DE2429063A1 - Verfahren zum modifizieren keratinhaltiger fasermaterialien - Google Patents

Description

I.Vf.S, NOMINEE-COMPANY LIMITED-, London (England)

CIBA-GEIGY AKTIENGESELLSCHAFT, Basel (Schweiz)

av. tu

NACHQEREICHT ^:

Case -l·-"88-41/4: ^;
DEUTSCHLAND

Verfahren zum Modifizieren keratirihaltiger Fasermaterialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren von leeratinhaltigern Fasermaterial, insbesondere zum. Schrumpffestmachen und zur dauerhaften Verformung . .

. Einzelne Verfahren zum Schrumpffestmachen von Keratinfasern sind bekannt, wobei auch harzartige Verbin-

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r 2 -

düngen auf Stückware oder solche anderer Verarbeitungsstufen angewendet werden. Durch das Schrumpffestausrüstungsverfahren werden die Dimensionen des Fasermaterials gegen durch Schrumpfung verursachtes Verfilzen stabilisiert. So beschreibt die US Patentschrift 3 645 781 ein Verfahren zum Modifizieren keratinhaltiger Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Materialien mit einer mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül enthaltender Verbindung behandelt, welche

a) einen Rest eines Polyalkohols,.

b) mindestens zwei an diesen Rest gebundene Poly-oxyalkylen-Ketten und

c) mindestens zwei durch Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome der Poly-oxyalkylenketten gebundene Reste, die der aus (1) Acylresten mercaptogruppenhaltiger Carbonsäuren und (2) sich nach Entfernung einer Hydroxylgruppe ergebenden Resten mercaptogruppenhaltiger aliphatischer Alkohole gebildeten Gruppe angehören

aufweist, und die Mercaptoverbindung auf dem keratinhaltigen Material fixiert. - -

Ein weiteres Verfahren ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2.162.066 bekannt. Keratinhaltiges textiles Material wird mit einer Kombination aus den genannten Mercaptoverbindungen und aliphatischen Polyamin-r Epichlorhydrinharzen behandelt und anschliessend gehärtet. Das so behandelte Material zeigt ebenfalls. Filz- und Schrumpffesteffekte sowie Formfesteffekte.

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Es wurde nun gefunden, dass man diese Pilz- und Schrumpffesteffekte in unerwarteter Weise verbessern kann, wenn man das keratinhaltige Fasermaterial mit den bekannten Mercaptoverbindungen (Polythiolen) sowie stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus Epoxyden, Fettaminen, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls aliphatischen Diolen und/oder Alkyläthergruppen enthaltenden Aminoplastvorkondensaten und/oder

\damit Epihalogenhydrinen behandelt. Gleichzeitig kann manVeine gute Stabilisierung des ausgerüsteten Materials gegen den schädlichen Einfluss von Licht erreichen. Gegebenenfalls kann diese

^eiterer

Stabilisierung durch Zugabe^geeigneter Stabilisatoren unterstützt werden. Ein weiterer Vorteil ist die schnelle und vollständige Aushärtung der Polythiole auf der Faser, ohne dass das behandelte Material einen unangenehmen Griff bekommt. Das ausgerüstete Fasermaterial kann ausserdem unter den Bedingungen für eine Wollwäsche in.der Haushaltwaschmaschine gewaschen werden (IWS-Spezifikation 72), wobei mögliche Verfügungen oder Schrumpfungen des Materials innerhalb der angegebenen Grenzen bleiben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Modifizieren keratinhaltiger Fasermäterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien mit organischen Lösungen oder wässerigen Emulsionen behandelt, die

1) Polythiole mit mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 400 bis 20¹OOO

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a) Polyalkoholen,

b) Alkylenoxyden und/oder Dicarbonsäuren und c,) Thiogruppen enthaltenden Carbonsäuren

oder
Cn) Epihalogenhydrinen und Alkalihydrogensulfiden, wobei die

Polythiole Aether- und/oder Esterbindungen enthalten, oder aus

a₁) Polycarbonsäuren,

b,) Alkylenoxyden oder Dialkoholen und C,) Thiogruppen enthaltenden Carbonsäuren,

2) stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus Epoxyden, Fettarainen, Dicarbonsäuren, wobei die Aequivalentenverhältnisse von Epoxydgruppen zu an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoff zu Carbonsäuregruppen 1:(0,1-1): (1-0,55) beträgt, und gegebenenfalls aliphatischen Diolen und/oder Alk}'"lathergruppen enthaltenden Aminoplastvorkondensaten und/oder Epihalogenhydrinen und gegebenenfalls

3) Stabilisatoren gegen die schädliche Einwirkung von Licht, enthalten und anschliessend die so behandelten Materialien trocknet.

Die Polythiole enthalten mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül und ihr Molekulargewicht beträgt 400 bis 20 000, vorzugsweise 400 bis 10 000. Sie enthalten im Molekül

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a) einen Rest eines Polyalkohole,

b) mindestens zwei an diesen Rest gebundene Polyoxyalkylen-Ketten oder Diacylreste und

c) ester- oder ätherartig mindestens zwei durch Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome der Poly-oxyalkylen-.ketten und Diacylreste gebundene Reste, die der aus (1) Acylresten mercaptogruppenhaltiger Carbonsäuren und (2) sich nach Entfernung einer Hydroxylgruppe ergebenden Resten mercaptogruppenhaltiger aliphatischer Alkohole gebildeten Gruppe angehören, oder

a,) den Acylrest einer Polycarbonsäure,

bj) mindestens zwei an diesen Rest gebundene Oxyalkylengruppen und

C,) mindestens zwei Acylreste von Thiogruppen enthaltenden Carbonsäuren.

Die im vorliegenden Verfahren anzuwendenden Mercaptoverbindungen enthalten vorzugsweise 3 bis 6 Mercaptogruppen im Molekül. Besonders gute Ergebnisse werden-mit Verbindungen erzielt, die 3 oder 4 Mercaptogruppen enthalten.

Bevorzugt sind im übrigen Mercaptoverbindungen, deren Molekulargewicht 400 bis 10 000 beträgt, insbesondere solche der Formel

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CD

[ t

(-O-Alkylen.) -—OH

(-0-Alkylen)—D-(CO }~p£ ■

..worin ία mindestens gleich 1 und gleich oder voneinander verschieden, w gleich 1 oder 2, ρ mindestens gleich 2 und die Summe (p+q) gleich 3 bis 7 ist, jede Alkylengruppe eine Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen enthält, R ein aliphatischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und X ein mindestens eine Mercaptogruppe enthaltender aliphatischer Rest mit 1 bis . ". 18 Kohlenstoffatomen ist.

Die -O-Alkylen-Gruppen in den einzelnen Polyoxyalkylenketten können gegebenenfalls Substituenten wie Phenyl- oder Chlormethylgruppen enthalten.

So kann man insbesondere Ester der Formel

(2)

(-0-^Alkylen)-—OH

q-1

(-0-Alkylen)—0-CO-C₁₁H^ -SH

verwenden, worin R,Alkylen, m, ρ und q die angegebene Be deutung haben und u 1 oder 2 ist.

Hierbei sind die Ester der Formel

(3)

^Ri

fO-Alkylen)^—OH

r~

fO-Alkylen)—0—CO—C_uH_2u—SH

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bevorzugt, worin Alkylen, m, q und u die angegebene Bedeutung haben, R-, einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und p, 2 bis 6 ist

Weiterhin bevorzugt sind Ester· der Formel

(Ό -

)_m-0—C0—C_uH_2u—SH

(4)

worin Alkylen, m und u die angegebene Bedeutung haben, p„ eine ganze Zahl im Werte von 3 bis 6 darstellt und R„ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens und höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Schliesslich sind vor-allem die sich von Glycerin j Hexan-1,2.,5- oder -1.,2.,6-tr'iol und Aethylenoxyd und/oder Propylenoxyd sich ableitenden Ester, d.h. diejenigen der Formeln -

(5) CH- (0C_tH_2t)~0-C0-C_uII₂~SH

OH—(00_tH

_2t

CH

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2423063

bevorzugt, worin m und u die angegebene Bedeutung haben und t eine ganze Zahl im Vierte* von mindestens 2 und höchstens 3 bedeutet.

Diese Poly(alkylenoxyd)ester mit endständigen Mercaptangruppen können leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines Polyhydroxyalkohols" mit einem Alkylenoxyd und anschließende Veresterung der Hydroxygruppen des Adduktes mit einer Mercaptancarbonsäure. Beispiele für geeignete Polyhydroxyalkohole sind iithylenglykol, Poly(oxyäthyle2i)-glykole, Propylenglykol, PoIy(oxypropylen)glykole, Propan-1,3-diolj PolyCepichlorhydrine), Butan-1,2-, -1>3-j -1,4— tind -2,3-diol, Poly(tetrahydrofurane), Glycerin, 1,1,1-Trimethylol-äthan und -propan, Hexan-1,2,5- "und -1,2,6-triolj 3-Iίydroxy□ethylpentan-2,4-diol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, IJannit, Sorbit und Addukte von Alkylenoxyden jßit den oben genannten Polyolen, Anmoniak oder Amine, v/ie Diäthanolaiain und Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)äthylendianin. Beispiele für- geeignete Alkylenoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd und, weniger bevorzugt, die Butylenoxyde, Epichlorhydrin und Tetrahydrofuran. G-ewünschtenfalls kann der Polyhydroxyalkohol mit einem. Alkylenoxyd, z.B. Propylenoxyd, behandelt und dann an den Enden mit einem anderen Alkylenoxyd, z.B. Zthylenoxyd, versehen werden. Bevorzugte Mercaptancarbonsäuren für die Verestenrung sind iPnioglykolsäure und 2- und 5-Mercaptopropionsäure..

Es können aber auch andere Mercaptocarbonsäuren wie Mercaptoundecans'äure und Mercap tos tear insäure verwendet ■ werden.

Die für das vorliegende Verfahren in erster Linie in Betracht kommenden Mercaptoester sind diejenigen, welche aus Glycerin, Propylenoxyd und Thioglykol-

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säure erhalten werden und daher der Formel

₂H₆)— 0—CO—CH₂-SH (7) CH-fO-C H₆)-0—CO—CH₂—SH

:. ■ CH₂-fü-C₃H₆)—0—¹CO-CH₂-SH

entsprechen, wobei mdie angegebene Bedeutung hat. Ihr Mo lekulargewicht liegt vorteilhaft zwischen 1000 und '5000. Solche Verbindungen sind bekannt.

Wie bereits aus der allgemeinen Definition ersieht lieh, können beim vorliegenden Verfahren nicht nur Mercaptoester, sondern auch Mercaptoäther verwendet werden, z.B. solche der Formel ■

(8)

F-(O-Älkylen)_m—OH ^j [-(O-Alkylen)—O—CH₂-CH-CH₂-SIf]

worin R, Alkylen , m, ρ und q die angegebene Bedeutung haben und R^ eine der Gruppen -OH,. -(O-Alkylen) -OH,

und -(OrAlkylen^-Ö-CO-C^I^-SH- darstellt, wobei u die angegebene Bedeutung hat und ν mindestens 1 ist, und in jeder der p· Ketten verschiedene Werte annehmen kann. Die Oxyalkylengruppen in den einzelnen Poly-oxyalkylen-Ketten können auch hier verschieden, vorzugsweise aber die gleichen und im übrigen gewUnschtenfalls substituiert sein, z.B. durch Phenyl- oder Chlormethylgruppen.

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Bevorzugt sind hierbei die Aether der Formel (-O-Alkylen)—OH

["(-O-Alkylen)—0—CH₂-CH-CH₂-SH \

Ty ir "J

XLr₇ ·*"

worin Alkylen, R, , R^, m, p.. und q die angegebene Bedeutung haben und weiterhin diejenigen der Formel

(10) 1^2 J |_(-0-Alkylen)^-0—CH₂-CH-CH₂-SH 1 ,

worin auch R„ und p„ die angegebene Bedeutung haben, besonders aber die Aether der Formel

(H) [^R ₂]

OH

worin R^j t, m und p^ die angegebene Bedeutung haben.

Die Aether der Formel (8) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Diejenigen, welche als R~ eine Hydroxylgruppe, enthalten, erhält man durch Anlagerung von Alkylenoxyd an einem Polyalkohole Verätherung der Hydroxylgruppen des Anlagerungsproduktes mit Epichlorhydrin und Austausch der Chloratome gegen Mercaptogruppen mittels Natriumhydrogensulfid (siehe USA-Patent-, schrift 3 258 495 und britische Patentschriften 1 Qj6 725 und 1 144 76I). In vielen Fällen ist die Durchschnittszahl der Mercaptogruppen je Molekül keine ganze Zahl; sie kann beispielsweise 2,6 betragen. Dies beruht teilweise

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darauf, dass die Chloratome nicht vollständig durch Mercaptogruppen ersetzt werden, und ist teilweise durch Nebenreaktionen bedingt. So kann z.B. der bei der Reaktion mit Epichlorhydrin entstehende Chlorhydrinather mit Epichlorhydrin:.weiterreagieren und dabei ein Produkt gebildet werden, das zwei ersetzbare Chloratome auf eine ursprünglich im Polyalkohol vorhandene Hydroxylgruppe aufweist . : '

Eine weitere Gruppe bevorzugter Aether sind diejenigen' der "Formel ' .

