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DE2119301B2 - Thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit - Google Patents

Thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit

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DE2119301B2
DE2119301B2 DE19712119301 DE2119301A DE2119301B2 DE 2119301 B2 DE2119301 B2 DE 2119301B2 DE 19712119301 DE19712119301 DE 19712119301 DE 2119301 A DE2119301 A DE 2119301A DE 2119301 B2 DE2119301 B2 DE 2119301B2
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Arthur Delmar Katchman
Gim F. Albany Lee Jun.
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Original Assignee
General Electric Co
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Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen mit hoher Schlagfestigkeit aus Gemischen von PoIyphenylenäthern mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und einem Kautschuk.
Hochmolekulare Polyphenylenäther sind technische Hochleistungsthermoplaste mit verhältnismäßig hohen Schmelzviskositälen und Erweichungspunkten, die über 275° C "liegen. Sie eignen sich für zahlreiche technische Anwendungen, bei denen es auf Beständigkeit bei hohen Temperaturen ankommt. Sie können zu Folien, Fasern und Formteilen verarbeitet werden.
Gewisse Eigenschaften der Polyphenylenäther sind für einige technische Anwendungen unerwünscht. Beispielsweise sind Formteile aus Polyphenylenäthern etwas spröde auf Grund schlechter Schlagzähigkeit. Außerdem ist die Verarbeitung als Schmelze auf Grund der verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkle wegen der hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Polymeren erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme, z. B. Instabilität und Verfärbung, uninteressant. Die Verarbeitung als Schmelze erfordert ferner speziell konstruierte Prozeßapparaturen für den Einsatz bei erhöhten Temperaturen.
Die US-PS 33 83 435 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenäthern in der Schmelze. Hierzu werden die Polyphenylenäther mit Polystyrolharzen, vorzugsweise kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrolen, gemischt. Gemische von Poly(2,6-dialkyl-1.4-phenylen)-äthern mit einem schlagzähen Polystyrol sind technisch wichtig, weil mit ihnen sowohl eine Verbesserung der Verarbeitbarkeil der Polyphenylenäther als Schmelze als auch eine Verbesserung der Schlag-Zähigkeit der aus den Gemischen hergestellten Formteile erzielt wird.
Es ist allgemein bekannt. d;iß die Eigenschaften von schlag/üben Polystyrolhar/.cn weitgehend von der Zahl. Größe und Art der im Harz dispergieren elastomeren Teilchen abhängen. Es gibt eine optimale Teilchengröße im Bereich von 2 bis 5 oder 10 μ für kaulschukmodili/.icrtes schbg/ähes Polystyrol mil einer verhältnismäßig engen Größenverteilung innerhalb dieses Bereichs (s. beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 13, 1970. S. 392, und die GB-PS 1127 820 und 1174 214).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen auf Basis eines Polyphenylenäthers mit einem käutschukmodifizierten Polystyrol oder mit einem Styrolharz und einem Kautschuk erheblich bessere Schlagzähigkeiten aufweisen, wenn die Teilchengröße der dispergierten elastomeren Phase unter einem durchschnittlichen Maximum von etwa 2 μ gehalten wird. Die Schlagzähigkeit ist wesentlich höher als bei vergleichbaren Mischungen, in denen die mittlere Teilchengröße über etwa 2, z. B. etwa 6 μ, erhöht wird, d. h. innerhalb des Bereichs liegt, der bisher als Optimum bezeichnet wurde. Darüber hinaus werden das Aussehen der Oberfläche, insbesondere der Glanz, sowie die Beständigkeil gegen aggresive Lösungsmiitel wie Ben/in überraschend verbessert.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit aus Gemischen eines Polyphenylenäthers mil einem kautschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und einem Kautschuk, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0.1 bis 30 Gcwichtspro/enl einer dispersen elastomeren Phase aus natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder solchen mit aufgepfropftem Polystyrol enthalten, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von maximal etwa 2 μ haben.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind solche thermoplastische Massen. 111 denen das Polystyrolharz auf kaulschukfreicr Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Polyslyrolhar/es auf kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers ausmacht.
