DE2053545B2

DE2053545B2 - Mischungen auf Basis von PoIyphenylenäthern

Info

Publication number: DE2053545B2
Application number: DE19702053545
Authority: DE
Inventors: Visvaldis Delmar N.Y. Abolins (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-10-31
Publication date: 1978-06-15
Also published as: GB1325469A; CA927536A; JPS5412503B1; NL7015906A; DE2053545A1; DE2053545C3; BE758197A; FR2068955A5

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen von synthetischen Harzen auf der Basis von Polyphenylenäthern, insbesondere solchen, die ein mit einem Kautschuk modifiziertes Acrylharz enthalten.

Polyphenylenäther sind bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in den US-PS JJ 06 874, JJ 06 875, 32 57 557 und J2 57 358. Die hochmolekularen Polyphenylenäther sind technische Hochleistungs-Thermoplaste, die verhältnismäßig hohe Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte, nämlich über 275°C aufweisen und sich für viele technische Verwendungszwecke, bei denen hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, z. B. für die Herstellung von Folien, Fasern und Formteilen, eignen.

Die Polyphenylenäther haben /.war die vorstehend genannten erwünschten Eigenschaften, jedoch ist es auch bekannt, daß gewisse Eigenschaften der Polyphenylenäther für einige technische Verwendungszwecke unerwünscht sind. Beispielsweise sind aus den Polyphenylenäthern hergestellte Formteile auf Grund schlechter Schlagzähigkeit etwas spröde. Außerdem werden die verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte als Nachteile für viele Verwendungszwecke angesehen. Folien und Fasern können aus Polyphenylenäthern im technischen Maßstab aus Lösungen hergestellt werden, jedoch ist die Verarbeitung von Schmelzen technisch uninteressant wegen der erforderlichen hohen Temperaluren, die zum Erweichen des Polymeren notwendig sind, und der damit verbundenen Probleme wie Instabilität, Verfärbung und der Notwendigkeit, daß die speziell konstruierten Prozeßapparaturen bei erhöhten Temperaturen arbeiten. Formteile können durch Verarbeitung der Schmel-

iii ze hergestellt werden, aber auch hier sind die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht.

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften der Polyphenylenäther durch Mischen mit anderen Polymeren wesentlich verändert werden können. Beispielsweise

ι -, wird ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeilbarkeit der Polyphenylenäther in der Schmelze in der US-PS Ji 79 792 beschrieben. Gemäß diesem Patent werden die Fließeigenschaften der Polyphenylenälher durch Zumischung von etwa 0,1 bis 25 Gew.-% eines

jo Polyamids verbessert. Die US-PS 3J61851 der Anmelderin beschreibt ein Gemisch, das aus einem Polyphenylenäther und einem Polyolefin besteht. Das Polyolefin wird zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel

_>-, zugesetzt. Die US-PS J3 8J4J5 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenäthern in der Schmelze bei gleichzeitiger Verbesserung der Eigenschaften von Polystyrol. Polyphenylenäther und PoIy-

ID styrol einschließlich des modifizierten Polystyrols können in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden und hierbei Gemische bilden, bei denen viele Eigenschaften gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der beiden Einzelkomponenten verbessert

π sind. Ein vorteilhaftes Gemisch gemäß dieser US-PS enthält ein schlagzähes, mit einem Kautschuk verstärktes Polystyrol und einen Poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylen)älher. Mit diesem Gemisch erzielt man eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polyphenylen-

Hi äther in der Schmelze. Außerdem wird die Schlagzähigkeit von Formteilen, die aus dem Gemisch hergestellt werden, verbessert. Ferner kann das Gemisch aus dem Polyphenylenälher und dem schlagzähen Polystyrol nach Maß durch Einstellung des Verhältnisses der

r, beiden Polymeren so zusammengestellt werden, daß vorbestimmte Eigenschaften erzielt werden, die zwischen den Eigenschaften des Polystyrols und den Eigenschaften des Polyphenylenäthers liegen.
Es wird angenommen, daß die Schlagzähigkeit der