R,

OCOCH₂SH

"worin Rg,." tj m, und p₂ die angegebene Bedeutung haben.

Aether der Formel (8), worin R eine Gruppe der Zusammensetzung- (-O-Alkylen)_v-OH bedeutet, lassen sich
herstellen, indem man aus Polyalkohol, Alkylenoxyd und
Epichlorhydrin erhaltene Produkte zuerst noch einmal mit einem Alkylenoxyd und dann mit Natriumhydrogensulfid reagieren lässt (siehe britische Patentschrift 1 Ih¹IjGl).

Ganz besonders bevorzugt sind die Aether der
Formel

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(13 )

CH

0CH₂—CH-CH₂—SH OH

( Ο—C H₆)—0—CH₂—CH-CH₂—SH

OH

₂—(0—C H₆)—0—CH₂—CH-CH₂-SH

OH

(worin die Vierte m der einzelnen Ketten verschieden sein können) deren Molekulargewicht 700 bis 3500 beträgt, bzw. der Formel

₂
OCOGIl₂SH

CH

(14)

OCOClI₂SH

CH₀—(OColl.) OCH₀CHCH₀SH

OCOClI₂SH

Die Aether-Ester-Verbindungen der Formel (8) , worin R~ einen Rest der Zusammensetzung -0-CO-C H„ -SH oder einen solchen der Zusammensetzung -(0-Alkylen)-O-CO-C^H^-SH bedeutet, können durch Veresterung der entsprechenden Alkohole mit Mercaptocarbonsäuren der Formel

(15)

erhalten werden.

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Die zweite Hauptklasse von bevorzugten Polythiolen umfasst Polyester der allgemeinen Formel

(16)

q und r 0 oder 1 und voneinander verschieden sind, ρ eine positive ganze Zahl von höchstens 6 ist, Z ein divalenter organischer Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist, Y ein divalenter organischer Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit der angegebenen SH-Gruppe und den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist, und

W ein organischer Rest, ist, der mindestens eine SH-Gruppe enthält, wenn ρ gleich 1 ist, und über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist.

Die chemischen Strukturen der bevorzugten Ester können durch eine der folgenden Formeln

(17) K¹⁵J-- O-CÖ-R¹¹ -CO-O-R¹⁵SH*!

(18) R¹^CO-O-R¹²O-CO-R¹⁶ShI

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(19) E¹⁵I* OX CO-R¹¹-CO-O-R¹ ^O-j- CO-R¹⁶SIlJ

(20) R¹⁵X

(21) ^

0-R¹²^-CO-R¹¹CO-I- 0-R¹⁵SH 1

¹ -CO-O-R¹²~0-L CO-R¹¹COO-R¹⁵SHj

-Jt Js

(22) R

⁵-|-_ Coj- 0-R¹ ^0-CO-R¹¹-CoI-O-R¹²OCO-R¹⁶SH I

(23) H 4- O-R¹²-O-CO-R^1/}"-Co4- OR¹²OH

. L_ -J s

(24) HSR¹⁶-CO-O-R¹²-oXcOR¹⁴COOR¹²o|—COR¹⁵SH

und insbesondere durch

,11

OCO-R¹¹^-CO-O-C H₀Sn la 2ö

_O15

CO-O-R ,¹^-O-CO-C .EU •04- CO-R¹¹ -CO-O-R¹²-ol

L.

Jt

CO-C.H^.SH

^f 0"4- CO-R¹¹-CO-O-R¹²-o|-CO-R¹¹COOC H₀

(26) R

(27) R

i^r Γ" ίο λλ ~~\ —ι

(29) R CL CO-j- 0-R' -0-CO-R ' -COJ-OC H₀SH

( 30) R¹ <L CO-I-O-R¹²-0~C0-R¹¹ -Col-0-R¹²-0-C0-C .H₀ . Sh] L L . Jt . ° ^D _b

(31) H 4—0-R¹ ^0-CO-CH₂CHCoI- OR¹²OH

( 32) HS-C .H₀ .-CO-O-R¹²-0-f- CO-CH₀CHCO-O-R¹²O-LcO-C .H₀ . SH

■ - SH ^Ut

dargestellt werden, worin

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j 1 oder 2 und m 2 oder 3 ist,

R der Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarhonsäure nach der Entfernung der beiden -COOH-Gruppen,

12
R der Rest eines aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Diols nach der Entfernung der

beiden Hydroxygruppen,

R ein organischer Rest, der mindestens zwei Kohlenstoff atome enthält und über seine Kohlenstoffatome mit den angegebenen Esterketten mit endständigen

Mercaptangruppen direkt verbunden ist, und

14
R der Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit einer Mercaptan-

gruppe nach der Entfernung der COOH-Gruppen ist, t eine ganze Zahl von mindestens 1,
s eine ganze Zahl von mindestens 2,
R SH der Rest eines Monomercaptanmonohydroxyalkohols

nach der Entfernung einer alkoholischen Hydroxy-

gruppe und
R SH der Rest einer Monomercaptanmonocarbonsäure nach

der Entfernung einer Carboxylgruppe ist.

R "bedeutet vorzugsweise (a) eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe lait 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine SII-Gruppe tragen kann, (b) eine cycloaliphatischaliphatische Kohlenwasserstoff gruppe rait 5 bis-3'Ί- Eohlen-

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stoff at omen, die äthylenisch ungesättigt sein kann, oder (c) eine monomikleare Arylenkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

R kann eine gesättigte aliphatisch^ .Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 2^0 Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch Methylgruppen und SH-Gruppen substituiert und durch Äthersauerstoff atome und Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann.

E ^ kann dann," wenn es direkt an eine ~0~Einheit gebunden ist, eine gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 2^0 Kohlenstoffatomen, die durch 2;Iethylgruppen und SH~Gruppen substituiert und durch Jithersauerstoffatome und durch Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, und dann, Y/enn es direkt an eine -CO-Einheit gebunden ist, (a) eine gesättigte aliphatisch^ Kohlenv/asserstoffgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, die eine SH-Gruppe tragen kann, (b) eine ^:cycloaliphatisch~al5.phatische Kohlenv/asserstoffgruppe mit

5 bis <?Λ Kohlenstoffatomen, die äthylenisch ungesättigt sein kann, oder (c) eine mononukleare Arylenkohlenv/asserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffa.toiaen bedeuten. ■

Es ist klar, dass die chemischen Struktureinheiten der Formeln (17) bis (32) als Durchschnittswerte der Ester anzusehen sind. Wegen der unvollständigen Veresterung können auch andere Reste vorhanden sein. Die Polyester können hergestellt werden, indem man in beliebiger Reihenfolge miteinander umsetzt:

(a^r) eine Monomercaptanmonocarbonsäure oder einen Monomercaptanmonohydroxyalkohol,

(b¹) eine Verbindung mit 2 Hydroxylgruppen und (c¹) eine Verbindung, die mindestens 3 Carbonsäuregruppen enthält.

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- 17 - -: ■

GewünscHtenfalls kanri rnaa die Komponenten (b¹) und (c¹) miteinander umsetzen unter Bildung eines Esters mit endständigen Hydroxy- oder Carboxylgruppen, der dann mit (a¹) verestert wirci. Diese Ester können auch solche sein, die hergestellt werden können, indem man miteinander umsetzt:

(d¹ ) eine Monomercaptandicarbonsäure mit (e¹) einer Verbindung mit 2 bis 6 alkoholischen Hydroxygruppen, und gegebenenfalls

(f) einer Dicarbonsäure, die keine Mereaptangruppe enthält, oder einem Anhydrid einer solchen Säure oder , (g¹) einer Monöcarbonsäure, vorzugsweise einer MonomercaptanmonocarbonsMure, oder .

(h^r) einem Monohydroxyalkohol, vorzugsweise einem Monomercaptanmonohydrox.yalkohol.

Es können.auch Ester verwendet werden, die dadurch hergestellt werden könnenj dass man in beliebiger Reihenfolge miteinander umsetzt:

(a¹) eine Monömercaptanmonocarbonsäure oder einen Monomercaptanmonohydroxyalkohol,

(i¹) eine Verbindung, die mindestens 3 alkoholische Hydroxygruppen pro Molekül enthält, und
(j.¹')" eine Verbindung mit 2 Carbonsäuregruppen pro Molekül.

Zur Herstellung der Polyester können gegebenenfalls auch Carbonsäureanhydride, anstelle der entsprechenden Carbonsäuren verwendet werden, während die Alkohole durch 1,2-Epoxyde ersetzt werden können, wobei eine Epoxydgruppe einer primären und einer sekundären alkoholischen Hydroxygruppe entspricht. Beispiele für Substanzen, die mindestens 2 Carbonsäuregruppen enthalten, oder ihre Anhydride, die als Komponente (c¹), (f) oder (j') verwendet werden können, sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure,

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Hexahydrophthalsäure, Sebacinsäure , Apfelsäure, Zitronensäure Q}ricarballylsäure_t Pyromellithsäure und dinerisierte und trimerisierte, äthylenisch ungesättigte Fettsäuren sowie ihre Anhydride (falls sie existieren). Die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren können zwar verwendet v/erden, sie sind jedoch nicht bevorzugt. ■ - . -

Bei den als Komponente (a*). verwendet en Honoaercaptanmonocarbonsäuren handelt es sich vorzugsweise uia Thioglykolsäure und 2- und 3-Mercaptopropionsäure. Bei den als Komponente (aO verwendeten Monoaercaptanmonohydroxyalkoholen handelt es sich vorzugsweise um 2-*Mercaptoäthanol, 1-Kercaptopropan-2~ol und 2-Mercaptopropan-i-ol. Bei der Konomercaptandicarbonsäure (dO handelt es sich vorzugsweise
um Mercaptobernsteinsäure (HCOCCH₂Ch(SH)CCOH).

Zu den Substanzen, die mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen aufweisen (b¹, e¹, i¹) gehören diejenigen, die bereits als geeignete Polyhydroxyalkohole zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (2) bis (6) aufgezählt worden sind. Zu den Mono-1,2-epoxyden, die anstelle eines Dihydroxyalkohols verwendet werden können, gehören diejenigen, die bereits genannt worden sind, ferner auch die Glycidyläther von Alkoholen oder von Phenolen, N-Glycidy!verbindungen und Glycidylester von Carbonsäuren. Anstelle von Trihydroxy- und höheren Alkoholen können auch Monoepoxymonohydroxyalkohole, wie Glycidol, oder ein Diepoxyd, wie z.B. ein Diglycidyläther eines Alkohols oder eines Phenols, verwendet werden.

Es ist häufig zweckmäßig, bei der Herstellung eines PoIymercaptanesters für die erfindungsgenäße Verwendung eine monofunktionelle Verbindung, wie z.B. eine Llonocarbonsäure (g^l) oder einen Monohydroxyalkohol (h¹) als Kettenabbruchmittel zu verwenden,und es ist besonders vorteilhaft, eine Verbindung zu verwenden, die eine Liercaptangruppe enthält,

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wie z.B. Monoaercaptarunonocarbonsäuren und. Monoiaercaptan™ monohydroxyalkohole, insbesondere Thioglykolsäure, 2-Lier~ captqpropionsäure _s 2-I-iercaptoäthanol und 2~Liercäptopropan-1—öl·. Bei den. Polymereaptanestern handelt es sich in allgemeinen um "bekannte Substanzen (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 455 -514,' 2 461 92O₁ 2 ΪΛ^ 585 und 3 138 573, aie französische Patentschrift 1 503 633 "und die britische Patentschrift 94-1 829). Sie können hergestellt werden durch gemeinsames Erhitzen der - I? c oktant en in'Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer starken Säure (insbesondere eines Anionenaustauscherharzes, von Toluol-p-sulfonsäure oder 50 ^iB^er Schwefelsäure) iind eines inerten Lösungsmittels _r- wie n?oluol, Xylol, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, v/obei das bei der Umsetzung gebildete Wasser in Form eines Aaeotiops entfernt werden kann.

Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte (2) werden aus .

el) Epoxyden, . . '

e) Fettaminen,.

£) Dicarbonsäuren und gegebenenfalls

g) aliphatischen Diolen,

h) AlkylKthergruppen enthaltenden.Aminoplastvorkondensaten

' und ..".-■■

i) polyfunktioneilenj vorzugsweise difunktionellen organischen Verbindungen erhalten.

Die - Epoxyde d) enthalten pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen. und sie leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom Typus der Resole oder Novolacke ab.

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Insbesondere Bisphenole wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und vor allem 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan werden als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Epoxyde ."bevorzugt.

