such as ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, propane-1,2-diamine, propane-1,3-diamine and hexamethylene diamine can be used as organic bases . The water-soluble bases can be used as inorganic bases
Oxides and hydroxides like sodium hydroxide and also ammonia can be used. Examples of suitable siccatives are calcium, copper, iron, lead, cerium and cobalt naphthenates.
Examples of usable peroxides and hydroperoxides are cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauryl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, diisopropyl peroxidicarb onate, hydrogen peroxide and chlorobenzoyl peroxide.
Other types of catalysts are e.g. B. sulfur and sulfur-containing organic compounds in which the sulfur is not exclusively present in the form of mercapto groups, namely mercaptobenzothiazoles and derivatives thereof, dithiocarbamates, thiuram sulfides, thioureas, dialkyl, dicycloalkyl and diaralkyl disulfides, alkylxanthogen disulfides and alkylxanthogen disulfides. Further suitable products are salts of a heavy metal and an acid with an acid strength (-log pK) of less than 5 and chelates of heavy metal salts including the chelates, which are also salts.
Heavy metal is understood to mean a metal which is identified as heavy in Lange, Handbook of Chemistry, 10th Edition, McGraw-Hill Book Co., on pages 60-61; H. a metal of groups IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB or VIII, a metal of group IIIA with an atomic number of at least 13, a metal of group IVA with an atomic number of at least 32 or a metal of group VA with an atomic number of at least 51. This is preferably understood to mean a metal from groups IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB and VIII, in particular from the first row of these metals, i.e. H. Titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel and especially iron, cobalt and copper.
Suitable salt-forming, non-drying acids are mineral acids, in particular hydrochloric, hydrobromic, nitric, sulfuric, phosphoric and phosphorous acids and organic acids such as chloroacetic acid, fumaric acid, maleic acid,
Oxalic acid, salicylic acid and especially citric acid.
Suitable chelating products include compounds in which the chelating atoms are oxygen and / or sulfur, e.g. B. 1,2- and 1,3-diketones such as acetylacetone, alkylenediamines such as ethylenediamine and especially ethylenediaminetetraacetic acid.
An aliphatic polyamine epichlorohydrin resin can also be used as a catalyst. These are well known products. They are cationic, polymeric and crosslinkable, generally water-soluble products and are prepared by reacting a polyalkylene polyamine having 2 to 8 alkylene groups with epichlorohydrin, generally in the presence of a base, and then acidifying. Sometimes more complex amines are also used, e.g. B. those prepared by heating such a polyalkylene polyamine with dicyandiamide, or amino amides prepared from the polyalkylene polyamine and an aliphatic dicarboxylic acid or an amide-forming derivative thereof such as the dimethyl ester.
The exact structure of the amine-epichlorohydrin resins has been the subject of discussion. It is believed that they have hydroxyazetidinium ions of the formula
EMI5.1
and / or N-chlorohydrin groups
EMI5.2
and / or N-glycidyl groups
EMI5.3
contain.
However, the correctness of this assumption has no bearing on the usefulness of these products for the purposes of the present invention.
The amount of catalyst used can vary within wide limits. In general, however, the amounts are in the range from 0.1 to 20, preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the polyurethane or
Polythiourethane. However, larger amounts can also be used.
The hardening of the polyurethane or polythiourethane is further accelerated by using elevated temperatures. If particularly rapid curing is required, temperatures in the range from 30 to 1800 C are used. High humidity also accelerates the hardening process in the presence of catalysts.
The polyurethanes or polythiourethanes and, if present, the catalyst, can be applied to the keratin-containing material in a conventional manner. Are z. B. To treat tops or fabrics made of wool, the products can be impregnated by letting them wander through a bath or immersing them in it. If articles of clothing or parts of articles of clothing are to be treated, it is beneficial to spray them with a solution or dispersion of the polyurethane or polythiourethane. It is even cheaper to circulate the garments in such a solution or dispersion. The machines used for dry cleaning are particularly suitable for this. If a shrink-proof finish is to be carried out, it is generally better to use the polyurethane or
To apply polythiourethane to the keratin-containing piece goods, although it can also, as indicated above, be applied to the fibers in the form of slivers or card slivers.