-,Ii Polyphenylenälher durch den Butadiengehalt des schlagzähen Polystyrols verbessert wird, und in dieser Hinsicht wurde gefunden, daß die Verbesserung der Schlagzähigkeit dem Biitadiengehalt des Polystyrols direkt proportional ist, d. h., daß steigende ßutadienkon-

v, zentrationen zu steigender Schlagzähigkeit führen. Nachteilig ist hierbei jedoch, daß der Glanz von Formteileii, die aus dem Polyphenylenäther und dem schlagzähen Polystyrol hergestellt werden, umgekehrt proportional dem Butadiengehalt ist, d. h., daß mit

Wi steigendem Ihn jdiengehalt der Glanz und das Aussehen der Oberfläche von Fonnteilen schlechter werden. Eine Erhöhung des Butadiengehtlt:. .!es Polystyrols hat demzufolge eine erhöhte Schli.g.'.ahii;k.:it des Gemisches, jedoch gleichzeitig eine Veisi !lightening des

hi Aussehens und des Glanzes zur Folge. Eine Verminderung des Butadicngchalts oder die Verwendung von nicht verstärktem (kristallinem) Polystyrol führt zwar /u Formteile!! mit gutem Gian/, über versi-lilechlerler

Schlagzähigkeit. Sowohl Schlagzähigkeit als auch Glanz sind kommerziell wichtige Eigenschaften bei der Herstellung von Formteilen. Die erwünschte optimale Kombination dieser Eigenschaften wird auch durch die bekannten Gemische gemäß US-PS 33 83 435 nicht erreicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Gemische auf der Basis von Polyphenylenäthern bereitzustellen, die sowohl die Ansprüche hinsichtlich einer guten Schlugzähigkeit als auch hinsichtlich einer tadellos glänzenden Oberfläche der daraus hergestellten Forinteilt: vollauf erfüllen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Gemische auf Basis von Polyphenylenäthern gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

a) zu mindestens 40 Gew.-% aus einem Polyphenylenäthcr der allgemeinen Formel

-O-

in der η eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 ist und Q ein Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkem, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkem sein kann,

b) zu 1 bis 50 Gew.-% aus einem kautschukmodifizierten Acrylharz und

c) gegebenenfalls zusätzlich zu 30 bis 50 Gew.-% aus schlagzähem Polystyrol bestehen.

Gemäß der Erfindung wird Butadien demnach auf einem anderen Wege den Polyphenylenälhern oder Gemischen eines Polyphenylenäthers mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren zugemischt, um hierdurch die Schlagfestigkeit und Zähigkeit zu verbessern. Dies wird erfindungsgeniäß erreicht ohne wesentliche Veränderung oder Verschlechterung des Glanzes und des Aussehens der Oberfläche von Formteilen, die aus den Gemischen hergestellt werden. Das gemäß der Erfindung eingesetzte, mit Kautschuk modifizierte Acrylharz enthält Butadien, das teilweise zur Verbesserung der Zähigkeit des Gemisches beiträgt. Wenn das kautschukmodifizierte Acrylharz eine geringe Menge Styrol enthält, das in Form eines Styrol-Butadien-Copolymeren bei der Herstellung des Acrylharzes zugesetzt wird, erreicht man eine verbesserte Zähigkeit ohne Verschlechterung des Glanzes oder Aussehens der Formteile. Bevorzugte Gemische enthalten wenigstens 40 Teile eines Poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylen)äthers, etwa 30 bis 50 Teile eines schlagzähen Polystyrols, 5 bis 15 Teile eines kdiitschukmodifizierteii Acrylharzes und verschiedene polymere und andere Zusätze in geringen Mengen zur Erhöhung der Flammwidrigkeit, Stabilität υ. dgl.

Beispiele von erfindungsgemäß einzusetzenden Polyphenylenäthern werden in den eingangs genannten US-Patentschriften beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung werden Polyphenylenäther bevorzugt, die Alkylstibstitiienten in den beiden o-Siclliingen zum Äihc-rsiiiieisloffaioin enthalten, d.h. solche, in denen jeder Rest Q ein Alkylrest ist, wobei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen besonders bevorzugt werden. Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung ist der Poly-(2,6-dimethyl-i,4-phenylen)äther.

"i Acrylharze sind allgemein bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in Modem Plastics Encyclopedia for 1968, Bd. 45, Nr. 14A, McGraw-Hill Publications, Seite 136— 138. Im allgemeinen sind die Acrylharze Polymere oder Copolymere von

id Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern dieser Säure oder Acrylnitril.