Besonders genannt seien hier Epoxyde des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans, welche einen Epoxydgehalt von 1,8 bis 5,8 Epoxygruppenäquivalenten/kg, vorzugsweise aber mindestens 5"Epoxygruppenäquivalenten/kg besitzen und welche der Formel

(33)

H₀C - cir

-0-CH₂-CHOH-CH₂-

CH₃

OCH₉ CH₀ HC - CH.

entsprechen, worin ζ eine Durchschnittszahl im Werte von bis 0,65 bedeutet. Solche Epoxyde werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan erhalten.

Als geeignete Fettamine (e) haben sich vor allem Monöfettamine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hierbei um Amine der Formel

(34)

H₃C-(CH₂)_x-NH₂

worin χ eine ganze Zahl im Wert von 11 bis 23₃ vorzugsweise 17 bis 2,1, darstellt. Bei dem Aminen handelt es sich also z.B. um Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- oder Behenylamin.· Auch Gemische solcher Amine, wie sie als

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technische Produkte erhältlich sind, kommen in Betracht. .

Als vorteilhafte Dicarbonsäuren (£) haben sich vor allem Alkylendicarbonsäuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hier um Dicarbonsäuren der Formel
(35) HOOC-(CH₂) -COOH ,

worin y eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 12, vorzugsweise 6: bis 10 bedeutet.

Beispielsweise seien genannt die Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure, die Nona-, Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure. .

Im Falle der Mitverwendung von Diolen (g) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte, handelt.es sich bei diesen Diolen vorzugsweise um äliphatische Diole mit 2 bis 22, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Alkylendiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Di- oder Triäthylenglykol. Unter den besonders mit Vorteil angewendeten Alkylendiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen seien z.B. das Aethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 oder vor-allem das Neopentylglykol erwähnt.

- Sofern die Komponente (h) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte mitverwendet wird, beträgt ihr Anteil, bezogen auf das Total der Komponenten (d), (e), (f) und (h) 10 bis 50, insbesondere 20.bis 25 Gewichtsprozent.

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Die als Komponente (h) dienenden Aminoplastvorkondensate sind vollständig oder insbesondere teilweise verätherte MethyIo!verbindungen von stickstoffhaltigen Aminoplastbildnern wie Harnstoff, Harns toffabkö'mmlingen, z.B.. Aetb-3^Tlenharnstoff, Propylenharnstoff oder Glyoxalmonoureain»

Vorzugsweise kommen jedoch verätherte Methylolamino triazine in Betracht wie z.B. Alky lather -"von hoehmethyloliertem Melamin, deren Alkylreste 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten. Als Alkylreste kommen u.a. Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, ferner n-Hexylrest in Betracht. Neben solchen Alley !resten können auch noch weitere Reste, z.B. Polyglykolreste im Molekül vorhanden sein. Bevorzugt sind im übrigen ri-Butyläther eines hochmethylolierten Melamins, die 2 bis 3 n-Butylgruppen im Molekül enthalten. Unter hochmethylolierten Melaminen sind hier solche mit durchschnittlich mindestens 5, zweekmässig etwa 5,5 Methylolgruppen zu verstehen.

Die ebenfalls fakultative, polyfunktionelle, vorzugsweise dif unktioneile Verbindungen (i) enthalten als funktioneile Gruppen oder Atome vorzugsweise an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen zusammen mit einer anderen funktioneilen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art.

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Besonders geeignete difunktionelle organische Verbindungen sind aliphatisch. Es handelt sich 2.B. um Epihalogenhydrine wie das Epibromhydrin oder vor allem das Epichlorhydrin.

Andere in Frage' kommenden difunktionellen Verbindungen sind z.B. Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid, Acrylnitril. '

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Komponenten in verschiedener Reihenfolge miteinander umgesetzt werden können. Zweekmässig werden zuerst die Komponenten (d) und (e) oder

(d) , (e) und (f) miteinander umgesetzt. Die Umsetzung der Komponente (f) mit den schon umgesetzten Komponenten (d) und

(e) kann auch gleichzeitig mit der Komponente (g) erfolgen. Mit den Komponenten (h) und (i) wird in der Regel erst am Schluss umgesetzt.

Einmal ist es also möglich, zuerst die Komponenten (d), (e) und (f) gleichzeitig miteinander zur Reaktion zu bringen und ansehliessend gegebenenfalls mit den Komponenten (g)"f- (h) und (i) umzusetzen. Bei dieser Verfahrensvariante setzt man die Komponenten (d), (e) und (f) zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C, vorzugsweise 100⁰C, miteinander um, wobei man die Mengenverhältnisse vorteilhaft so wählt, dass das Äequivalentenverhältnis von Epoxydgruppen zu an Aminstickstoff gebundenem Wasserstoff zu Carbonsäuregruppen

beträgt.

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Das Aequivalentenverhältnis von Epoxydgruppen zu Eydroxylgruppenäquivalenten der Diolen zu funktionellen Gruppen der Epihalogenhydrine beträgt 1: (0,4-0,7) : (0,1-0,5) .

Das Verhältnis von Epoxyd zu Fettamin und Säure wird erfindungsgemäss so gewählt, dass ein Unterschuss an Epoxyd verwendet wird, sodass auf die Summe der Amino- und Säuregruppen weniger als eine Epoxydgruppe kommt. Die Umsetzungsprodukte enthalten Carboxylendgruppen und sind organolöslich, jedoch in Wasser unlöslich oder in wässrigem Medium nur dispergierbar.

Sofern im Folgenden die Rede von Aminogruppenäquivalenten ist, so handelt es sich dabei stets um die pro Molekül an Aminstickstoff gebundene Anzahl Wasserstoffatome.

Die Carbonsäuregruppen enthaltenden stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte weisen in der Regel eine Säurezahl von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 auf. Die Umsetzung mit der Komponente (h) erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 60 bis 105⁰C, vorzugsweise etwa 100⁰C. Meist findet diese Umsetzung in Gegenwart kleiner Mengen organischer Lösungsmittel wie z.B. n-Butanol statt.

Die Umsetzung mit der Komponente (g) erfolgt wie schon erwähnt gleichzeitig mit der Komponente (f).

Die so erhaltenen Kondensationsprodukte können mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von üblichen oberflächenaktiven Hilfsmitteln als Dispergatoren, auf einen Gehalt von 10 bis 40% Kondensa-

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tionsprpdukt eingestellt werden. Diese Lösungen oder Dispersionen zeichnen sich durch hohe. Beständigkeit aus. Uebliche ober flächenaktive. Hilfsmittel sind z.B. Addukte von Aethylenoxyd an Fett amine., Fettalkohole ■, Fettsäuren sowie auch SuI-

valicyclischen

fonate von Fettsäuren, Fetts äureamiden^oder Fettalkoholen. Als organische Lösungsmittel, in deren Gegenwart die stickstoffhaltigen-Kondensationsprodukte hergestellt werden, kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckmässig solche, die mit Wasser.beliebig mischbar sind. Als Beispiele seien erwähnt, Dioxan, Isopropanöl,_: Aethanol und Methanol, Aethylenglykol-n-butyläther (=n-Butylglykol), Diäthylenglykolmonobutyläther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid.

Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln durchzuführen, z.B. "in Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol; halogenieren Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aethylenchlorid, Aethylenbromid, s-Tetrachloräthan und vor allem Trichlorethylen.

Die erfindungsgemäss verblendeten organischen Lösungen oder wässrigen Emulsionen können zusätzlich Stabilisatoren gegen die schädliche Einwirkung von Licht enthalten. Diese

409883/ U09

Stabilisatoren sind bekannt und leiten sich z.B. von monomeren aromatischen Verbindungen ab, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, wie z.B. mindestens eine sterisch gehinderte Hydroxylgruppe enthaltende Phenole.

Geeignete Stabilisatoren entsprechen z.B. der Formel

(36)

(B₁)

I'm¹

<Vm»

worin B-^ und B^ Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, X, Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CO-, -S- oder

-0- ist, Y und Y, Wasserstoff, Hydroxyl oder Carboxyl sind, wobei mindestens einer der Substituenten Hydroxyl ist, und m¹ und m" ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.

Besonders geeignete Stabilisatoren, entsprechen

der Formel

OH

(37)

worin B- und B, unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und m-. und nu die ganzen Zahlan von 1 oder 2 sind und η eine ganze Zahl von

1 bis 4 ist. 409883/U09

Beispielsweise seien die folgenden Verbindungen erwähnt:

(38)

HO

C(CH₃)₃

V-C H₀ Cv-OH

η Zn \ ,/

CH₀ CHo

(39)

C(CH₃),

H₀
η 2η

(40)

C H₀
η 2n

C(CH₃)₃

worin η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ferner

(41a)

(CH₃)

OH OH C (CH₃)

CH-

(CIl₃) ₃C G₃H₇ C (CH₃)

(41b)

C(CH₃)₃

HO-/ V^ CH

C(CH₃),

OH

I₃ CH₃

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C₃H₇-C

C(CH.)

OH

CH.

und (42)

ι) Λ P^li

^C2^H5

OH C(CH₃)₃

^C2^H5

Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der Formel

^Y OH

CO

worin B, und B₂ Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Y Wasserstoff, Hydroxyl oder Carboxyl ist und m¹ und m" sind ganze Zahlen von 1 bis 4 , oder der Formel

OH

OH

^(B3>

3>m·

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worin Bo und B, Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und m¹ und m" ganze Zählen von 1 bis 4 sind. ..---■"

Als Beispiel fUr die letztgenannten Verbindungen sei die Verbindung der Formel

C (CH₃) 3 . C (CH₃) (45)

HO—/ N>—S·

OH

- CH

erwähnt.

Von Interesse sind ferner auch noch die Stabilisatoren der Formeln ·

C(GH₃),

(46)

CH₉CH₉COOC₁₀Ho-, ^- λ. JLo ot

C(CH₃),

und

(47)

C(CH₃J₃.

CH₀CH₀COOCH,

C(CH₃),

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren verwendet man organische Lösungen oder wässrige Emulsionen, die 0,5 bis 5,- vorzugsweise 0,5 bis 3% der Poly thiole, 0,1 bis 1% der stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte und gegebenenfalls

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0,01 bis 0,2% eines Stabilisators gegen den schädlichen Einfluss von Licht enthalten. Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht des keratinhaltigen.Fasermaterials . ;

Der Begriff keratinhaltige Fasermaterialien umfasst hier alle Arten von Keratinfasern in beliebiger Verarbeitungsstufe oder auch unverarbeitet, beispielsweise Vlies, Kammzugwickel, Kardenbänder, Kämmlinge, Garn, Fäden, Webe-, Wirk- und Strickware. Das Verfahren kommt häuptsächlich für Stückware und fertige Artikel in Betracht, aber auch die Schrumpffestausrüstung von nicht weiter verarbeitetem Fasermaterial, z.B. Kammzug, kann unter Umständen zweckmässig sein. Das zu behandelnde Material kann ausschliess-

lich aus Keratinfasern oder aus Mischungen hiervon mit synthetischen Stapel- und/oder Langfasern, z.B. aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, ferner Mischungen mit nativer oder regenerierter Cellulose, bestehen. Im allgemeinen soll das Material aber mindestens yyp Keratinfasern enthalten, und besonders gute Ergebnisse werden mit nur aus Keratinfasern bestehendem Material erzielt.

Es kann Schurwolle oder Reisswolle und vorzugsweise Schafwolle behandelt v/erden, aber auch Material anderer Herkunft wie Alpaca, Kaschmir, Mohair, Vikuna, Guanaco, Kamelhaar, Seide, Lama, oder auch Mischungen

409883/U09

• - 31 -

dieser Materialien mit Schafwolle. Die keratinhaltigen Materialien können ferner gefärbt oder ungefärbt sein.

Die genannten Zubereitungen, die als .organische Lösungen oder wässrige Emulsionen vorliegen, können in üblicher Weise z.B. nach dem Foulardierverfahren auf das Fasermaterial aufgebracht, werden. Wollkammzug oder Stückware wird beispielsweise getaucht oder foulardiert. Fertige oder halbfertige Artikel werden zweckmässig besprüht oder, noch vorteilhafterj in einem organischen Lösungsmittel umgewälzt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Aethanol oder Isopropanol,

Ketone v/ie Aethylmethylketon, Benzol, Toluol, Xylol oder Halogenkohlenwasserstoffe, die höchstens drei Kohlenstoffätome enthalten wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, u.a.

Die Applikation kann bei Temperaturen von 20 bis 80° C, vorzugsweise bei 20 bis 40° C, und bei pH-Werten von 6 bis 12, vorzugsweise solchen von 7,5 bis 11 erfolgen. Anschliessend wird das so behandelte Material bei Temperaturen von 70 bis 150° C, vorzugsweise bei 80 bis 120° C gründlich getrocknet (gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators). Die vollständige Härtung (Fixierung) der auf das Substrat aufgebrachten Ausrüstung kann durch zusätzliche Lagerung bis maximal 12 Stunden erreicht werden.