Die thermoplastischen Massen bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von zwei Phasen, einer geschlossenen Phase aus einem Polyphcnylenoxydhar/ und Slyrolharz, in der eine disperse Phase aus Teilchen des Elastomeren eingebettet ist. in verschiedenem Umfange, der von der Herstellungsweisc der Massen abhängt, können auch Teilchen aus Polystyrolharzen und Polyphenylenätherharzcn in der dispersen Phase vorliegen. In jedem Fall kann die Größe der Teilchen nach bekannten Methoden, z. B. durch Phasenkontrastmikroskopie, die besonders zweckmäßig ist, oder durch Mikrofiltration sowie nach ähnlichen bekannten Methoden gemessen werden.
Das Polystyrolharz und das Elastomere können mit dem Polyphenylenäther als getrennte Komponenten zusammengegeben werden. Da mit niedrigeren Mengen des Elastomeren anscheinend vergleichbare Schlagzähigkeiten erzielt werden, wird vorzugsweise ein kautschukmodifiziertes Polystyrolhar/ mit dem Polyphenylenäther kombiniert. Bei der ersten Methode wird die Teilchengröße der elastomeren Phase durch mechanisches Mischen des Kautschuks, des Slyrolharz.es und des Polyphcnylenoxydhary.es eingestellt, z. B. verkleinert. Bei der /weiten Methode wird die Teilchengröße des Elastomeren beispielsweise durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk un'.er bekannten Bedingungen eingestellt, wobei eine disperse elastomere Phase beispielsweise aus aufgepfropften vernetzten Kaulschukteilchen in Polystyrol, das die geschlossene Phase darstellt, disporgicrt wird. Has Produkt wird
ijann mit dem Polyphenylenäther kombiniert, wobei jie Größe des Teilchens im allgem:inen in der endgültigen Masse unverändert bleibt.
Die Polyphenylenäther, auf die die Ei findung «enchtet ist, sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 33 06 874, 33 06 875 3257 357 und 32 57 358 beschrieben.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel ,
-ο—<
in der das ÄthersauerstofTatom einer Einheit an den Benzolring der niichslen benachbarten Einheit gebunden ist, π eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, von tertiären i<-Kohienstoflatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist. Zahlreiche Beispiele von Polyphenylenäthern, die unter die vorstehende Formel fallen, sind in den obengenannten US-PS angegeben.
Für die Zwecke der Erfindung wird eine Gruppe von Polyphenylenäthern der vorstehenden Formel bevorzugt, in der jeder Rest Q ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Hierzu gehören beispielsweise
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und
Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.
Besonders bevorzugt wird der Poly(2.6-dimethyll,4-phenylen)äther, der mit Polystyrolen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht eine verträgliche einphasige Masse bildet.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Polystyrol« hat die gleiche Bedeutung wie in der obengenannten US-PS 33 83 435. Diese Polystyrole können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen werden hierzu Polystyrole gewählt, die wenigstens 25 Gewichtsprozent Polymereinheiten enthalten, die von einem vinylaromatischen Monomeren, z. B. einem Monomeren der Formel
RC=CH2
in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylresl. ein Halogenatom oder ein niederer Alkylresi ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stein, abgeleitet sind. Geeignete Polyslyrolharze sind beispielsweise die Homopclymercn von Styrol, Polychlorstyrol und Poly-«-methylstyrol, styrolhaltige Copolymere, z. B. Styrol-Acrylnitril-Conolyrnert, Copolymere von Ätbylvinylbenzol und Divinylbenzol und
Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und «-Methylstyrol. Bevorzugt von den Polystyrolharzen dieser Klasse werden Homopolystyrol, Poly-u-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere^Styrol-fi-Methylstyrol-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere
ίο und Poly-u-chlorstyrol. Besonders bevorzugt wird Homopolystyrol.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Kautschuk« umfaßt natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, z. B. bei 20 bis 25 C, Elastomere sind. Der Ausdruck »Kautschuk« umfaßt somit natürliche oder synthetische Kautschuke des Typs, der im allgemeinen für die Herstellung von schlagzähen Polymeren verwendet wird. Alle diese Kautschuke bilden ein Zweiphasensystem mit dem Harz, z. B. einem Polystyrolharz, und stellen die disperse feinteilige Phase in der schlag/ähen Polystyrolharzmasse dar. Geeignete Kautschuke für die Zwecke der Erfindung sind beispielsweise Naturkautschuk und polymerisiertc Dienkautschuke. /.. B.
Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere dieser Diene mit Vinylmonomeren. ?.. B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. G «ignet als Kautschuke oder kautschukartige Copolymere sind beispielsweise natürlicher Crepekautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gewichtsprozent Butadien und 60 bis 2 Gewichtsprozent Styrol enthält und durch Emulsionspolymerisation auf heißem oder kaltem Wege hergestellt worden ist, synthetischer GR N-kaulschuk mit 65 bis 82 Gewichtsprozent Butadien und 35 bis 18 Gewichtsprozent Acrylnitril und Synthesekaulschuke, die beispielsweise aus Butadien. Butadien-Styrol oder Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, bei denen heterogene Katalysatorsysteme, z. B. Aluminiumtrialkyl und ein Titanhalogenid, verwendet werden. Ferner eignen sich als Synthesekautschuke für die Polymermischungen gemäß der Erfindung elastomere modifizierte Dienhomopolymere, z. B. Polybutadiene und PoIychlorbutadiene mit endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen, 7. B. Polychloroprene, Polyisobutylen und Copolymere von Isobutylen mit Butadien oder Isopren, Polyisopren, Copolymere von Äthylen und Propylen und deren Interpolymere mit Butadien, Thioicolkautschukc. Polysuifidkautschuke, Acrylkautschuke, Polyurethankautschuke, Copolymere von Dienen, z. B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomeren, z. B. ungesättigten Alkylestern. z. B. Methylmethacrylat, ungesättigten Ketonen. ?.. B. Methylisopropcnylketon, Vinylheterocyclen, z. B.
Vinylpyridin, Polyatherkautschuke und Epichlorhydrinkautschuke. Bevorzugt als Kautschuke werden Polybutadien und kaulschukartige Copolymere von Butadien mit Styrol. Diese bevorzugten Kautschuke werden in großem Umfange für die Hcrstellung von kautschukmodifi/iertcn schlagzähcn Polystyrolharzen in dem weilen Bereich der in den obengenannten Veröffentlichungen genannten Teilchengroßen der Elastomeren verwendet.
Der Ausdruck »kaulschukmodifizicrtcs Polyslyrol-
i>5 harz« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kautschuk in Form von gesonderten Teilchen in einer Polystyrolharzmatrix dispergiert ist. Die Teilchen
können durch mechanisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden. In diesem Fall bilden Teilchen des Kautschuks die disperse elastomere Phase. Andererseits — und dies wird bevorzugt — besteht das Zweiphasensystem aus Interpolymeren eines Styrdmonomeren und eines Elastomeren oder Kautschuks. Diese Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit werden großtechnisch gewöhnlich durch Aufpfropfen auf Kautschuk iü Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systerne bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisierten Styrolmonomeren, in der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Phase mit oder ohne aufgepfropfte Ketten von polymerisiertem Styrolmonomeren dispergiert ist. Die Teilchen können auch eingeschlossenes polymerisiertes Styrolmonomeres enthalten. Dies hat einen gewissen Einfluß auf ihre Größe.
Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen mit geregelter Teilchengröße sind bekannt. Die GB-PS 1174 214 beschreibt die Polymerisation von Kautschuk in monomerem Styrol. Diese Polymerisation wird als Block polymerisation durchgeführt, wobei das Gemisch während der Anfangsphasen zur Bildung der gewünschten Teilchengröße gerührt wird. Dann wird die Intensität des Rührens verringert und die Polymerisa'ion vollendet. Bei dem Verfahren von Bender..!. Appl Polymer Sei.. 9. 2887 (1965), wird eine Block vorpolymerisation von Kautschuk in monomerem Styrol unter Rühren durchgeführt, bis die gewünschte Teilchengroße erhalten worden ist, worauf Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden und die Polymerisation in Suspension zu Ende geführt wird
In diesen Harzen ist das Elastomere vorzugsweise von Butadien, einem BuUidien-Styrol-Copolymeren oder deren Gemischen abgeleitet. Diese Materialien können nach bekannten Verfahren, z. B. den obengenannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind auch im Handel aus einer Anzahl von Quellen erhältlieh.
In der US-PS 33 83435 wird festgestellt, daß PoIyphenylenäther und Polystyrolharze in allen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert werden können und daß die Produkte eine einzige Kombination von thennodynamischen Eigenschaften haben. Die Mischungen gemäß der Erfindung können daher 1 bis 99 Gewichtsprozent Polyphenylenäther und 99 bis 1% Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis enthalten. Im allgemeinen werden Mischungen bevorzugt, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Polystyrols und des Polyphenylenäthers ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen der Oberfläche und Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen. Besonders vorteilhaft und bevorzugt werden Mischungen, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 40 bis 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmacht. Eigenschaften wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit haben in diesen bevorzugten Mischungen ihr Maximum.
Der Kautschukgehalt, d. h. der Gewichtsanteil der dispersen elastomeren Phase kann variieren, wobei fts jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30% des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elaslomeren Phase unter etwa 0,1 Gewichtsprozent abfällt, wird die Schlagzähigkeit schlechter. Der bevorzugte Anteil der elastomeren Phase beträgt etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, wobei der höhere Anteil verwendet wird, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen dispergiert wird- Wenn, wie es bevorzugt wird, der Kautschuk in Form eines elastomeren Styrol - Kautschuk - Pfropfmischpolymeren vorliegt, können die niedrigeren Mengen vorteilhaft sein. In allen Fällen liegt die bevorzugte Menge der elastomeren Phase im Bereich zwischen 1,5 und 6% des Gesamtgewichts der Masse. Zwar ist bei höheren Anteilen die Schlagzähigkeit eindeutig optimal, jedoch werden andere Eigenschaften, z. B. Lösungsmittelbeständigkeit und Aussehen von Formteilen, beeinträchtigt. Da mit den aufgepfropften Kautschukteilchen Mischungen erhalten werden, die bessere Schlagzähigkeiten als die aus mechanisch gemischten, d. h. nicht gepfropften Teilchen hergestellten Mischungen beim optimalen Anteil von 1.5 bis 6 Gewichtsprozent haben, werden die Mischungen gemäß der Erfindung, die eine !'einteilige elastomere Phase mit aufgepfropftem Styrol enthalten, besonders bevorzugt.
Das Verfahren, nach dem die erfindungsgemäßen Mischungen auf Basis von Polyphenylenäther, Polystyrol und Kautschuk hergestellt werden, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es bei diesem Verfahren möglich ist, die maximale mittlere Teilchengröße der elastomeren Teilchen auf 2 μ, vorzugsweise auf 0.5 bis 2 μ. zu verringern oder bei diesen Werten zu halten. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit Polystyrol und einem Kautschuk oder mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol nach beliebigen üblichen Mischmethoden gemischt und das hierbei gebildete Gemisch beispielsweise durch Strangpressen und Heißverformung verarbeitet wird.
Natürlich können den Mischungen gemäß der Erfindung andere Zusätze, z. B. Weichmacher, Pigmente, flammwidrigmachende Mittel, VerstärkerfüllstofTe. 7. B. Glasfaden oder -fasern und Stabilisatoren, zugegeben werden.