Für die Zwecke der Erfindung werden Acrylharze verwendet, die als »kautschukmodifizierte Acrylharze« bekannt sind. Diese Materialien können durch Auf-

li pfropfen von Butadien auf die Acrylharzhauptkette. Vernetzung eines AcrylharvPolybutadien-Gemisches oder häufiger durch Mischen eines Acrylharzes mit Polybutadien modifiziert werden. Kautschukmodifizierte Acrylharze haben Schlagzähigkeiten, die bis auf fast

in das lOfache der Schlagzähigkeit der Allzweck-Acrylharze verbessert sind. Die Bruchdehnung der kautschukmodifizierten Acrylharze ist erheblich höher, obwohl sie weniger steif sind. Im Vergleich zu den meisten anderen mäßig zähen Thermoplaste haben die kautschukmodifi-

r> zierten Acrylharze eine härtere Oberfläche, geringere Wasserabsorption und eine höhere Beständigkeit gegen Verfärbung und Fleckenbildung. Sie können außerdem andere Zusätze, wie Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren u.dgl., enthalten und mit anderen

in polymeren Zusätzen, wie Polyäthylen, Polystyrol u. dgl., in bekannter Weise weiter modifiziert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Acrylharz Polystyrol in einer geringen Menge von 5 bis etwa 33% des Acrylharzes. Besonders bevorzugt wird

π eine Arbeitsweise, bei der das Styrolharz als Copolymeres von Butadien und Styrol einem Acrylmonomere)! zugesetzt und das Acrylmonomere dann unter Bildung des Gemisches polymerisiert wird.

Wie bereits erwähnt, können die kautschukmodifi-

Ki zierten Acrylharze einem Polyphenylenäther oder einem Gemisch eines Polyphenylenäthers mit einem zusätzlichen Harz, vorzugsweise einem Polystyrol, insbesondere einem schlagzähen Polystyrol, zugesetzt werden. Wie in der US-PS 33 83 435 beschrieben, kann

ti mit dem Polyphenylenäther ein Styrolharz kombiniert werden, das wenigstens 25 Gew.-°/o Polymereinheiten enthält, die von einem Monomeren der folgenden Formel abgeleitet sind:

-,.ι RC -----CU,

Hierin ist R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Vinylrest, Wasserstoffatom, Halogenatom oder niederer Alkylrest, und ρ steht für 0 oder eine ganze Zahl von I bis >. Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung wird ein Styrolharz, das aus Polystyrol in Mischung mit etwa 5 bis 30Gew.-% Polybutadien besteht.

Die dem Polymergemisch zugesetzte Acrylhar/menge kann in ziemlich weiten Grenzen liegen, betrügt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 50 (Jew. Teile der Har/komponenten, w< bei eine Menge von 5 bis 25 Teilen besonders bevorzugt wird. Natürlich können auch andere Zusätze, ζ IJ Weichmacher, Pigmente,

5 6

flammwidrigmachende Mittel und Stabilisatoren, in erzielt werden, werden durch die folgenden Beispiele

Mengen zwischen etwa 1 und 30 Gew.-% des veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, wurden

Gesamtgemisches im Polymergemisch vorhanden sein. sämtliche Gemische aus den Einzelbestandteilen herge-

Der vorstehend genannte Bereich für Jas Acrylharz ist stellt, indem die Gemische durch eine Schneckenpresse

ausschließlich auf die Harzkomponenten im Polymerge- ■> gegeben werden, wobei die SlrangpreBtemperalur in

misch bezogen und schließt andere Zusätze aus. Abhängigkeil von den zur Herstellung des Gemisches

Das Verfahren zur Herstellung des Polymergemi- jeweils verwendeten Materialien zwischen 204 und

sches ist nicht entscheidend wichtig. Geeignet sind 316^CC gehalten wird. Die aus der Strangpresse

bekannte Mischverfahren. Vorzugsweise wird so gear- austretenden Stränge werden gekühlt, zu Granulat

beitel, daß die Polymeren in Pulverform oder Granulat- κι zerhackt und nach üblichen Verfahren zu Prüfstäben

form gemischt werden, das Gemisch stranggepreßt verarbeitet.

wird, die Stränge zu Granulat zerhackt und geformt . -,,.·,

werden. Be.spiel e 1 b,s6

Die Vorteile, die durch Mischen eines kautschukmodi- Auf die oben beschriebene Weise wurden Gemische

fizierten Acrylharzes mit einem Polyphenylenäther is hergestellt, deren Zusammensetzung und Eigenschaften

allein oder in Kombination mit einem anderen Harz in der folgenden Tabelle genannt sind.