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Substanzen, die sich als brauchbare Katalysatoren erwiesen haben, sind z.B. organische oder anorganische Brönsted-Basen und -Säuren und freie Radikale liefernde Katalysatoren. Die letzteren sind allgemein anwendbar und dazu gehören 'organische und anorganische Peroxyde und Persalze, wie Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-isopropyl-peroxydicarbonat und Amnoniuiapersulfat.

Beispiele für geeignete derartige Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chlorwasserstoffsäurej sowie aromatische Sulfonsäuren, wie Toluol-p-sulfonsäure.

Beispiele für solche Basen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, v/ie Triäthylanin und IT-B enzyldine thy lamin _t und insbesondere Alkanolamine, z.B. Hono-, Di- und 5?riäthanol~ amin_tsov/ie Alkylenpolyamine, wie iithylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetrainin, Tetraäthylenpentamin, Propan-1,2-diamin, Pro.pan-1,3-diamin und Hexamethylendiamin, so\?ie quaternäre Ainmoniuinhydroxyde _s wie ietramethylomraoniumhydroxyd, anorganische Hydroxyde (insbesondere liatriurnhydroxyd) und anorganische, alkalisch reagierende Salze, wie Trinatriumphosphat, natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Katriunipyrophosphat und ITatriumacetat.

Die Katalysatormenge kann innerhalb breiter Grenzen variieren, sie betragt in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von verwendetem PoIy-

mercaptan.

Die zum erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zubereitungen können neben den Polythiolen, den stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und gegebenenfalls den Stabilisatoren gegen den schädlichen Einfluss von Licht noch weitere Komponenten enthalten wie z.B. die zur Einstellung des pH-Wertes benötigte Menge Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, ferner oberflächen-

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ORiGiNAL INSPECTED

aktive Hilfsmittel, Weichgriffmittel, Bleichmittel, Verdickungsmittel oder auch andere Harze und Harzbildner wie Epoxyharze und Aminoplastvorkondensate. Die Aminoplastvorkondensate können z.B. die gleichen sein, die als Komponente (h) zur Herstellung der stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte (2) verwendet werden.

Enthalten die erfindungsgemass verwendeten Zubereitungen Aminoplastvorkondensate, so können als Komponente (2) vorzugsweise solche Kondensationsprodukte verwendet werden, die ohne Verwendung der Komponente (h) erhalten werden.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren modifzierte, keratinhaltige Fasermaterial zeichnet sich vor allem durch gute Schrumpf fest-, Filzfest- und Formfesteffekte aus..

Sowohl beim Schrumpffest- und Filzfestmachen als auch beim Formsfestmachen werden nach dem vorliegenden Verfahren Ausrüstungen erzielt _} die beim Waschen in der Waschmaschine ihre ursprüngliche Dimension und Form behalten. Zusätzlich zum ausgezeichneten Griff des erfindungsgemass behandelten Materials zeigt dieses auch eine gute Knittererholung. Dies ist eine wertvolle Eigenschaft für verschiedene .Artikel, insbesondere aber Hosenstoffe; da die Hosen bekanntlich besonders im Bereich des Knies und der Kniekehle zum Knittern neigen.

Dadurch das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur

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ORIGINAL INSPECTED

eine Schrumpfung durch Verfilzen, sondern-auch die Relaxationsschrumpfung verhindert werden kann, eignet sich das vorliegende Verfahren besonders fUr die SchrumpffestausrUstung von St U ckware.

Zur SchrumpffestausrUstung werden die Zubereitungen in der Regel auf Stückware aufgebracht, obschon, wie bereits angegeben, auch die Anwendung auf Kammzug möglich ist. Vor oder nach der Behandlung mit den Zubereitungen kann Stückware geglättet werden ("flat-setting"). Es ist jedoch zu bemerken, dass dies für gewisse Gewebearten unnötig oder sogar unzweckmässig sein kann. Geglättet wird üblicherweise, indem man das Gewebe mit gespanntem Dampf, oder in Gegenwart eines Glättemittels und von Feuchtigkeit mit Dampf bei Atmosphärendruck behandelt, wobei es breitgehalten wird. Dieselbe Wirkung kann auch durch Anwendung eines Reduktionsmittels in hoher Konzentration und eines Quellmittels und änschliessendes Auswaschen des Ueberschusses dieser Mittel, während das Stück breitgehalten wird, erzielt werden. Nach einer anderen Methode wird das Material mit einem Quellmittel und einem Alkanolamincarbonat, z.B. Harnstoff und Aethanolamincarbonat, imprägniert, getrocknet und dann mit Nassdampf dekatiert.

, Forrnfestausrüstungen können mit den Zubereitungen in verschiedener Weise erhalten werden. Eine davon besteht darin, dass man das Material mit den Zubereitungen

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behandelt, daraus Fertig- oder Halbfertigartikel herstellt und dann die gewünschten Falten anbringt, wobei Reduktionsmittel, Basen oder überhitzter Dampf angewendet werden. Die Zubereitungen können .- hierbei"- auf einer beliebigen Herstellungsstufe zur Anwendung kommen, z.B. beim Kammzug, dem Garn oder der Stückware. Gewünschtenfalls können die Mercaptogruppen der Wolle blockierende Mittel wie Formaldehyd oder höhere Aldehyde bei den verformten Artikeln nach der Fixierung des Polymercaptans angewendet werden.

Eine bevorzugte Methode zur Formfestausrlistung besteht darin, die bereits mit Falten versehenen fertigen oder halbfertigen Artikel mit Lösungen der genannten Zubereitungen in organischen Lösungen zu behandeln. Die Anwendung in organischem Lösungsmittel ist hier wesentlich, da in wässerigem Medium die Falten wieder entfernt würden.

Nach einer andern Methode, die weitgehend nur die Erteilung von Formfestigkeit betrifft, wird das Stück nur dort, wo es gefaltet werden soll, mit den Zubereitungen imprägniert und dann unter Anwendung von Wärme und Druck nach Anbringen der Falten in Form gehalten.

Ferner verbessern die Ausrüstungen auch die mechanischen Eigenschaften, z.B. Reissfestigkeit, Bruchdehnung, Scheuerfestigkeit, Neigung zu Pilling, des behandelten Textilmaterials.

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Ausserdem zeigt das ausgerüstete Material eine gute und dauerhafte Stabilität gegen die schädliche Einwirkung von Licht. Unter dem Einfluss von Licht kann es zu einem oxydativen oder thermischen Abbau der auf den Substraten vorhandenen Harze kommen, der dann zu einem Verlust der Ausrüsteffekte führen kann.

In den nachfolgenden Ausführungen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Herstellungsvorschriften - Polythiole

Pol-ythiol A .....'

Eine Mischung von 800 g (0,2 Mol) eines Anlage- ■ rungsprodüktes vom Durchschnittsmolekulargewicht '4000 aus Glycerin und Propylenoxyd, 55,2 g (0,6 Mol) Thioglykolsäure:, 5 g Toluol-p-sulfonsäure und 350 g Toluol wurdeη unter Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nachdem 10,8 ml (0,6 Mol) Reaktionswasser azeotrop.entfernt worden waren, wurde die Mischung abgekühlt, mit Vlasser gewaschen und .die organische Schicht abgetrennt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation blieben 793 g (9²^ der Theorie) des gewünschten Trimercaptans (Polythiol A) übrig, dessen Mercaptogruppenaquivalenz pro kg 0,59 betrug.

Polythiole B und C '

Es handelt sich um Poly-(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)-äther, die aus Glycerin-propylenoxyd-Anlagerungsprodukten vom Molekulargewicht 600 (B), bzw. 4800 (C), Epi- ■ chlorhydrin und Natriumsulfid hergestellt wurden. Der Mercaptogruppengehalt der Verbindung B betrug 3,7, derjenige der Verbindung C 0,32 Aequ'ivalente je kg.

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Polythiole D bis S

Diese wurden nach der für Polythiol A angegebenen Vorschrift hergestellt, jedoch mit folgenden Aenderungen: Bei den Polythiolen J und S _ -wurde anstelle von Toluol "Perchloräthylen verwendet. Bei D bis I wurde das Reaktionsgemisch nicht mit V/asser gewaschen; etwa noch vorhandene, nicht umgesetzt Mercaptoearbonsäure wurde zusammen mit dem organischen Lösungsmittel durch Behandlung in einem Rotationsvakuumverdampfer entfernt. Polythiol P wurde ohne Katalysator hergestellt.

Die zur Herstellung dieser Polymercaptoester verwendeten Ausgangsstoffe sind der Tabelle I zu entnehmen.

Polythiole T und U

Dies sind Poly-(2-hydroxy-3-mereaptopropyl)-äther, ähnlich wie B und C. Polythiol T enthielt 2 bis 3 HS-Gruppen je Molekül, sein Mercaptogruppengehalt . betrug 1,4 Aequivalente je kg, sein Durchschnittsmoleku- . largewicht lag zwischen I5OO und 2000. Mercaptoverbindung U enthielt etwa 3 HS-Gruppen je Molekül, ihr Mercaptogruppengehalt betrugt 0,5^J+ Aequivalente je kg und ihr durchschnittliches Molekulargewicht etwa 3OOO. Vergleiche Formel (8).

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Polythiol V

Eine Mischung von 50Ό g Polythiol B, 218 g (2,37 Aequlvalente) Thioglykolsäure, 1,5 g Toluol-psulfonsäure und 500 ml Perchloräthylen vmr.de 8 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre und unter Rückfluss erhitzt und dabei das Reaktionswasser fortlaufend entfernt. Dann wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen Pj₁-Wert zwischen 5 und 6 aufwies, und hierauf das organische Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand hatte einen Mercaptogruppengehalt von 5,7 Aequivalenten je kg und enthielt 5 bis 6 HS-Gruppen im Molekül.

Polythiol W

Eine Mischung von 529 S Polythiol C, 19,5 g (0,212 Aequivalente) Thioglykolsäure, 1 g Toluol-p-sulfonsäure und 350 ml Perchloräthylen wurde wie angegeben erwärmt, wobei 4 ml Wasser wegdestillierte. Die Mischung vmrde dann mit einem Brei aus 5 g Natriumhydrogencarbonat und 2,5 ml Wasser verrührt, abfiltriert und vakuumdestilliert. Der Rückstand (532 g) besass einen Mercaptogruppengehalt von 0,58 Aequivalenten je kg, bzw. 5 bis 6 Mer- . captogruppen je Molekül..

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polyttiiol X

wurde in der für V beschriebenen Weise aus 500 g Polythiol,T, 89 g Thioglykolsäure ₃ K g Toluol-p-sulfon-. säure und 500 ml Perchloräthylen hergestellt, unter Abspaltung von 23 ml Wasser. Der Mercaptogruppengehalt des Rückstandes betrug 1,78 Aequivalente je kg, bzw. 5 bis Gruppen im Molekül.

Polythiol Y

wurde aus Polythiol U .* und 36,4 g Thioglykolsäure, im übrigen aber wie X hergestellt. Der Rückstand besass einen Mercaptogruppengehalt von 0,75 Aequivalenten je kg und 5 bis 6 Gruppen je Molekül.

Die übrigen Polythiole werden analog hergestellt.

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Tabelle I

zeich	Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukt	Durchschnitts- πlolekular- gewicht	hergestellt aus	Alkohol "bzw .Arain	verestert
nung	Handelsname	3000	Alkylenoxyd	Glycerin	mit
D	SARADOL 3000	.5000	Propylenoxyd	Glycerin	Thioglykol säure
E	CfARADOL 5001	1000	Propylenoxyd hierauf venig A.e-thylenoxyd	Glycerin	Thioglykol säure
	POLYURAX G 1000	3000	Propylenoxyd	Glycerin	Thioglykol säure
G	POLYÜRAX G 3000	3000 - 4000	Propylenoxyd	Glycerin	Thioglykol säure
H	POLYÜRAX G 3521 ., .	1000	lOfi Aethylen- oxyd 9Ofo Propylen oxyd	Glycerin	Thioglykol säure
I	POLYÜRAX G 1000	5000	Propylenoxyd	Glycerin	2-Mercapto- propionsäure
J	3ARAD0L 50.01	•1000	Propylenoxyd hierauf wenig Aethylenoxyd	Glycerin	Thioglykol säure
K	POLYÜRAX G 1000	700	Propylenoxyd	Glycerin	Thioglykol säure
L	VORMOL CP 700	3000	Propylenoxyd	Glycerin	Thioglykol säure
M	GIARADOL 3000	1500	Propylenoxyd	Hexan- L,2,6-trio	Thioglykol säure
N:	NIAX LHT 112	4000	Propylenoxyd	Glycerin	Thioglykol- 1 säure
O	POLYÜRAX G 4000	500	Propylenoxyd	Aethylen- diamin	2-Mercapto- propionsäure
P	PLURAGOL EDP 500	2220	Propylenoxyd	Penta erythrit	Thioglykol säure
Q		4040	Propylenoxyd	Trimethyl olpropan	Thioglykol säure
R	PLURAGOL TP 4040	1000	Propylenoxyd	Butan- 1,4-diol	- Thioglykol säure
S	POLYIiEG 1000	Tetrahydro furan	Thioglykol säure

VCARADOL, POLYÜRAX,

VORANOL, NIAX, 409883

PLURACOL und POLYMEG sind Handelsname!