The fabric can be smoothed (flatsetting) before or after the treatment with the polyurethane or polythiourethane. In this way, the fabric will not only retain its original dimensions, but also its smooth, soft appearance during wear and after washing. It should be noted, however, that smoothing is not necessary, and for some fabrics, not even desirable. The straightening of the laying is generally carried out by treating the fiber material either with steam at positive pressure or with steam at atmospheric pressure in the presence of a smoothing agent and moisture, the fabric being kept flat.
Smoothing can also be achieved by using high concentrations of a reducing agent and a swelling agent, keeping the fabric flat while washing away the excess agent. In another method, the hardening in the smoothed state is achieved by treating the keratin-containing material with a swelling agent and an alkanolamine carbonate, e.g. B. urea or diethanolamine carbonate, is impregnated, the material is then dried and semi-decated. If desired, the fabric can of course also be smoothed in the presence of the polyurethane or polythiourethane, whereby
Smoothing and shrink test equipment can be achieved simultaneously.
In another method for smoothing (flat-setting) and for making keratin-containing fabrics shrink-proof, the fabric is treated with the smoothing agent (setting agent), the still wet fabric, which is kept flat, is smoothed by heating, and then it is impregnated with an aqueous emulsion or dispersion of the polyurethane or Polythiourethane and, if desired, the catalyst, dries the fabric and hardens the polyurethane or polythiourethane. Finally, the fabric is processed into items of clothing on which pleats or creases are applied by steaming in the presence of a smoothing agent (setting agent) such as monoethanolamine sesquisulfite.
If the keratin-containing material is to be subjected to a non-iron finish, this can be achieved in various ways. One method is that the keratin-containing material with the polyurethane or
Polythiourethane is treated, the material is then processed into garments or parts thereof, and pleats or creases are worked in using reducing agents, bases or superheated steam. If desired, agents that block the mercapto (thiol) groups of wool, e.g. B. formaldehyde or higher aldehydes, are applied to the garments provided with creases or pleats after curing of the polyurethane or polythiourethane.
A preferred method of achieving a permanent ironing effect is that a finished item of clothing made of keratin-containing fibers or a part thereof that already has the desired shape, i. H. which already fold the desired pleated blinds or has creases with creases, treated with polyurethane or polythiourethane dissolved in an organic solvent. It is essential here that the polyurethane or polythiourethane is used in an organic solvent, because treatment with aqueous systems would only make the pleated or crease that has already been placed disappear again.
Another method is to impregnate the fabric with the polyurethane or polythiourethane where a crease or pleat is to be made, then place the crease or pleat and keep the fabric in the folded state while heat and pressure are applied.
Those used in the process according to the invention
Polyurethanes and polythiourethanes can be used in conjunction with dirt-repellent agents, antistatic agents, bacteriostatic agents, products that prevent rotting, products that promote fire resistance and surface-active substances or water-repellent agents (such as paraffin wax) and optical brighteners.
The present invention is further illustrated by the following examples. Unless otherwise stated, are
Parts and percentages are based on weight.
Cloth samples were washed in an English Electric Reversomatic washing machine at 40 ° C., the machine on program 5 and the time control
1 is set. The washing liquid is an aqueous solution containing 2 g of soap flakes and 0.8 g of anhydrous sodium carbonate per liter. The liquor ratio is about 1:30. After washing, the cloth samples are dried in a Parnall Tumble Drier ™ drying drum at full heat for 30 minutes. The shrinkage was determined by measuring the fabric before and after washing. Area shrinkage (loss of area) was calculated from the values of linear shrinkage.
The polyurethanes and polythiourethanes were made as follows:
Polymercaptan A
This product is a methanolic solution of a polyurethane that contains about 3 mercapto groups per average molecule.
300 g of a polyoxypropylenetriol with an average molecular weight of 3000 was refluxed with 200 ml of trichlorethylene and all traces of water were removed in the form of its azeotrope with trichlorethylene. As soon as the trichlorethylene no longer contained water, 52.5 g of toluene diisocyanate (a commercial mixture containing the 2,4- and 2,6-isomers in a ratio of 4: 1) were added and the reaction mixture was refluxed for 21/2 hours Boiling heated. 23.4 g of 2-mercaptoethanol, which had previously been dehydrated by refluxing with trichlorethylene, were then added and the reaction mixture was refluxed for a further 8 hours.
A semi-gelled product was obtained which, when the volume was made up to 1 liter with methanol, gave a clear solution. This methanolic solution (polymercaptan A) had a mercapto group content of 0.243 equiv / liter.