	lieispicI-Nr.	5(1	2	50	.1	50	4	50	5	50	ή	50
	1	50		45		40		35		30		K)
Bestandteile		0	5	10	15	20	40
l'olyphcnyleniilher¹)	5,65	5,65	5,65	5,65	5,65	5,65
Polystyrol')
Acrylharz¹)
I lammwidrigmachcnclcs Mittel,
Stabilisator und Verarbeitung-	686	652	629	607	553	420
hilfsstofTc
Physikalische liigcnsehaflen	593	586	532	522	529	442
Zugfestigkeit bei der Streck
grenze, kg/cnv	41	47	48	26	55	73
Zugfestigkeit beim Bruch,	949	928	900	858	787	623
kg/cm³	22 990	22 290	21 725	20 390	20 180	1533
Dehnung, %	0,31	0.53	0,66	0,8	0,92	1.1
Biegefestigkeit, kg/cm⁷
Biegemodiil, kg/cm²	196	276,5	276,5	276,5	276.5	276,5
l/od-Kcrbschlagzähigkcit,
mkg//oll Kerbe	HX	121	124	127	129	129
.Schlugzähigkeit nach (ϊ a reine ι
cnikg	61,4	61,6	61,5	60,4	59,4	56,0
I ormbeständigkeit in der
Wärme, C
45^o-(ilan7\vcrl

¹I Verwendet wurde I*cily-<2,i»-tliim-lli\I-1.4-|ihcii\lcii):illicr.

) Verwendet wurde ein etwa f> lii^ 1(1"» Butadien enthüllendes selilag/iihes l'olysljiol (Hersteller Monsanto Chemical Com pan \) ■') Verwende! wurde ein etwa .l(l(li»-% Butadien enllialtcndcs sehlaf/ahes Acr\lliai7 (Hersteller Kohm and Haas Compam)

Die Werte in der vorstehenden tabelle zeigen, daß lolgc der I'.rhöluing des (iehalts an Acrylharz dci

mit steigender Konzentration des Acrylharzes die Glanzwort nicht wesentlich beeinflußt. Die übrigen

Kerbschlagzähigkeit (gemessen nach dci Izod Methode Eigenschaften werden nicht wesentlich verändert,

und mit Hilfe der Gardner lists) iiiu'chcucr steigt. _f,< > jedoch findet eine gewisse Verschlechterung di-i

I einer wird trotz des Stcigcns des Biitadiengchaltes als I'cstigkcitscipcnschaftcn des Gemisches statt.

Beispiel 7

Das Verfahren de ι Beispiel· I l'is 6 kann lintel Poly-(2,6 dilitit) I 1.4 phenyl· ii)äthci an Stelle von Vnwenduiij' von Poly(? nie lli\l (. iitliyl 1,4 plieii) Poly(?,(> diine tlijl 1,4 plienykn)älliei wiederholt weile n);illiei. I\ily(-2,(i-i1iätli}l 1.4 pin ii\le n);iihe ι oelei den. ohne dull die l.ipi-l>nissc wcscntlieh amici s sinel