/U09

Tabelle II

Polythiol

Substanz

Komponenten

Glycerin

A Adipinsäure

· Butan-1,4-diol

Thioglykolsäure

^ ^ Tiiiol^ehalt

Kolver- (Aqu./kg) hältnis

Hexan-1,2,6-trioI dinerisierte Idno !säure** Hexan-1,6-diol 5?hioglykolsäure

4-

4-2,5

2,35

Bl	trimerisierte Linolsäure* Polyol I Thioglykolsäure	1 3 3	1,09
Cl	Polyol II . Mercaptoberns teinsäure n-Pentanol	1. 3 3	0,83
Dl	Polyol II Adipinsäure 2-i.Ter c apt ο äthanol	1 3 3	0,62.
El	Polyol III Mercaptobernsteinsaure Thioglykolsäure	3 2 2	1,15

0,9*

trimerisierte Linolsäure Butan-1,4-diol Thioglykolsäure 1 3 .3

1,64

Polyol IV Adipinsäure Butan~1_t4-Thioglykolsäure 1 3 3 3

Hexan-1.2,6-triol dimerisierte Linolsäure Polyol V
Thioglykolsäure · ' 1 2 2

0,99

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Fortsetzung von Tabelle II

Glycerin 1

AdI^-D insäur e '2

Polyol V 2

^thioglykolsäure .3

1,1,1-Trinethylolpropan ' Ί

Bernsteinsäure 4

gemischte diprinäre Alkohole***4 iDhioglykol säure 5

triiaerisierte Linolsäure ' Ί
M₁ Butan-^1,4-diol 5 · 2,11

1,1,1-Trinethylolpropan 1

μ Adiioinsäure 2

X PolS-ol I .. 2 1,95

J-Hercaptopropionsäure . 3 · -

1,1,1-ITriraethylolpropan 1

O₁ Adipinsäure 2 -

¹ 2,2-Bis-(p-hydroxypropoxy- - _ '»

phenyl)propan 2 " Shio£;lykolsäure ... .3

Glycerin 1

ρ Adipinsäure 4- _Λ

1 Polyol I -^- ^η»

ÜPhioglykolsäure - - 3

Polyol IV -.1

Adipinsäure 3

Q₁ 2,2-Bis-(p~hydro:{:ypropoxy- . 1,36

phenyl)propan "3

ffilsäure . 3 "

"fcrinerisiertii Linolsäure 1 -

R₁ Polyol VI 3 _n _

ffhioglykolsäure ... ...3-- \.⁰»⁸⁵

Polyol II 1

S₁ Bernsteinsäureanhydrid * 3 0,48

2-Kercaptoäthanol 3

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Polyol VII 1

dimerisierte Linolsäure 4 2-MercaOtoäthanol . . "" 4

Glycerin * · 1

U₁ Phthalsäureanhydrid 4

Butan-1,4~diol . ' 4

Shioglykolsäure 3

Vl	Polyol VIII ■ Mercaptobernsteinsäure	11 10	0,40
Wl	Polyol I Mercaptoberncteinsäure	11 10	1,65
Xl	Butan-1,4-diol Hercaptobernsteinsäure	6.	3,98
Yl	gemischte diprinäre Alkohole Mercaptobernsteinsäure ffhioglykolsäure	2 1 2	1,79

Polyol I

JJercaptpbernsteinsäure 6

Adipinsäure 4

Essigsäure 2

* Die triraerisierue Linolsäure nit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 und· einen CarboxyIgehalt von etwa 3,4 Aqu,/kg wurde von der Firma Unilever-Smery N. Y., Gouda, Holland unter der Bezeichnung "'Iriner acid länpol 1043" erhalten;

** die aus der gleichen Quelle unter der Bezeichnung

"Dimer acid Errpol 1022" erhaltene diiaerisierte Linolsäure hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etv/a 570 und einen Carboxylgehalt von etwa 3₅4 .Kqu./kg;

*** die gemischten diprinären Alkohole hatten ein durchschnittliches Molelculargev/icht von etv/a 700 und eine Hydro^ylzahl von 155 bis 165 und waren, durch katalytische Hydrierung der Liethylester von langkettigen aromatisch-aliphatischen Fettsäuren als Diels-Aläer-Adduk-"fcen von Styrol nit äthylenisch ungesättigten Säuren, v/ie Linolsäure, hergestellt v;orden. Die Alkohole wurden "unter der Bezeichnung "Conerginol 65" von der Firaa Bibby Chemicals Ltd., Liverpool, England, erhalten.

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Polyol I, Polyol III und Polyol VIII = Poly(oxypropylen)-glykole mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 425,
1000 und 2000;

Polyol IV und Polyol II — Glyeerin-Propylenoxyd-Addukte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 und 3000; Polyol VII = ein Pentaerythrit-Propylenoxyd-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650;
Polyol V und Polyol VI= Poly(oxyäthylen)glykole mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 400 und 300.

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Herstellungsvorschriften - Stickstoffhaltige Kondensationsprodukte

1. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) eines aus 2,2-bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epochlorhydrin gebildeten Epoxydes werden zusammen mit-54,2 g (0,35 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Aminoeikosan und 1-Amino-dokosan sowie mit 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) Stunden bei 100°C Innentemperatur in Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Verdünnen mit 202,7 g Aethylenglykolmonobutyläther erhält man ein 50%iges mittelviskoses Produkt mit einer Säurezahl von 57,8.

2. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des in Herstellungsvorschrift !.beschriebenen Epoxydes werden zusammen mit 31 g eines Gemisches auf 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminogruppenäquivalent) und 50 g n-Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Sodann gibt man 40,1 g Pimelinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit 119 g n-Butylglykol und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält ein klares, mittelviskoses Produkt mit einer Säurezahl von 70.

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.."■'-"■ - 47 -

3. 98 g (.0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des Epoxydes gemäss Herstellungsvörschrift 1 werden zusammen mit 31 g (0,2 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Aminoeikosan und 1-Amino-dokosan und 50 g Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 58,6 g Dodecandicarbonsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals >3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 137 g n-Butylglykol erhält man ein klares, mittelviskoses Produkt, dessen Säurezahl 65,5 beträgt.

4. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des Epoxydes gemäss Herstellungsvorschrift 1 vzerden zusammen mit 31 g (0,2 Atninogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Aminoeikosan und l-Amino-dokosan und 50 g Butylglykol 3 Stunden bei IOO⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 14,75 g Hexandiol-1,6 (0,25 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 1OO°C Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit. 144 g .n-B.utylgl.ykol und rührt bis zum Erkalten weiter ...Man erhält-ein klares, mittelviskoses Produkt, dessen Säure zahl 63 beträgt.,

409 8 83/H 09

5. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des Epox3*des gemäss Herstellungsvorschrift 1 werden zusammen mit 54,2 g ' (0,35 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Aminoeikosan und 1-Amino-dokosan und 50 g n-Butylglykol 5 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 60,6 g ■ Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt weitere 5 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 16,2 g Epichlorhydrin (0,175 Mol) wird nochmals 5 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Anschliessend verdünnt man mit 179 g n-Butylglykol und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält ein klares, mittelviskoses Produkt, dessen Säurezahl 64 beträgt. .

6. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) eines Epoxydes gemäss Herstellungsyorschrift 1 werden zusammen mit 31 g (0,2 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan und 50 g n-Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 17,7 g Hexandiol-1,6 (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei

100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 4,6 Epichlorhydrin (0,05 Mol) rührt man weitere 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur und verdünnt anschliessend mit 151,8 g n-Butylglykol und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält ein klares, dünnflüssiges Produkt, dessen Sä'urezahl 43,6 be-

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7. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des in Herstellungsvorschrift 1 beschriebenen Epoxydes werden zusammen mit 31 g eines Gemisches aus 1-Aminb-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminogruppenäquivalent) und 50 g n-Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 14,75 g Hexandiol-1,6 (0,25 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Abkühlen auf 60⁰C Innentemperatur gibt man 6,5 g Glycerindichlorhydrin (0,05 Mol) zu und rührt 3 Stunden bei 60⁰C Innentemperatur. Sodann gibt man 150,7 g n-Butylglykol zu und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält ein klares, mittelviskoses Produkt mit einer Säurezahl von 61,5.

8. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des in Herstellungsvorschrift 1 beschriebenen Epoxydes werden zusammen mit 31 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminogruppenäquivalent) und 50 g n-Butylglykol 3 Stunden bei 100°C Innentemperätur gerührt. Sodann gibt man 44,5 PoIypropylenglykol (0,1 Mol) und 50,5"g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 9,25 g Epichlorhydrin (0,1 Mol) rührt man weitere 3 Stunden be'i 100⁰C Innentemperatur und gibt dann 183,25 g n-Butylglykol zu. Man erhält ein klares, mittelviskoses Produkt mit einer Säurezahl von 31.

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9. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des in Herstellungsvorschrift 1 beschriebenen Epoxydes werden zusammen mit 18,6 g Laurylamin (0,2 Aminogruppenäquivalent) und 45 g n-Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 5,3 g Acrylnitril (0,1 Mol) zu und rührt weitere 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 127 g n-Butylglykol rührt man bis zum Erkalten weiter und erhält ein klares, mittelviskoses Produkte mit einer Säure-Zahl von 65,8.

10. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des in Hersteilung svorschrift 1 beschriebenen Epoxydes werden zusammen mit 31 g (0,2 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Aminoeikosan und 1-Amino-dokosan und 50 g n-Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Sodann gibt man 22,5 g (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) Triäthylenglykol, 50,5 g (0,5 Säuregruppenäquivalent) Sebacinsäure zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 4,6 g Epichlorhydrin

(0,05 Mol) rührt man nochmals 3 Stunden bei IC)O⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 156,6 g n-Eutylglykol rührt man bis zum Erkalten weiter. Man erhält ein klares, mittelviskoses Produkt mit einer Sä'urezahl von 48..

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111 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des in Herstellungsvorschrift 1 beschriebenen Epoxydes werden zusammen mit 31 g (0,2 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Aminoeikosan und 1-Amino-dokosan und 50 g n-Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 15,9 g Diäthylenglykol (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 4,6 g Epichlorhydrin (0,05 Mol) rührt man weitere 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 150 g n-Butylglykol rührt man,bis zum Erkalten weiter. Man erhält ein klares, mittelviskoses Produkte mit einer Säurezahl von 47,8.

12. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquiv.alent) des in Herstellungsvorschrift 1 beschriebenen Epoxydes werden zusammen mit 31 g (0,2 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Aminoeikosan und 1-Amino-dokosan und 50 g n-Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 15,6 g Neopentylglykol (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals

3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 4,6 g Epichlorhydrin (0,05 Mol) rührt man nochmals 3 Stunden bei l00°C Innentemperatur.

Nach Verdünnen mit 149,7 g n-Butylglykol rührt man bis zum Erkalten we iter. Man erhält ein klares, mittelviskoses Produkt mit einer Säurezahl von 47,5.

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¹ t

13. 392 g eines Epoxydes gemäss Herstellungsvorschrift 1 (2 Epoxydäquivalente) werden zusammen mit 310 g (2 Aminogruppenäquivalente) eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Aminodokosan und 200 g Dioxan 3 Stunden bei 100°C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 70,8 g Hexandiol 1,6 (1,2 Hydroxylgruppenäquivalente) und 202 g Sebacinsäure (2 Säuregruppenäquivalente) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Dann gibt man 37 g Epichlorhydrin (0,4 Mol) zu und rührt weitere 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit 812 g Dioxan und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine mittelviskose Lösung deren Säurezahl 81,5 beträgt.

14. 98 g eines Epoxydes gemäss Herstellungsvorschrift 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 31 g (0,2 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan und 50 g Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 15,6 g Neopentylglykol (0,3 Hydroxylgruppenäquivalente) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalente) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Dann gibt man 9,25 g Epichlorhydrin (0,1 Mol) zu und rührt nochmals weitere 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit 154 g Trichloräthylen und rührt bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare, mittelviskose Lösung deren Säurezahl 36 beträgt.

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100 g des beschriebenen 50%igen Produktes und 10 g einer 5O7_aigen Lösung eines Anlagerungsproduktes von 70 Mol Aethylenoxyd an ein Fettamingemisch (C-, /· - C^o) werden unter raschem Rühren vermischt und langsam mit 140 g entionisiertem Wasser verdünnt. Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion, deren Wirkstoffgehalt 20% beträgt. -

15. 98 g eines Epoxydes gemäss Herstellungsvorschrift 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 31 g (0,2 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosanund 50 g .Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 17,7 g Hexandiol 1,6 (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Dann gibt man 5,8 g Hydroxyaethylacrylat (0,05 Mol) zu und rührt weitere 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur.