Im Rahmen der Erfindung können außerdem andere Polymere, z. B. Polyamide. Polyolefine und Polystyrol, den Mischungen zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß Mischungen von Polyphenylenoxyd mit gleichen Mengenanteilen von Polystyrol und kautschukmodifiziertem Polystyrol bei einer Teilchengröße des Elastomeren von 1 bis 2 μ Schlagzähigkeiten haben, die mit denen bekannter Mischungen vergleichbar sind, die den gleichen Gehalt an Polyphenylenäther haben, in denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmodifiziert ist und eine Elastomeren-Teilchengröße von etwa 4 μ hat. Diese Mischungen sind nicht nur wirtschaftlicher herzustellen als die bekannten Mischungen, sondern haben auch nach dem Spritzgießen besser aussehende Oberflächen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen bevorzugte Ausfuhrungsformen beschrieben werden. Falls nichts anders angegeben, werden alle Mischungen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers. des Styrolharzes und des Kautschuks oder des schlagzähen Polystyrols und gegebenenfalls anderer Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit ungleichmäßiger Steigung gegeben werden, wobei die Strangpreßtempcratur /wischen etwa 232 und 2S8 C gehalten wird.
Alle Teile sind Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt, stranggepreßl, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt.
Beispiel 1
22,7 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzungen werden hergestellt:
Poly(2,6-dimelhyl-l ,4-phcnylen)-
äther1) 45 Teile
Kautschukmodifiziertes
Polystyrol2) 55 Teile
Polyäthylen 1,5 Teile
Tridecylphosphit 0,5 Teile '5
Acrawax 0,25 Teile
Titandioxyd 2 Teile
M PPO-PoK phernlenather in Granulalform. hergestellt von der Anmelderin
Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit in Granulatform mit einer dispersen clastomeren Phase mit einer mittleren Teilchengröße von I bis 2 -t und einem Polybutadiengehalt von 9 Gewichtsprozent
Das Gemisch wird in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse stranggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt. Die mittlere Teilchengröße der elastomeren Phase in der Mischung bleibt 1 bis 2 μ.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.... 0,79 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeil 277 cmkg
Bruchdehnung 48%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 123° C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 668 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 591 kg/cm2
45"-Glanzwert 62
Biegemodul 24 607 kg/cm2
Biegefestigkeit 1916 kg/cm2
Für Vergleichszweckc wird der oben beschriebene Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung eines kautschukmodifizierten Polystyrols von hoher Schlagzähigkeit, das eine disperse elastomere Phase einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 μ (Bereich 2 bis μ) enthält und einen Polybutadiengehalt von etwa Gewichtsprozent hat an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols des Beispiels 1. Die Masse enthält nach dem Mischen eine elastomere Phase einer Teilchengröße von etwa 6 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
1 zod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit .... 230oCmkg
Bruchdehnung 51 %
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg 'cm2) 1311C
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 682 kg cm
i bi Bh577 k cm
35
40 Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine wesentliche Verbesserung der beim Izod-Tcst und Gardner-Test ermittelten Schlagzähigkeit sowie des Aussehens der Oberfläche (erkennbar aus dem Glanzwert) bei der Mischung, die die Teilchen von 1 bis 2 μ enthält, im Vergleich zu der Mischung, die Teilchen von 6 μ Durchmesser enthält, erkennen.