	20 53 545	Beispiel Nr.	40	411	8	40	Il	40	Beispiele 1 bis 6	Ergebnisse sine	40	0,34	15	85	16	75	17	60
7		13 14	55			45		35			20			15		25		40
			5		vlischungen wiederholt. Die	15	25			40	161
Der Versuch der Beispiele 1	Beispiele8 bis 12	100	11,1			11,1	11,1		12	11,1		707	654	572
in der folgenden Tabelle genannt.	bis 6 wird mit veränderten	-								190
				10					53	34	55
	Beispiel Nr.	787						62.4	I 026	942	847
Zusammensetzung	8 9		509	515	423	357		22 570	21 584	19 334
Polyphcnylenäthcr')		60					0,¹»	! 0.95	0,8
Polystyrol²)	40	I 188 I	447	457	405	368
Acrylharz¹)	60						276,5	276,5	276,5
Flamm widrigmachendes Mittel,	-		38	37	54	66
Stabilisator und Vcrarbcitungs-	11,1		766	731	647	506	184	174	149
hilfsstofic			200	21444	18 772	13 850
Physikalische Eigenschaften		0,51	0,8	U	1,27	62.(1	62.0	59.3
Zugfestigkeit bei der Streck
grenze, kg/cm"	562	162	276,5	276,5	276,5
Zugfestigkeit beim Bruch,
kg/cm²	478	98,9	98,9	99,4	98,9
Dehnung, %
Biegefestigkeit, kg/crrr	38	63,8	62,2	60,0	59,3
Biegemodul, kg/crrr	856
Kcrbschlagziihigkcit nach Izod,	24 115 23			Beispiele^ bis 17
mkg/Zoll Kerbe	0,25
Schlagzähigkeit nach Gardner,		Der Versuch der	wird mit ander;
cm kg	96	zusammengesetzten	Mischungen wiederholt. Die erhal
Formbeständigkeit in der			tenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Wärme, C	100
45°-G lanzwert
Die Werte in der vorstehenden	62,9
Tabelle zeigen, daß	95
die Schlagzähigkeit (gemessen nach der Izod-Methode	5
und mit Hilfe der Gardner-Tests) mit steigender
Konzentration an Acrylharz wesentlich steigt. Dies ist	766
auf die Anwesenheit des Polybutadiens im Acrylharz
zurückzuführen.	41
	153
	26 850 25 450
Zusammensetzung	0,2
Polyphenylcniither¹)
Acrylharz')	130
Physikalische Higunschallcii
Zugfestigkeit bei der Streck	192
grenze, kg/cm²
Dehnung, "/«	61.9
Biegefestigkeit, kg/enr
Biegemodul, kg/cm'
Kerbschlagzähigkcil nach Izod.
mkg/Zoll Kerbe
Schlagzähigkeit nach (i arilner.
cm kg
lormbesliiinligkcil in der
Wärme. (
45°-(ilan/werl

9 10

Die Steigerung der Schlagzähigkeit als Folge des Mischungen, die das Acrylharz enthalten, in allen Fällen

Zusatzes des Acrylharzes bei den vorstehenden nicht schlechter ist als der Glanzwert für den

Beispielen ist noch stärker als bei den Mischungen, die Polyphenylenäther allein, ausgenommen in Beispiel 17,

das Polystyrol enthalten. Es ist jedoch zu bemerken, daß wo der Butadienanteil verhältnismäßig hoch ist.

bei den vorstehenden Beispielen der Glanzwert für >

Beispiele 18 bis 22

Der Versuch der Beispiele 1 bis 6 wird mit Mischungen von anderer Zusammensetzung wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Beispiel Nr.

18 19 20 21 22

Zusammensetzung

Polyphenylenäther¹) 45 45 45 45 45

Polystyrol²) 55 50 40 30 15

Acrylharz³) - 5 15 25 40

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit an der Streck- 684 660 598 559 449

grenze, kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm²

Dehnung, % 18 24 28 35 61 |

Biegefestigkeit, kg/cm²

Biegemodul, kg/cm²

Kerbschlagzähigkeit nach Izod,
mkg/Zoll Kerbe

Schlagzähigkeit nach Gardner,
cmkg

Formbeständigkeit in der
Wärme, C

45°-Glanzwert 59,7 58,5 60,0 57,4 54,3

554	554	525	502	453
18	24	28	35	61
1034	977	914	809	1617
24 326	22 147	21 233	18 842	16 170
0,28	0,374	0,72	0,83	0,91
48	210	240	240	240
127	129	131	134	137

Claims

Patentansprüche:

1. Gemische auf Basis von Polyphenylenäthern, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) zu mindestens 40 Gewichtsprozent aus einem Polyphenylenäther der allgemeinen Formel

in der η eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 ist und Q ein Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffrest, \ lalogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern sein kann,

b) zu 1 bis 50 Gewichtsprozent aus einem kautschukmodifizierten Acrylharz und

c) gegebenenfalls zusätzlich zu 30 bis 50 Gewichtsprozent aus schlagzähem Polystyrol bestehen.

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte Acrylharz 5 bis JJ Gewichtsprozent Polystyrol einpolymerisiert enthält.

J. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte Acrylharz durch Polymerisation der Acrylmonomerkomponente eines Gemisches, das das Acrylmonomere und ein Styrol-ßutadien-Copolymeres enthält, gebildet worden ist.