Nach Verdünnen mit 147,6 g Butylglykol rührt man bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare, mittelviskose Lösung, deren Säurezahl 66 beträgt.

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16. 98 g eines Epoxydes gemäss Herstellungsvorschrift 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit. 31 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminogruppenäquivalent) und 55,5 g Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 17,7 g Hexandiol-1,6 (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) und" 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur.

Dann gibt man 3,6 g Acrylsäure (0,05 Mol) zu und rührt weitere 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 145,4 g Butylglykol rührt man bis zum Erkalten weiter. Man erhält eine klare, mittelviskose Lösung, deren Säurezahl 71,5 beträgt.

17. 9,8 g eines Epoxydes gemäss-Herstellungsvorschrift 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 31 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminogruppenäquivalent) und 55,5 g Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 17,7 g Hexandiol-1,6 (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Dann gibt man 3,2 g Glycidylmethacrylat (0,025 Mol) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach

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Verdünnen mit 145,4 g Butylglykol rührt man bis zum Erkalten

weiter.

Man erhält eine klare dünnflüssige Lösung, deren Säurezahl

59 beträgt. - -

18. 98 g eines Epoxydes gemäss Herstellungsvorschrift 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 31 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminogruppenäquivalent) und 55,5 g Butylglykol 3 Stunden bei 100°C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 17,7 g Hexandiol-1,6 und 50,5 g Sebacinsäure zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 5,1 g Methylolacrylamid (0,05 Mol) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 146,9 g Butylglykol rührt man bis zum Erkalten weiter. ■ Man erhält eine klare dünnflüssige Lösung, deren Säurezahl

59 beträgt. . .

19. 98 g eines Epoxydes gemäss Herstellungsvorschrift 1 (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) werden zusammen mit 54,2 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und.1-Amino-dokosan (0,35 Aminogruppenäquivalent) und 47 g Azelainsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent), 2 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur in Stickstoffatmosphäre gerührt..Dann gibt man eine 80%ige Lösung in n-Butanol aus 54,2 g Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther

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(d.h. ein Gemisch von M- und Tri-n-butyl-äthern eines hochmethyloläther Melamins) zu und rührt nochmals 1 Stunden bei 100^&C. Durch Verdünnen mit 240 g Aethylenglykolmonobutyläther erhält man ein 50%iges, mittelviskoses Produkt mit einer Säurezahl von 46,4.

20. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des in Herstellungsvorschrift 1 beschriebenen Epoxydes werden zusammen mit 54,2 g (0,35 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Aminoeikosan und 1-Amino-dokosan sowie mit 50,5 g (0,5 Säuregruppenäquivalent) Sebacinsäure 5 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur in Stickstoff atmosphäre gerührt. Dann gibt man eine 80%ige Lösung in Butanol aus 54,2 g Hexamethylolmelamin-di- und tri-butyläther zu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100⁰C. Durch Verdünnen mit 243 g Aethylenglykolmonobutyläther erhält man ein 50%iges mittelviskoses Produkte mit einer Säurezahl von 45.

21. ' 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des in Herstellungsvorschrift beschriebenen Epoxydes werden zusammen mit 54,2 g (0,35 Aminogruppenäquivalent) eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan sowie mit 45,4 g (0,45 Säuregruppenäquivalent) Sebacinsäure 2 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur in Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann gibt man eine 80%ige Lösung in Butanol aus 54,2 g Hexamethylolmelamin-di- und tri-butylather zu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100⁰C.

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Durch- Verdünnen - mifc 238. g-- ÄethylenglykölmonObütyläther " erhält man ein 50%ige^;s mittelviskoses Produkt'mit einer Säurezahl*

22. 98 g (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) des in Herstel-, lungsvorschrift 1 beschriebenen Epoxydes werden zusammen mit 54,2"vg einesr Gemisches aus 1-Amino-elko s an und 1-Amino-dokosah (0,35 Aminogruippenäqüivälent) sowie 47 "g Azelainsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) 2- Stunden auf 100°C Ihnentemperatur erwärmt.. Sodann gibt man eine 80%ige Lösung in n-Butanol aus 54,2.g: Hexamethyl olmelainin- dl- und tr ibuty-lather zu und rührt nochmals 1 Stüridjg -bei' 10Ö°C Innentemperatur:. Durch Verdünnen mit 240 gn-Butylglyköl erhält man ein klares, mittelviskoses Pr o4ukt Mt einer-Säure zahl von 48^ri 2; ■ · ; -"■"""-"

23. .... - , 98 g (0,5 Epoxy dgruppenäquivalent). des in Herstel- -.-■■ lungsvorschrift 1 beschriebenen Epoxydes werden zusammen mitY-. 31 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2;Ariiinogruppenäquivalent) und 50 g n-Butylglyköl 2 Stunden bei 10Ö°C Innentemperatur"gerührt. Sodann gibt man 50,5 g Sebacinsäure (0,5. Säuregruppenäquivalent) zu und rührt nochmals 2 Stunden bei 100^pC Innentemperatur. Nach Zugabe von 12,4 g Aethylenglykol (0,4 Hydroxylgruppenäquivalent) rührt man weitere 2 Stunden bei 100°C Innentemperatur. Sodann gibt man eine 80%ige Lösung in n-Butanol aus 54,2 g Hexamethylol-

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melamin-di- und tributyläther zu und rührt 2 Stunden bei 10O⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 182 g n-Butylglykol erhält man ein klares, mittelviskoses Produkt mit einer Säurezahl von 42,9.

24. 38" g (0,5 Epöxydgrappenäqüivalent)' des" in Merstelr-" lungsvorschrift 1 .beschriebenen ,Epeixydes werden zusammen mit 31 g eines Gemisches aus, l-Amiiio-eikosan.und 1-Ämino-dokosan (0,2 Aminogruppenäqüivalent) und 50 g n-Butylglykol 3 Stunden bei 100°C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 17,7 g Hexandiol-1,6 (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,.S Säuregruppenäquivalent} zur und rührt-nochmals ._: 3 Stunden bei 10Q⁰C Innentemperatur._: Nach Zugabe von 4,6 ·g ,_-, Epichlorhydrin.; (0,05 MqI) rührt man,weitere 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 207,9 g n-Butylglykol kühlt man das Produkt auf 70°C Innentemperatur ab und gibt eine 80%ige Lösung in n-Butanol aus 93,5 g Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther zu und rührt nochmals 30 Minuten bei 70⁰C Innentemperatur.

Anschliessend kühlt man auf Raumtemperatur ab.

25. 98 g des Epoxydesgemäss Herstellungsvorschrift 1 (0,5 Epoxydgruppenäquivalent) werden zusammen mit 31 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminogruppenäquivalent. = an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome) und 50 g Dimethylformamid 15 Minuten bei 100⁰C Innen-

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temperatur gerührt. Dann gibt man 15,6 g Neopentylglykol (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säuregruppenäquivalent) zu und rührt weitere 3 Stunden bei 100°C Innentemperatur.

Dann gibt man 13,9 g Epichlorhydrin (0,15 Mol) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100°€ Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 159 g Perchloraethyien erhält man ein 50%iges mittelviskoses Produktemit einer Säurezahl von 28,4.

10O g des 50%igen Produktes werden nun mit 12 g einer 50%igen wässrigen L'ösung aus Hydroabietylamin + 80 Mol Äethylenoxyd versetzt und gut vermischt. Dann gibt man langsam eine Lösung aus 2g Diammoniumphosphat in 52,5 g Wasser (entionisiert) zu und emulgiert ca. 5 Minuten nach. Man erhält eine feindisperse, dünnflüssige Emulsion mit einem Harzgehält von 30%. (pH-Wert 6,8)

26. 49 g des Epoxydes gemäss Herstellungsvorschrift 1 (0,25) Epoxydäquivalent) wer.den zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Arninäquivalent) und 50g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 7,8 g Neopentylglykol· (0,15 liydroxylgruppcnäquivalent) und 25,2 g Sebacinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und .rührt 3 Stunden bei 10O⁰C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) hinzu und rührt nochmals 2 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. ·

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Dann versetzt man 196' g einer 80%igen Lösung aus Hexamethylolmelatnin-di- und -tributyläther in Butanol und rlihrt nochmals 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 183 g Perchlorethylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung.
Säurezahl: 24

500 g der beschriebenen 50%igen Harzlösung werden zusammen mit 60g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-ljö-diisocyanat und 24 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Aethylenoxyd vermischt.

Nach Zugabe von 668 g Wasser erhält man mit Hilfe .eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 5,1.

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Eine double-knit Maschenware aus reiner Wolle wird mit der nachfolgend beschriebenen Zubereitung imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von 80% abgepresst:

100 Teile Polythiol A (40%ige wässrige Emulsion) 20 Teile einer 30%igen Emulsion gemäss Herstellungsvorschrift (14)
2 Teile eines Addukts aus p-tert.Nonylphenol und

9 Mol Aethylenoxyd (75%ige wässrige Lösung) 20 Teile Natriumcarbonat
858 Teile Wasser

1000 Teile .Foulardflotte

-.".-... Nach dem Foulardieren wird die Ware gründlich getrocknet, z.B. 4 Min. bei 120° C. Nach einer Lagerzeit von. 12 Std. entspricht die Ware im Filzfesteffekt der IWS-Spezifikation 72. Das so ausgerüstete Material wird auf seine Filzfesteigenschaften geprüft. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

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Vergleichende Filzfestprüfungen gemäss IWS-Spezifikation 72

to CD CD

O CO

Ausrüstung ί	Geprüft 12 Std. nach dem Trocknen % FiIzschrumpf	Geprüft 6> Wochen nach dem Trocknen . % Filzschrumpf	Belichtet bis 4000 Langley-Einh. % Filzschrumpf
Behandelt geitiäss Beispiel	D 2 %	2 %	. 2 % 3>
Behandelt gemäss Beispiel . ohne (14) . '	18 %	3% 2) ■"	50 %
UnTbehandelte Ware	'57 %	57 %	57 %

1)

2)

Die vollständige Fixierung des Kunstharzes auf der Faser ist nach maximal 12 Stunden abgeschlossen.

Ohne den Zusatz von (IA) dauert die Aushärtung (Fixierung)etwa 4 bis 6 Wochen.

Erfindungsgemäss ausgerüstetes Material wird durch die Einwirkung von Licht in seinen Filzfesteigenschaften nicht verändert»

• σ» to

ro CD O

Flotte 88.2 g Mononatriumphosphat NaH₂PO,·6Η₂Ο

120 g Dinatriumphosphat Na₂HPO, (wasserfrei) 15 1 Flotte

Flottenverhältnis: 1:15 .

3 Stunden im Cubex bei 40° C waschen, anschliessend spulen. Maximalschrumpf: 10%

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Beispiel 2

9
Ein Wollgewebe (180 g/m ) wird mit der nachfolgend

beschriebenen Zubereitung imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgepresst.

90 Teile Polythiol B (40%ige wässrige Emulsion) 20 Teile einer 30%igen wässrigen Emulsion gemäss

Herstellungsvorschrift (25)

2 Teile eines Adduktes aus p-tert. Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd (75%ige wässrige Lösung)

20 Teile Natriumcarbonat
868 Teile Wasser

1000 Teile Foulardflotte

Nach dem Foulardieren wird das ausgerüstete Material 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Der Filzfesteffekt wird vor und nach einer Belichtung festgestellt. Das ausgerüstete Material erfüllt die IWS-Spezifikation 72.

Ergebnisse: Filzschrumpf (%) 6,2 (unbelichtet)

5,5 (belichtet, mit 3000 Langley-

Einheiten)

Analog kann man auch die übrigen Polythiole und stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte verwenden.

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Beispiel 3

Wiederholt man das Applikationsverfahren gemäss Beispiel 2 mit der beschriebenen Zubereitung, jedoch unter Verwendung von 30 Teilen einer 20%igen wässrigen Emulsion gemäss Herstellungsvorschrift (26), so erhält man folgende Ergebnisse:

Filzschrumpf (%): 5,0 (unbelichtet)

. 5,0 (belichtet, 3000 Langley-Einheiten)

Beispiel 4 .

Ein Wollgewebe (180 g/m ) wird mit der nachfolgend beschriebenen Zubereitung imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von 100 % abgepresst:
30 Teile Polythiol A

6 Teile des Umsetzungsproduktes gemäss Herstellungsvorschrift (5)
964 Teile Chloroform

1000 Teile Foulardflotte

Nach dem Foulardieren wird das ausgerüstete Wollgewebe 2 Stunden bei 80⁰C getrocknet und anschliessend 12 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.