Beispiel 2
22,7 kg einer selbsterlöschenden (flammwidrigen) Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:
Poly(2,6-dimethyl-
l,4-phenylen)äther (PPO) 50 Teile
Kautschukmodifiziertes
Polystyrol (s. Beispiel 1,
Anmerkung 2) 50 Teile
Polyäthylen 1,5 Teile
Triphenylphosphat 3,0 Teile
Tridecylphosphit 1,0 Teil
Zinksulfid 1,5 Teile
30% Styrol enthaltende
Rußvormischung 0,5 Teile
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt. Die mittlere Teilchengröße in der elastomeren Phase beträgt 1 bis 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.... 0,71 mkg'
25,4-mm-Kerbe
Gardncr-Schlagzähigkeit .... 202 cmkg
Bruchdehnung" 49%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 122 C
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 640 kg cm2
Zugfestigkeit beim Bruch .... 577 kg/cm2
Biegemodul 24 030 kg cm2
Biegefestigkeit 1 829 kg/cm2
Für Vcrgleichszwecke wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung von schlagzähem Polystyrol, das eine disperse elastomere Phase mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 6 μ (Bereich 2 bis 10 μ) enthält, an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols des Beispiels 1. Die endgültige Mischung hat eint Teilchengröße im gleichen Bereich. Die folgender physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit .... 138 cmkg
Bruchdehnung 40%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 121 C
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 657 kg cm2
Zugfestigkeit beim Bruch .... 584 kg cm2
Biegemodul 23 852 kg cm2
Biegefestigkeit 2 170 kg cm2
Stg
Zugfestigkeit beim Bruch
45' -Glanzwcrt 59
Biegemodul 26 717 kg cm2
Biegefcstigkci! 2 142 kg cm
F.in Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesen 577 kg cm2 65 liehe Verbesserung der Kerbschlagzähigkcit bei de Mischungen, die ein dispergicrtcs Elastomeres i Form von Teilchen mit einem maximalen Durcl messer von 2 μ enthalten.
509 541/31
Beispiel 3
22,7 kg einer selbsterlöschenden (flammwidrigen) Mischung der folgenden Zusammensetzung werden lergestellt:
Polyphenylenäther 40 Teile
Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (wie im Beispiel 1).. 60 Teile
Polyäthylen 1,5 Teile
Tridecylphosphit 0,5 Teile
Triphenylphosphat 9 Teile
Polytetrafluorethylen 0,1 Teil
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Prüfstäben gepreßt. Die mittlere Teilchengröße in der elastomeren Phase beträgt 1 bis 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,73 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit >276 cmkg
Bruchdehnung 55%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg cm2) 1040C
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 562 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 522 kg/cm2
45°-Glanzwert 61,5
Für Vergleichszwecke wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Polystyrols von hoher Schlagzähigkeit mit einer mittleren Teilchengröße von 6 μ (Bereich bis 10 μ) an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols des Beispiels 1. Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße in diesem Bereich. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit 58 cmkg
Bruchdehnung 42%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg /cm2) 99CC
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 605 kg 'cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg/cm2
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesentliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bei Mischungen, die ein dispergiertes Elastomeres in Form von Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 μ enthalten.
Beispiel 4
22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:
Polyphenylenäther (PPO) 30 Teile
Schlagzähes Polystyrol wie im
Beispiel 1 70 Teile
Polyäthylen 1,5 Teile
Tridecylphosphit 0.5 Teile
Triphenylphosphat 6 Teile
wichtsprozent Styrolharz (kautschukfreie Basis), bezogen auf gebundenes Styrolharz (kautschukfrei) und Polyphenylenäther, und etwa 5,8% dispergierte elastomere Phase mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 μ enthält, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit (0,68 gegenüber 0,235 mkg/25,4-mm-Kerbe) als ähnliche bekannte Mischungen, die aus kautschukmodifiziertem Polystyrol mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 μ hergestellt werden (USA.-Patent 33 83 435). Die
ίο folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.... 0,68 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg cm2) 108üC
Bruchdehnung 44%
Zugfestigkeit bei der
Streckgrenze 527 kg/cm2
B e i s ρ i e 1 5
22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:
Polyphenylenäther (PPO) 25 Teile
Schlagzähes Polystyrol wie im
Beispiel 1 75 Teile
Polyäthylen 1,5 Teile
Tridecylphosphit 0,5 Teile
o Triphenylphosphat 6 Teile
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfsläben gepreßt. Die dispergierten Teilchen der elstomeren Phase haben einen mtttleren Durchmesser zwischen 1 und 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,55 mkg/
25,4-mm-Kerbe
Bruchdehnung 34%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kgem2) 106"C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 527 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg/cm2
Eine ähnliche bekannte Mischung, die jedoch ein
schlagzähes Polystyrol einer Teilchengröße von 2
bis 10 μ enthielt (US-PS 33 83 435, Beispiel 7 und
Fig. 18), hatte eine Kerbschlagzähigkeit von nur etwa 0,235 mkg/25,4-mm-Kerbe.
