DE2364901A1

DE2364901A1 - Glasverstaerkte zusammensetzungen aus polyphenylenaethern und kristallinen styrolharzen

Info

Publication number: DE2364901A1
Application number: DE19732364901
Authority: DE
Inventors: Arthur Katchman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2212379A1; NL7314407A; CA1026483A; FR2212379B1; GB1445605A; JPS4999555A; AU6167373A; IT1002294B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verstärkte Zusammensetzungen, die Polyphenylenäther, kristalline- Styrolharze und verstärkende Mengen Glas enthalten.

Die Familie der technischen Thermoplaste, die auf Polyphenylenätherharzen basieren, umfasst Polyphenylenäther selbst (sh. z.B. die US-Patente 3 306 874 und 3 306 875), Styrolharz-modifizierte Polyphenylenäther (sh. z.B. US-Patent 3 383 435) und Glas-verstärkte Abarten derselben.

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Erst kürzlich haben mit 20 und 30 Gew.-# Glas verstärkte Polyphenylene» xyde, die mit Gummi-modifizierten Polystyrolharzen abgewandelt waren, wegen ihrer sehr wünschenswerten Kombination Von Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit und Oberflächenaussehen, wirtschaftliche Bedeutung erlangt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass unerwarteterweise die Verwendung von kristallinen Styrolharzen in Glas-verstärkten Polyphenylenäther-Produkten anstelle der Gummi-modifizierten Polystyrolharze, wie sie gewöhnlich verwendet werden, zu Produkten mit wesentlich

hat

verbesserten Eigenschaften geführt/und wobei dieselben zu niedrigeren Kosten als bisher "erhältlich sind.

Lediglich zur Erläuterung sei erwähnt, dass Zusammensetzungen, in denen kristalline Homopolystyrolharze anstelle der Gummi-modifizierten Polystyrolharze getreten sind," gepresste Gegenstände mit höheren Hitzeverfo.rmungstemperaturen, Zugfestigkeiten, Biegemodulen und Biegewerten ergeben. Weitere unerwartete Vorteile liegen in der Peststellung, dass solche Zusammensetzungen mit grösserer Leichtigkeit verarbeitet werden können als die.unter Verwendung herkömmlicher Ingredienzien hergestellten Zusammensetzungen und dass sie ein besseres Aussehen haben.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die enthalten:

A) eine harzartige Kombination von

(1) 1 bis 99 Gew.-Teilen eines Polyphenylenäthers der Formel

Q" Q¹

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist;

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— "Z. _

Q ist ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstof fr.est, einem Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen,zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern; Q' and Q" sind gleich Q und stellen zusätzlich Halogen dar mit der Maßgabe, dass Q, Q¹ und Q" alle frei von einem tertiären oC-Kohlenstoffatom .sind und η ist eine ganze Zahl von wenigstens 50 und

(2) 99 bis 1 Gew.-Teilen eines hochmolekularen kristallinen Styrolharzes und . ■

B) einer verstärkenden Menge von fadenförmigem Glas für diese Kombination.

Beispiele für die Polyphenylenäther finden sich-in den vorgenannten Patentschriften von Hay, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die bevorzugten Polyphenylenäther sind solche mit Alky!substitution in ortho-Stellung zum Äthersauerstoffatom und am meisten bevorzugt ist' die ortho-Methy!substitution. Solche Polymere, z.B. Poly (2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther werden-bevorzugt, weil sie sich mit den Polystyrolharzen unter Bildung von voll verträglichen homogenen Mischungen verbinden. Die Bezeichnung "kristalline Styrolharze" wird verwendet, um eine Klasse von Styrolhomopolymeren und Copolymeren mit geringen Mengen, z.B. von 0,1 bis 15 Mol-? eines Co-Monomeren, welches dem Harz keine gummiartigen Eigenschaften verleiht, zu definieren. Die kristallinen Styrolharze müssen frei von Gummi sein. Die Co-Monomeren, die in kleineren Mengen vorhanden sein können, sind z.B. Methylmethacrylat, ■ Acrylnitril, ίΧ,-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbisphenyl, Maleinsäureanhydrid, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinylpyridin, Vinylthiophen u.dgl. Die kristallinen Styrolharze können ' nach den dem Fachman bekannten Techniken hergestellt werden, beispielsweise durch Massen-Homopolymerisation des Styrolmonomeren