Polymercaptan B
This product describes a polyurethane that contains about 4 mercapto groups per average molecule.
A prepolymer based on a polytetrahydrofuran and toluene diisocyanate was used. It had an isocyanate group content of 9.45 + 0.2% and is from the department
Elastomer Chemicals Department from the American company E.I. du Pont de Nemours and Co. Inc., Wilmington, Delaware, USA under the name Adiprene L-315. 43.9 g of this prepolymer were heated to 1200 ° C. for 21/2 hours with 12.5 g of dry 1,2-dimercaptopropan-3-ol.
The viscous polyurethane containing terminal mercapto groups thus formed has a mercapto group content of 3.02 equiv / kg.
Polymercaptan C
This product is a polyurethane that contains approximately 2 mercapto groups per average molecule.
100 g of Adiprene L-315 were heated to 60 ° C. for 1 hour with 17.8 g of dry 2-mercaptoethanol and then to 110 ° C. for a further hour. The product had a mercapto group content of 1.82 equiv / kg (theoretical value: 1.94).
Polymercaptan D
This mercapto group-containing polythiourethane was prepared as follows:
47.5 g of ethylene glycol bis (thioglycolate) and 100 g of Adiprene L-213 (a prepolymer similar to the product Adiprene L-315 but with a different viscosity) were heated to 75 ° C for 2 hours in the presence of 0.1 g of N- Benzyldimethylamine heated as catalyst. The product was extremely viscous and was dissolved in 100 ml of trichlorethylene. The solution, the product Polymercaptan D, had a mercapto group content of 0.80 equiv. / Kg (calculated value about 0.77 equiv. / Kg). The infrared spectrum of this solution showed the absence of isocyanate groups.
Polymercaptan E.
This polyurethane, which contains about 3 mercapto groups per average molecule, was made as follows:
100 g of a polyoxypropylene triol with an average molecular weight of 4000 was mixed with 2.62 g of trimethylhexane-1,6-diisocyanate (a commercially available mixture of the 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl isomers) under nitrogen 6 Heated to 1200 C for hours and then to 1500 C for 4 hours. The infrared spectrum study of this product showed that it is free from isocyanate groups. 4.6 g of thioglycolic acid, 1.2 g of toluene-p-sulfonic acid and 200 ml of per chloroethylene were then added and the mixture was refluxed for 6 hours, with water being continuously separated off by azeotropic distillation.
The product was then washed with water and evaporated, leaving a yellow resin product having a mercapto group content of 0.28 equiv / kg.
Polymercaptan F
This polyurethane, which has about 3 mercapto groups per average molecule, was prepared in the same way as the polymercaptan C, except that the trimethylhexane diisocyanate was replaced by 2.78 g of isophorone diisocyanate. The product had a mercapto group content of 0.214 equiv / kg.
Epoxy resin I
This product is used to describe a liquid epoxy resin made from 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin. The product had an epoxy content of 5.0 to 5.2 equiv / kg.
Polyamide resin I.
This resin was made as follows:
3 moles of diethylenetriamine were heated with 1 mole of dicyandiamide until 2 moles of ammonia were released. Together, 2 moles of dimethyl adipate were added and the mixture heated until 4 moles of methanol were formed. The reaction product, a modified amino amide, is then heated with 4.5 moles of epichlorohydrin and the reaction product is finally diluted with water, as a result of which the polyamide resin I is obtained in the form of a 20% strength solution.
Example I.
The cloth used is a wool flannel with a weight of around 170 g / m2. The pH of its aqueous extract is 7.1. Samples of this wool flannel are padded with a 3% solution of the polymercaptan (based on the solids content) in trichlorethylene, which contains 5% ethanol and either 0.3% monoethanolamine or 0.06% diethylenetriamine, so that 8% of the polymercaptan and corresponding to 0.8% monoethanolamine and 0.16% diethylenetriamine are added.
In another approach, the solution contains 1.1% of the polymercaptan and 0.11% diisopropylxanthogen disulfide or dipentamethylene thiuram tetrasulfide or 0.0055% copper naphthenate with a copper content of 8% as a catalyst. In this case no ethanol is added. The uptake of polymercaptan is 3%. The cloth samples are then dried in an oven with a fan at 50 ° C and stored at room temperature and humidity.
The samples are washed and dried at intervals of 1 to 22 days after impregnation.