Aus den Produkten der Beispiele 1 und 2 hergestellte Prüfstäbe, die bei 1% Deformierung in Benzin getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine katastrophale Schädigung, wenn die Teilchengröße durchschnittlich 1 bis 2 μ betrug (schlagzähes Polystyrol wie im Beispiel 1).
Im Gegensatz hierzu versagten sämtliche Prüf stäbe (vollkommene Zerstörung), die aus den Mi schungen hergestellt waren, in denen die Teilchei f>o größer waren (mittlere Teilchengröße 6 μ, Bereich '. bis 10 μ), in weniger als 15 Sekunden bei 1% Defor mierung in Benzin.
Beispiel 6
Nach dem Strangpressen in einer 63.5-mm-Prodex- 65 I in Gemisch wird hergestellt, das 50 Teile PoIj
Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Ver- (2.6-dimcthyl-1.4-phenykn)äther. 45 Teile kristalline
fahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüf- Polystyrol und 5 Teile Polybutadienkautschuk eni
stäben gepreß! Diese Mischung, die etwa 68 Ge- hält Zunächst werden der Kautschuk und das kr
stalline Polystyrol in einem Banbury-Mischer intensiv gemischt, bis die Kautschukteilchen auf einen mittleren Durchmesser von 1 bis 2 μ zerkleinert worden sind. Anschließend wird das Gemisch gemeinsam mit dem Polyphenylenäther stranggepreßt, wobei eine gleichmäßig gemischte Masse, in der die elastomeren Teilchen eine Größe von 1 bis 2 μ haben, erhalten wird. Diese Masse ergibt Formteile mit hoher Kerbschlagzähigkeit und verbessertem Glanz, wenn sie gekühlt, zu Granulat zerhackt und durch Strangpressen oder Spritzgießen verarbeitet wird.
Beispiel 7
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit Polybutadien modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das 9 Gewichtsprozent einer elastomeren Phase enthält, die aus einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymeren, das 77 Gewichtsprozent Butadieneinheiten und 23 Gewichtsprozent Styroleinheiten enthält, gebildet worden ist. Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 2 μ. Die Kerbschlagzähigkeit ist hoch und mit derjenigen des Produkts von Beispiel 1 vergleichbar.
Beispiel 8
Drei Mischungen werden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Mischung
ABC
Teile
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)- 40 40 40 äther (PPO)
Kautschukmodifiziertes
Polystyrol
Teilchengröße
3 bis 8 μ 65 —
3 bis 10 μ — 65
1 bis 2 μ _. _ 65
35
45
Mischung B
A 0,25
Izod-Kerbsehlagzähigkeit, 0,235
mkg/25,4-mm-Kerbe 633
Zugfestigkeit bei der 675
Streckgrenze, kg/cm2 534
Zugfestigkeit beim Bruch, 548
kg cma 46
Dehnung, % 36
0,53
640
520
47 Die Werte zeigen, daß die Mischung C eine weit höhere Kerbschlagzähigkeit hat als die Mischungen A und B. Sie lassen erkennen, daß diese Eigenschaften bei gleichem Kautschukgehalt erzielbar sind, wenn Elastomerteilchen in einer Größe von 1 bis 2 μ an Stelle eines Bereichs von 3 bis 10 μ, wie er bei handelsüblichen kautschukmodifizierten Polystyrolen üblich ist und bisher in bekannten Mischungen auf Basis von Polyphenylenäthern verwendet wurde, verwendet werden.