Der Filzschrumpf nach dem Belichten (3000 Langley-Einheiten) beträgt 3,7 %.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zum Modifizieren keratinhaltiger Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien mit organischen Lösungen oder wässerigen Emulsionen behandelt, die *

   1) Polythiole mit mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000 aus

   a) Polyalkoholen,

   b) Alkylenoxyden und /oder Dicarbonsäuren und c,) Thiogruppen enthaltenden Carbonsäuren oder

   c«) Epihalogenhydrine^ und Alkalihydrogensulfiden, wobei die Polythiole Aether- und/oder Esterbindungen enthalten, oder aus-

   a,) Polycarbonsäuren, b,) Alkylenoxyden oder Dialkoholen und Cj) Thiogruppen enthaltenden Carbonsäuren,

   2) stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus Epoxyden, Fettaminen, Dicarbonsäuren, wobei die Aequivalentenverhältnisse von Epoxydgruppen zu an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoff zu Carbonsäuregruppen 1:(0,1-1):(1-0,55) beträgt, und gegebenenfalls aliphatischen Diolen und/oder Alkyläthergruppen enthaltenden Aminoplastvorkondensaten und/oder Epihalogenhydrinen und gegebenenfalls

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   3) Stabilisatoren gegen die schädliche Einwirkung von Licht enthalten, und anschliessend die so behandelten Materialien trocknet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Materialien mit organischen Lösungen oder wässrigen Emulsionen behandelt, die

   I)". Poly thiole mit;, mindest ens zwei Mercaptogruppen im Molekül ■ und einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000 aus

   a) Polyalkoholen, -

   b) Alkylenoxyden und

   Cj) Thiogruppen enthaltenden Carbonsäuren oder Cj) Epihalogenhydrinen und Alkalihydrogensulfiden,

   2) stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus Epoxyden, Fett-' aminen, Dicarbonsäuren, wobei die Aequivalentenverhältnisse von Epoxydgruppen zu an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoff zu Carbonsäuregruppen 1: (0,1-1) : (1-p,55). beträgt, und gegebenenfalls aliphatischen Diolen und/oder Alkyläthergruppen enthaltenden Aminoplastvorkondensaten und/oder Epihalogenhydrinen und gegebenenfalls

   3) monomere Stabilisatoren gegen die schädliche Einwirkung von Licht, vorzugsweise Phenole mit mindestens einer sterisch gehinderten Hydroxylgruppe, enthalten, und anschliessend die so behandelten Materialien trocknet.

   409883/1409

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasermaterialien mit organischen Lösungen oder wässerigen Emulsionen behandelt, die

   1) Polythiole mit mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 der Formel

   r(-0-

   Alkylen)_m-0H

   ^Jq-1

   ["(-0-Alkylen)_m-0 (CO)_n ^₁-X Ι J- ρ

   2)

   worin m mindestens gleich 1 und gleich oder voneinander verschieden, η gleich 1 oder 2, ρ min- . destens gleich 2 und die Summe (p+q) gleich 3 bis 7 ist, jede Alkylengruppe eine Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen enthält, R ein aliphatischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und X ein mindestens eine Mercaptogruppe enthaltender aliphatischer Rest ist mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, . *

   stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus mindestens

   d) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Expoydgruppen enthält,

   e) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

   f) einer aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäure rait-jZ, bis. 1& Kohlenstoffatomen

   ORIGINAL INSPECTED

   und gegebenenfalls

   g) einem aliphatischen Diol mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,

   h) einem Alkyläthergruppen enthaltendem Aminoplastyorkondensat und

   i) einem Epihalogenhydrin, und gegebenenfalls 3) monomere Stabilisatoren gegen die schädliche Einwirkung von Licht, vorzugsweise Phenole mit mindestens einer sterisch gehinderten Hydroxylgruppe, enthalten, und anschliessend die so behandelten Materialien trocknet.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole der Formel

   T(-O-Alkylen)_m-OCOC_uH_2uSH"l

   (-O-Alkylen) -OH

   Jq-I

   entsprechen, worin R, m, p, q und Alkylen die in Anspruch angegebene Bedeutung hat und u 1 oder 2 ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole der Formel

   R-,

   Alkylen)_mQH

   r(-O-

   ^L q-1

   r(-O-Alkylen)_mOCOC_uH_2uSH 1

   409883/1409

   entsprechen, worin R^ ein aliphatischer Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und m, q und u die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und p, 2 bis 6 ist.

   6. Verfahren gernäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die PoIythiole der Formel

   [R₂] [(-O-Alkylen)_mOCOC_uH_2uSH]_p2

   entsprechen, worin R„ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und p₂ eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und Alkylen, m und u die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.

   7. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole der Formel

   -Alkylen) 0H

   (-O-Älkylen)_mOCH₂CHCH₂SH

   entsprechen, worin R, m, p, q und Alkylen die in Anspruch angegebene Bedeutung haben und R- -OH, -(0-A],kylen)_v-0H, -OCOC_uH_2u-SH oder -(O-Alkylen)_vOCOC_uH_2u-SH ist, wobei ν mindestens 1 ist und η gleich 1 oder 2 ist.

   409883/1409

   8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole der Formel

   [R₂] [(OC_tH_2t)_mOCH₂CHCH₂SH]_p

   OH

   entsprechen, worin R₂ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, m mindestens gleich 1, P₂ eine ganze Zahl von 3 bis 6 und t 2 oder 3 ist.

   9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole der Formel ■

   OCOCH₂SH

   P2

   entsprechen, worin R₂ ein aliphatischer KohlenwasserStoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, "m mindestens 1, p₂ eine ganze Zahl von 3 bis 6 und t 2 oder 3 ist.

   10. ' Verfahren gemäss Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole der Formel

   CH₂-(OC_tH_2t)_m O-CO.C_uH_2uSH

   (_tH_2t)_m O.CO.C_uH_2uSH CH₂-

   409883/U09

   CH₀-(OC₁H₀J 0«C0-C H₀ SH Y 2 ^v t 2fm u 2u

   CH —(OC Jl₀ J 0«C0-C H₀ SH ι · t 2t'm u 2u

   CH
   CH

   entsprechen, worin m mindestens gleich 1, u gleich 1 oder 2 und t gleich 2 oder 3 ist..

   ü· Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole der Formel *

   JH₀-(OC₀H,-) OCH₀CHCH₀SH t 2 j 0 m. Z j Z

   OH

   H-(OCoHr) OCH₀CHCH₀SH . '

   Jörn Zt z

   OH

   : CH₂-(OC₃Hg)_1nPCH₂CHCH₂SH

   OH

   entsprechen, worin m mindestens gleich 1 ist und das Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 6000 liegt.

   12. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole der Formel

   CH₀—(OC₀HJ OCH₀CHCH₀SH ζ J ο m ζ ι ζ

   OCOCH₂SH

   CH —(OCoH.) OCH₀CHCH₀SH ^v 3 6m 2h 2

   OCOCH₂SH

   (OC₃H₆)_mOCH₂CHCH₂SH

   OCOCH₂SH

   entsprechen, worin m mindestens gleich 1 ist und das Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 6000 liegt.

   409883/U09

   - "" ΛΑ

   13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole der Formel

   — (DG₃H ₆)_mOCOG«₂ SH CH —(OC₃H₆)_mOCOCH₂SH CH₉ — (OCX) OCOCH₉SH

   c~ <3 O xli « -

   entsprechen j Worin m mindestens gleich 1 ist und das Molekulargewicht im Bereich von lOOÖ bis 6000 liegt.

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polythiole ein Polyester mit der allgemeinen Formel ·

   Wf-(O) CO(O) Z(O) CO(O) YSH ]

   \ ·*- HH *- J tr

   verwendet wird,.·worin q und'r Ό oder 1 und voneinander verschieden i&ind, ρ eine positive Zahl von höchstens 6 ist, Z-ein divalenter organischer Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist, Y ein divalenter organischer Rest, der durch eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit der angegebenen SH-Gruppe' und den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist, und W ein organischer Rest, der mindestens eine SH-Gruppe enthält, wenn ρ gleich 1 ist, und durch .eines oder -mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen ■■'-O- oder -CO-Einheiten verbunden ist.

   409883/1409

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeiehnet, dass die Polythiole einer der folgenden Formeln

   Kⁿyi CO-O-R¹²O-CO-H¹⁶SH J - .
   *— . ε" ■■

   E¹CoJeO-H¹¹-CO-O-R^l2-ol·. L- ^L Jt

   ¹¹COO-R¹ %h

   CO-R¹¹COO-R

   0-R^{1 2}OCO-R¹⁶Sh

   —J S

   H-£o-R¹²~0-CO-R^1Zl--Col OR¹²OH

   BSR¹⁶ ^00-0-

   entsprechen, worin

   R der Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuro nach Entfernung der "beiden -COOH--Gruppen,

   R der Rest eines aliphatischen_t araliphatischen oder cycloaliphatischen Diols nach Entfernung der beiden Hydroxygruppen, R^ ein organischer Rest, der mindestens z-.vei Kohlenstoffatom© enthält und über seine Kohlenstoffatome direkt mit den

   409883/1409

   ■ . .- 75 -.

   angegebenen Esterketten mit endständigen iJercaptangruppen verbunden ist und "-"-■-'" . -

   R der Rest einer aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen, eine iaercaptangruppe aufweisenden Dicarbonsäure nach Entfernung der COOH-Gruppen ist, t eine Zahl von mindestens 1,. · ' . . ' ε eine Zahl von mindestens 2, - ■-.-." Rr-SH der Rest eines Monomercaptanmonohydroxyalkohols nach Entfernung einer alkoholischen Hydroxygruppe und R -SH der Rest einer MonomercaptanmonocarbonsMure nach Entfernung einer Carboxylgruppe ist. .

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole einer der folgenden Formeln

   .OCO-R¹¹-CO-O-C H₀ SH*] · .. "' . ^{ra 2m} J s -

   R¹^l_CO-0-R¹²-O-C0-C .H₀ .Sh!

   ^ΰ ^ Js . - '

   ο 4—co-R¹¹-co-o-R¹²-o 4—-co-c,h_ojsh1

   C 0 L

   L- L·

   ^5JI_0J— CO-R¹¹ -CO-O-R¹²-o3_CO-R¹¹-COOC H₀ SH|

   Jt

   COto-R¹²^O-CO-R¹¹ CO IL

   COrO-R¹²-Ö~CO-R¹¹-Col-0-R¹²~0-COC .H₀ .Sill L Jt ^ ^3 J

   H J— 0-R¹²^O-CO-CH₀CKCO ^ OR¹²OH

   HS-C .H„ .-CO-O-R¹²-0-L CO-CH₀CHCO-O-R¹²04— CO-C .H₀.SH 3 ^d0 . L ^d^_H Jt ° -^ΰ

   A09883/U09

   11 12 13 entsprechen, worin R ,R ,R , s und t die in Anspruch 15 angegebenen Bedeutungen haben, j 1 oder 2 und m 2 oder 3 ist.

   17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R (a) eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe nit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine SH-Gruppe tragen kann, (b) eine cycloaliphatischaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit f? bis 34- Kohlenstoffatomen., die äthylenisch ungesättigt sein kann, oder (c) eine mononucleare Arylenkohlenv/asserstoffgrüppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch

   gekennzeichnet, daß R eine gesättigte aliphatische Kohlenvmsserstoffkette mit 2 bis 2^0 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch Kethylgruppen und SH-Gruppen substituiert und durch jithersauerstoffatome und Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann.