The area shrinkage of untreated samples averages 22.9%. The results obtained with the samples treated by the method according to the invention are given in Table I.
Table I Polymercaptan catalyst% area loss according to
1 day 2 days 8 days 22 days
A diethylenetriamine 3.5 3.5 2.0
B monoethanolamine - 16.7 15.5 12.2
C monoethanolamine 14.5-14.5 11.7
A Diisopropylxanthogen disulfide 8.4 6.9 -
A diisopropylxanthogen disulfide 9.4 9.3 9.8 9.8
A copper naphthenate 5.5 5.0 4.0
D diethylenetriamine 13.5 13.5 -
Example II
An emulsion is produced by heating 0.5 g of sodium carboxymethyl cellulose in 44.5 g of water to 70 to 80 ° C., after which this solution is allowed to cool, 50 g of Polymercaptan A and 5 g of a nonionic emulsifier are added and the mixture Stir for 5 minutes with a high speed stirrer.
The nonionic emulsifier used is an adduct of 1 mol of a mixture of primary C16-C18-n-alkylamines and 70 mol of ethylene oxide.
In each case 6 g of this emulsion are diluted with 144 g of water and used as such or first with 0.3 g of monoethanolamine, 0.3 g of sodium dibutyldithiocarbamate, 0.3 g of piperidinium pentamethylene dithiocarbamate, 0.015 g of anhydrous copper sulfate or a mixture of 2.8 g of mono Ethanolamine and 4.0 g of a 70% strength aqueous solution of monoethanolamine sesquisulfite mixed. Samples of wool flannel are then padded with the diluted emulsions in such a way that 3% of the polymer captan is absorbed. The samples are then dried for 15 minutes at 70 ° C. and steamed 21/2 minutes with a steam iron. The loss of area of the wool flannel was determined as described above and the results are given in Table II.
Table II
Catalyst% area loss after 1 day 2 days 8 days 22 days None 5.0 4.5 5.4 4.5 Monoethanolamine 4.9 5.4 5.4 5.4 Sodium dibutyldithiocarbamate 4.5-3.0 Piperidinium pentamethylene dithiocarbamate 3.0 2.0 3.0 5.9 copper sulfate 6.4 5.4 4.0 monoethanolamine plus monoethanolamine sesquisulfite 8.3 8.3 8.8
Example III
Wool flannel is smoothed and made shrink-proof at the same time by padding it with an aqueous mixture containing 85 g per liter of an emulsion of Polymercaptan A prepared as described in Example II, 20 g of monoethanolamine and 29 g of a 70% aqueous solution of monoethanolamine sesquisulfite that 70% are included.
The samples are then steamed in the moist state for 21/2 minutes, either in a flat state or with a crease. When washed, the treated flannel retains its crease and soft appearance, while the untreated flannel does not.
Example IV
A. Wollilanell is padded with an aqueous solution containing 29 g / l 70% monoethanolamine sesquisit and 20 g / l monoethanolamine in such a way that 70% is absorbed. Samples are then dampened for 21/2 minutes while they are kept flat, after which they are impregnated with a trichlorethylene solution containing 0.02% diethylenetriamine and 1% Polymercaptan A up to an absorption of 300% and dried in an oven at 70 ° C. for 10 minutes will.
B. Wool flannel samples are impregnated with a solution of Polymercaptan A in trichlorethylene containing diethylenetriamine and dried as described under A.
They are then impregnated with the solution of monoethanolamine and monoethanolamine sesquisulfite given under A and, as before, dampened and so smoothed.
C. Wool flannel samples are treated as described under A, except that instead of dampening when held flat, a crease is made during smoothing.
D. The wool samples are treated as described under A. After treatment with the Polymercaptan A and after drying, they are sprayed with the solution of monoethanolamine and monoethanolamine sesquisulfite and then a fold is made and smoothed and fixed by steaming (set).
E. Samples are treated as described under B, except that instead of damping when held flat, a fold is made during the fixation stage,
All samples are washed after storage at room temperature. The samples treated according to A and D retain their pleasant, flat appearance after washing and drying, while the untreated fabrics become wrinkled and wrinkled. The samples treated according to D and E retain their wrinkles and their flawless appearance during washing and drying, while the samples treated according to C retain the folds to a very good extent.
Flannel samples that are not impregnated with the polymercaptan, but are similarly provided with a crease in the presence or absence of the smoothing agent monoethanolamine-monoethanolamine sesquisulfite, lose practically all wrinkles during washing and drying and become wrinkled. The loss of area of the cloth samples treated according to A and B is listed below.