Beispiel 9
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden Mischungen hergestellt, wobei jedoch die Hälfte des kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrols des Beispiels 1 durch kristallines Polystyrol ersetzt wird. Die Mischungen haben die folgende Zusammensetzung:
Mischung E F
D
Teile 45 45
Poly(2,6-dimethyl- 45
l,4-phenylen)äther (PPO) — 27,5
Kautschukmodifiziertes 55
Polystyrol des Beispiels 1,
Teilchengröße 1 bis 2 μ 55 —
Aus US-PS 33 83435, —
Beispiel 7, Teilchengröße
2 bis 10 μ — 27,5
Kristallines Polystyrol — 1,5 1,5
Polyäthylen 1,5 0,5 0,5
Tridecylphosphit 0,5 0,25 0,25
Acrawax 0,25
Alle obengenannten Polystyrole enthielten 7,5 Gewichtsprozent Kauls chuk.
Die drei Mischungen wurden in einer 19,05-mm-Strangpresse (Wayne) stranggepreßt und in einer 25-g-Presse (Newbury) gepreßt. Die einzelnen Mischungen enthalten ein dispergiertes clastomeres Gel mit kleinen Teilchendurchmesser entsprechend dem des kautschukmodifizierten Styrolharzes. Die folgenden Eigenschaften werden ermittelt:
Titandioxyd 2 2 2
Nach dem Strangpressen enthalten die Mischungen dispergierte Elastomerleilchen mit dem gleichen Durchmesser wie in den Ausgangsmaterialien. Aus den Mischungen hergestellte Prüfkörper haben die folgenden Eigenschaften:
Mischung E F
D 0,25 0,23i
Izod-Kerbschlagzähig- 0,79
keit, mkg/25,4-mm-Kerbe 2600 2350
Schmelzviskosität (Poise) 2540 51 59
Dehnung, % 48 131 138
Formbeständigkeit in 123
der Wärme, 0C
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Mischen des schlagzähen Polystyrols mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 μ mit einem wesentlichen Anteil an kautschukfreiem Styrolharz (Mischung F) die Kosten stark gesenkt werden, wobei jedoch die Festigkeitseigenschaften der Mischung B, die den doppelten Kautschukgehalt der Mischung F hatte, aufrechterhalten
werden. Es ist bemerkenswert, daß die Mischung F eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme hat als die Mischung E.
Beispiel 10
Die folgenden Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther in der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung verwendet:
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)äther, Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.
Die endgültigen Mischungen haben ähnliche Eigenschäften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Mischung.
Beispiel 11
Die folgenden Polystyrolharze werden an Stelle des kristallinen Homopolystyrols in Mischungen der im Beispiel 6 genannten Zusammensetzung verwendet: Poly-u-methylstyrol,
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres
(27% Acrylnitril),
Styrol-u-MethylEtyrol-Copolymercs,
Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres,
Poly-a-chlorstyrol,
Siyrol-Acrylnitril-<i-Methylstyrol-Terpolymeres.
Die erhaltenen Mischungen haben ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 6 beschriebene Mischung.
Die folgenden Kautschuke werden an Stelle des Polybutadien in Mischungen der im Beispiel 6 genannten Zusammensetzung verwendet:
Crepe-Naturkautschuk,
Styrol-Butadien-Copolymeres (23,5% Styrol),
Acrylnitril-Butadien-Copolymeres
(18% Acrylnitril),
Methylisopropenylketon-Butadien-
Copolymeres (50% Methylisopropenylketon). Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymeres.
Die erhaltenen Mischungen haben ähnliche Eigen schäften wie die im Beispiel 6 beschriebene Mischung

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit aus Gemischen eines Polyphenyleniithers mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol und oder einem Polystyrol und einem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 30 Gewichtsprozent einer dispersen elastomeren Phase aus natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder solchen mit aufgepfropftem Polystyrol enthalten, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von maximal etwa 2 μ haben.
2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Polystyrolharzes auf kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers ausmacht.
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