   19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch

   gekennzeichnet,-.<Laß H ^ dann, wenn es direkt mit einer -O.Einheit verbunden ist, eine gesättigte aliphatische Kohlenwassorstoffkette mit 2 bis 2^0 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgr.uppen und SH-Gruppen substituiert und durch üthersauerstoffatome und "Carbonyloxygruxjpen unterbrochen sein kann, und dann, viewi es direkt an eine -CO-Einheit gebunden ist,

   (a) eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine SH-Gruppe tragen kann,

   (b) eine cycloaliphatisch-aliphatische Kohlentrasserstoffgruppe mit 5 bis 51 Kohlenstoffatomen, die äthylenisch ungesättigt sein kann, oder (c) eine monbnukleare Arylenkchlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   40988 3/1409

   20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polythiol das Tris(thioglykolat) von Polyoxypropylen-

   triolen nit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 "bis 4000, ein Glycerin-PropylenoxydrAddukt mit Athylenoxydendgruppen und einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 5000, ein Hexan-1,2,6~triol-^ropylenoxyd-Addukt nit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von "1500, ein 1,i,1-Trimethylolpropan-Propylenoxyd-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4040, das Bis-(thioglykoiat) eines Addukts von Butan-ί,4-diol und Tetrahydrofuran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 oder eines Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen Molelculargewicht von 4000, das i^Tetrathioglykolat eines Addukts von Pentaerythrit mit · Propylenoxyd mit einem durchschnittlichen Molekül ar gewicht von 4000 oder eines Addukts von Ethylendiamin mit Propylenoxyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5OO, das iPr'is~(2-mercaptopropionat) eines Polyoxypropylentriols mit . einem durchschnittlichen Molekulargev/icht von 4000, ein Poly(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)äther eines Polyoxypropylen-. triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4800, ein Mercaptol»ernsteinsäure- und Butan~1,4-diol~ oder Polyoxypropylenglykol--Einheiten aufweisender Polyester, ein iDhioglykolsäure-Einheiten aufweisender. Polyester mit einem Polyoxyäthylengiykol, Polyoxypropylenglykol, Butan~1,4~diol oder diprimären Alkoholen, hergestellt durch katalytische Hydrierung von Methylestern von aromatisch-aliphatischen Fettsäuren, als Alkoholkomponente und trimerisierter Linplsätire oder Mercaptobernsteinsäure als Säurekomponente, ein 2-Mereaptoäthanol-Einheiten .aufweisender Polyester mit einem Pentaerythrit-Propylenoxydtetrol--Addulct oder einem Polyoxypropylentriol als Alkoholkomponente und Adipinsäure, Bernstein-Bäure oder einer dimerisierten Mnolsäure als Säurekomponente_Λ 3-Mercaptopropionsäure mit Butan-1,4-diol und einer trimeri-"

   409883/1409

   sierten Linolsäure, Kiioglykolsäure oder 3-Mer.captopropionsäure mit 2 Alkoholen aus der Gruppe Glycerin, Butan-1,4—diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-1 _v2,6-triol, der Polyoxypropylentriole, Polyoxypropylenglykol, 1,1,1-iDrimethylolpropan, der gemischten diprinären Alkohole, hergestellt durch katalytische Hydrierung von Methylestern von aromatisch-aliphatischen Fettsäuren, 2,-2-Bis~(p-hydroxypropoxyphenyl)propan und einer Säure aus .der Gruppe Adipinsäure, dimerisierte Mnolsäure, Fnthalsäure und Bernsteinsäure, ein Einheiten eines Polyoxypropylentriols mit Mercaptobernsteinsäure mit endständigem n-Pentanol aufweisender Polyester oder ein Polyester, der Einheiten aus einem Polyoxypropylenglykol, Mercaptobernsteinsäure und Adipinsäure mit endständiger Essigsäure aufweist, verwendet wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polythiol ein Tris-(thioglykolat) eines Glyzerin-Propylenoxyd-Anlagerungsprc-duktes vom Durchschnittsmolekulargewicht 4000 ist. .

   22. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2) ein stickstoffhaltiges Kondensations produkt aus

   d-,) einem Epoxyd, das sich von einem Bisphenol ableitet., e-i) einem Fettamin der Formel

   H₃C(CH₂)_xNH₂

   worin χ eine ganze Zahl von 11 bis 23 ist £j) einer Dicarbonsäure der Formel

   HOOC-(CH₂)_y-e00H . "

   '■. worin y eine ganze Zahl von 5 bis 12 ist, und gegebenenfalls

   9B83/HQ9

   g) einem aliphatischen Diol mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder

   h) einem Alkylathergruppen enthaltendem Aminoplastvorkondensat und

   i") Epichlorhydrin ist.

   23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d^) ein Polyglycidylether des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans ist.

   24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d,) einen Epoxydgehalt von mindestens 5 Epoxydgruppenäquivälenten pro kg aufweist.

   25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d*) ein Umsetzungsprodukt von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin ist.

   26.' Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente e,) ein Fettamin der Formel

   ist, worin x-. eine ganze Zahl von 17 bis 21 ist.

   27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet j dass die Komponente

   4Q9883/-U09

   fi) eine Dicarbonsäure der Formel HOOC(CH₂) COOH

   ist, worin y, eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist.

   28. Verfahren gemäss Anspruch 1\ dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente g) ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohl en's toff atomen ist, dessen Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sind.

   29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (g) ein Alkylendiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Di- oder Triäthylenglykol ist.

   30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch· gekennzeichnet, dass die Komponente (h) ein Alkyläther von fast vollständig methylolierten Harnstoff- oder Harnstoffderivaten oder Melaminen ist, wobei die Aetheralkylreste 1 bis 4 Kohlenstoff atome ent-

   .halten.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet dass man als Komponente h) n-Butyläther eines methylolierten Melamins verwendet, die 2 bis 3 n-Butylreste im Molekül enthalten.

   32. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren der Formel

   409883/1409

   entsprechen, worin B, und B2 Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis.8 Kohlenstoffatomen sind, X,.Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CO-, -S- oder -0- ist, Y und Y, Wasserstoff, Hydroxyl oder Carboxyl sind , wobei mindestens einer der Substituenten Hydroxyl ist, und m¹ und m" ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.

   33. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennnet, dass die Stabilisatoren der Formel

   ■ entsprechen,' worin B- und B, unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und m und m_o

   1 die ganzen Zahlen von 1 oder 2 sind und η eine ganze Zahl

   von 1 bis 4 ist.

   34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren, der Formel

   CYCH₃) 3 ^C(^CH3>

   entsprechen, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

   409883/U09

   35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren der Formel.

   C(CH₃)

   HO-/ V-C H₀ \—/ η 2η

   C (CH₃) /V-OH

   entsprechen, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

   36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren der Formel

   (CH₃) ₃C pH

   (CHJ

   OH

   ^Cn^H2n

   C(CH₃).

   entsprechen, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

   37. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren den Formeln

   (CH₃)₃C OH OH C(CH₃)₃

   (CH₃),

   CH

   409883/1409

   OH

   C(CH-Y C(CHo)

   JJn J .

   (CH,)

   (GH.)

   und

   entsprechen.

   C₃H₇-Cl

   3'3

   OH

   CH.

   38. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet > dass die Stabilisatoren der Formel

   OH

   entsprechen, V7orin B, und B« Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Y Wasserstoff, Hydroxyl oder Carboxyl ist und m¹ und m" sind ganze Zahlen von 1 bis 4.

   A098 83/U09

   39. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren der Formel

   ⁽Vm"

   entsprechen, worin B₃ und B, Alkyl mit 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m' und m" ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.

   40. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator der Formel

   C (CH₃) 3 ^C(^CH3>3

   ho—/~Λ—s — fy— oh ■

   . ... CHo CHq

   entspricht. 3 3

   41. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren den Formeln

   CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇

   409883/U09

   C (CH.)

   CH₉CH₉COOCH₀

   -entsprechen.

   42. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasermaterialien mit organischen Lösungen oder wässrigen Emulsionen foulardiert, die

   1) ein Tris-(thioglykolat) eines Glyzerin-Propylenoxyd-Anlagerungsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 und

   2) ein stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt aus mindestens

   d) einem Umsetzungsprodukt aus 2,2-Bis-(4^!- hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin,

   e) einem Fettamin mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen,

   f) Sebacinsäure,

   g) Neopentylglykol und i) Epichlorhydrin,

   enthalten.

   43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasermateri'alien mit organischen

   409883/U03

   Lösungen oder Emulsionen behandelt, die zusätzlich zu den Komponenten (1) und (2) Aminoplastvorkondensate und gegebenenfalls Verdickungsmittel enthalten.

   44. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 5 % der Polythiole, O₃I bis 1 % der stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte und gegebenenfalls 0,01 bis 0,2 % der Stabilisatoren jeweils bezogen auf das Textilmaterial, verwendet.

   45. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (1) bis (3) aus organischen Lösungen oder einem wässrigen Medium nach dem Foulardierverfahren bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C, vorzugsweise 20 bis 40⁰C, appliziert werden. .

   46. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die keratinhaltigen Fasermaterialien mit den Komponenten (1) bis (3) bei p_H~Werten von 6. bis 12, vorzugsweise7,5bis 11, behandelt werden.

   47. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Fasermaterial· bei Temperaturen von 70 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, getrocknet wird.

   48. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   409883/1409

   1) Poly thiole mit mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000 aus

   a) Polyalkoholen,

   - b) Alkylenoxyden und /oder Dicarbonsäuren und c,) Thiogruppen enthaltenden Carbonsäuren oder

   C₂) Epihalogenhydrinen und Alkalihydrogensulfiden, wobei die Polythiole Aether- und/oder Esterbindungen enthalten, oder aus

   a.) Polycarbonsäuren,

   b,) Alkylenoxyden oder Dialkoholen und C^) Thiogruppen enthaltenden Carbonsäuren,

   2) stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus Epoxyden, Fett- _aminen, Dicarbonsäuren, wobei die Aequivalentenverhältnisse von Epoxydgruppen zu an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoff zu Carbonsäuregruppen 1:(0,1-1):(1-0,55) beträgt, und gegebenenfalls aliphatischen Diolen und/oder Alkyläther· gruppen enthaltenden Aininoplastvorkondensaten und/oder Epihalogenhydrinen und gegebenenfalls . .

   3) Stabilisatoren gegen die schädliche Einwirkung von Licht enthalten.

   49. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   409883/1409

   1) Polythiole mit mindestens zwei Mercaptogruppen

   im Molekül und einem Molekulargewicht von 400 ■ bis 20000, .. ■ -.*

   aus

   a) Polyalkoholen,

   b) Alkylenoxyden und

   c·.) Thiogruppen enthaltenden Carbonsäuren oder

   c«) Epihalogenhydrinen und Alkalihydrogen sulfiden,

   2) stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus Epoxyden, Fettaminen, Dicarbonsäuren, wobei die Aequivalentenverhältnisse von Epoxydgruppen zu an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoff zu Carbonsäuregruppen 1: (0,1-1):(1-0,55) beträgt, und gegebenenfalls aliphatischen Diolen, Alkyläthergruppen enthaltenden Aminoplastvorkondensaten und Epihalogenhydrinen und gegebenenfalls

   3) monomere Stabilisatoren gegen die schädliche Einwirkung von Licht, vorzugsweise Phenole mit mindestens einer sterich gehinderten Hydroxylgruppe,

   enthalten.

   50. Mittel nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   1) Polythiole mit mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül und einem MolekUlgewicht von 400 bis 10 000 der Formel

   409883/1409

   ["(-O-Alkylen^-OHl

   worin m mindestens gleich 1 und gleich oder voneinander verschieden, η gleich 1 oder 2, ρ mindestens gleich 2 und die Summe (p+q) gleich 3 bis 7 ist, jede Alkylengruppe eine Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen enthält, R ein aliphatischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoff-.atomen und X ein mindestens eine Mercaptogruppe enthaltender aliphatischer Rest ist mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

   2) stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus mindestens ■

   d) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Expoydgruppen enthält, .

   e) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

   f) einer aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäure mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen

   und gegegebenenfalls

   g) einem aliphatischen Diol mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder

   i) einem Epihalogenhydrin und gegebenenfalls

   3) Stabilisatoren der Formel

   409883/1409

   242906c

   (B₁)

   I'm¹

   worin B₁ und B₂ Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen sind, X^ Alkylen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, -CO-, -S- oder -0- ist, Y und Y' Wasserstoff, Hydroxyl oder Carboxy, wobei mindestens einer der .Substituenten Hydroxyl ist, und rn¹ und m" ganze Zahlen von 1 bis 4 sind,

   enthalten.

   51. Mittel nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   1) ein Tris-(thioglykolat) eines Glyzerin-Propylenoxyd-Anlagerungsproduktes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 und

   2) ein stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt aus mindestens

   d) einem Umsetzungsprodukt aus 2,2~Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin,

   e) einem Fettamin mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen,

   f) Sebacinsäure,

   g) Neopentylglykol und
   i) Epichlorhydrin,

   enthalten.

   L Π fl ft ft 3 / 1 L Π 9

   2A29063

   52. Mittel nach einem der Ansprüche 50 und 51, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu den Komponenten (1) und (2) Aminoplastvorkondensate und gegebenenfalls Verdickungsmittel enthalten.

   53. ■ - Mittel nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   1) Polythiole der Formel

   JH₀-(OC₀H,) OCIUCHCH₀Sh 1 2 ^v 3 o'm. Z ι I

   OH

   H.) OCH₀CHCH₀SH 6 m 11 2.

   OH

   OH oder

   CH₂- (OC₃Hg)_1nOCOCH₂SH CH ~(OC₀H.) OCOCH₀SH CH₂-

   2) stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus mindestens

   d) einem Umsetzungsprodukt aus 2,2-Bis-(4^rhydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin,

   e) einem Fettamin mic 20 bis 22 Kohlenstoffatomen,

   /. Π Q R ft 7 I 1 L Π Q

   f) Sebacinsäure,

   g) Neopentylglykol und i) Epichlorhydrin,

   enthalten.

   54. Die nach dem Verfahren gem'äss einem der Ansprüche 1 bis 47 behandelten keratinhaltigen Materialien.

   55. Keratinhaltige Materialien nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass es ungewobene Wolle oder Wollgewebe sind.

   56. Keratinhaltige Materialien gemäss Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 30 Gewichtsprozent Keratinfasern enthalten.

   ΙΌ 3.31 Hk/in

   409883/1409