Table III Methods% Area Loss on Washing After 1 Day 2 Days 8 Days 22 Days
A 4.5 3.5 3.0 4.5
B 6.4 6.9 4.0 5.4
Example V
This example illustrates the use of a polymer captan in conjunction with an epoxy resin.
Wool flannel is padded with a trichlorethylene solution which contains 1% of the polymercaptan A, 0.133% of the epoxy resin I and 0.02% diethylenetriamine in such a way that 3% of the polymercaptan is absorbed. The samples are then dried in a fan oven at 60 ° C. Some samples are then cured at 140 ° C. for 5 minutes. The results of the shrinkage tests are given in Table IV.
Table IV Cure Condition% Area Loss After Washing
1 day 2 days 8 days room temperature 5.4 4.9 5.9 1400 C, 5 minutes 4.9 4.0 6.4 untreated average 19.0%
Example VI
The procedure of Example V was repeated, the epoxy resin being omitted and the polymer captans E or F instead of the polymer captans A being used. The samples are cured at room temperature. Table V shows the results obtained.
Table V
Polymercaptan% loss of area when washing after 1 day 2 days 8 days
E 5.5 5.0
F 145 13.0
Example VII
6 g of the emulsion of Polymercaptan A prepared according to Example II are each mixed with either 0.06 g of diethylenetriamine and 14.4 g of water or 1.5 g of the polyamide resin I, 1.5 g of sodium bicarbonate and 141 g of water and added Wool flannel samples applied. The uptake of polymercaptan is 3%. The cloth samples are then dried, steamed, stored and then washed as described in Example II. The results obtained are shown in Table VI.
Table VI Catalyst% area loss after washing
1 day 2 days 8 days diethylenetriamine 4.9 4.9 6.4 polyamide resin I 4.5 4.0 5.9 and NaHCO8
PATENT CLAIM 1
Process for modifying textile keratin-containing materials, characterized in that 1. the material is treated with a polyurethane or polythiourethane containing at least two mercapto (thiol? Groups per molecule) and 2. the polyurethane or polythiourethane is cured on the material.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the polyurethane or polythiourethane is a compound of the following general formula
EMI9.1
where X is oxygen or sulfur, a is a positive number from 2 to 6, b is a positive integer from 1 to 4, R is an organic radical which is connected via carbon atoms to the mercapto group or groups and the atom -X-, and R1 is an organic radical which has carbon atoms with the
EMI9.2
Groups connected.
2. The method according to claim I, characterized in that the polyurethane or polythiourethane has an average molecular weight between 500 and 50,000.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the polyurethane or polythiourethane has an average molecular weight between 1000 and 12,500.
4. The method according to dependent claim 1, characterized in that R1 is the residue of an isocyanate group-containing prepolymer with a molecular weight of 400 to 10,000 that remains after removal of 2 to 6 isocyanate groups.
5. The method according to dependent claim 4, characterized in that the prepolymer is an adduct of an aromatic, cycloaliphatic or aliphatic diisocyanate with a polyoxyalkylene polyol or polyester containing terminal hydroxyl groups.
6. The method according to dependent claim 1, characterized in that the radical (HS) b-R-X is a group of the formula
EMI9.3
is.
7. The method according to dependent claim 2, characterized in that the S) b-R-X radical is a group of the formula HSCH2CH2S-,
EMI9.4
(HSCUH2UCOO) h¯, R3OOC H2uS or [EISCuH2uCOO- (alkylene-O) vph¯l-R3- (O-alkylene) v OOC CuH2uS, where u is the number 1 or 2, h is an integer from 2 to 6 is, R3 is an aliphatic radical having 2 to 6 carbon atoms, each of the alkylene radicals has a chain of 2 to 6 carbon atoms between the successive oxygen atoms and v is a positive integer which can have different values in each of the chains h.
8. The method according to claim I, characterized in that 0.5 to 15 percent by weight of the polyurethane or polythiourethane, based on the weight of the treated keratin-containing material, is used.
9. The method according to claim I, characterized in that the treated keratin-containing material is heated to a temperature in the range from 30 to 180 C to cure the polyurethane.
10. The method according to claim I, characterized in that a catalyst for curing the polyurethane or polythiourethane is additionally applied to the keratin-containing material.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.