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oder Mischungen desselben mit den anderen Monomeren .unter dem Einfluss von Hitze, mit einem herkömmlichen Katalysator\ weiterhin durch- Emulsions-und Suspensionstechniken, die ebenfalls geeignet sind. Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren -kristallinen Styrolhomopolymeren sind ebenfalls im Handel von verschiedenen Quellen erhältlich: beispielsweise Styron-666 von der Firma Dow Chemical Company und Lustrex HH-IOl von der Firma Monsanto Company.

Was die faserar.tige Glas verstärkung betrifft, so wird es bevorzugt, faserartige Glasfäden zu verwenden, die sich aus relativ sodafreiem Kalk-Aluminium-Borsilikat-Glas zusammensetzen. Dasselbe ist als sog. "E"-Glas bekannt. Andererseits sind jedoch auch andere Gläser brauchbar, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so bedeutsam sind, z.B. das als "C"-Glas bekannte Glas mit niederem Sodagehalt. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, beispielsweise durch Dampf, oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches ziehen. Die für die Kunststoffverstärkung bevorzugten Fäden werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,003 bis 0,019 mm (0,00012 bis 0,00075 inch); diese Werte sind jedoch für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.. .

Die Länge der Glasfäden und ob sie nun zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Seilen -oder Strängen gebündelt oder zu Matten u.dgl. gewebt sind oder nicht, ist ebenfalls für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Für die Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung ist es jedoch bequem, das fadenartige Glas in Form von kurz gehackten Glasseidenfäden von etwa 3,2 bis etwa 25,4 mm Länge (etwa 1/8" bis etwa 1"), vorzugsweise von weniger als 6,35 mm (1/4") Länge oder in Form von Strängen zu verwenden. In den aus diesen Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen finden sich andererseits jedoch auch geringere Längen, weil während des Mischens in beträchtlichem Umfange ein Zerbrechen der Fäden auftritt.

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-δ ίνη, allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die fadenförmige Glasverstärkung etwa 1 bis etwa 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des vereinigten Gewichtes von Glas und harzartigen Komponenten, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-Teile, ausmacht. Ein besonders bevorzugter Bereich umfasst etwa 10 bis etwa 50 Gew.-Teile Glas, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vereinigten Glases und des Harzes.

Das Verfahren zum Mischen des Polyphenylenäthers mit dem Styrolharz und dem Glasverstärkungsmittel kann unterschiedlich sein. Beispielsweise können die beiden Polymere in Pulver- oder granulärer Form gemischt werden, bis sie innig vermischt sind und dann kann das fadenförmige Glas zugegeben werden, vorzugsweise in klein gehackter Form von 3»2 bis 25/(T/8 bis 1 inch) Länge, das Mischen wird dann fortgesetzt.·Die Mischung wird extrudiert, die extrudierte Zusammensetzung in Pellets zerkleinert und, falls gewünscht, erneut extrudiert.

Andererseits kann das Glas -in Form von Strängen kontinuierlich unter Verwendung eines Ein- oder Zweischneckenextruders einer geschmolzenen Harzmischung zugeführt werden. Bei einem solchen Verfahren wird der Abrieb der Schnecken-und Zylinder in der Plastifizierzone vermindert und es wird eine Zusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Die Polymerkombination wird der Zuführungsöffnung des Extruders zugemessen und dann in dem ersten Teil durch die Knetteile plastifiziert. Die Glasfaserstränge (z.B. Stränge von mehreren hundert Glasfäden, die ohne verdrillt zu sein, zusammengebündelt sind, wobei 1 kg Glasstränge etwa' AOO m Länge entspricht (1 Ib entspricht etwa 600 Fuß Länge)) werden in eine offene Öffnung eingeführt und kontinuierlich durch die rotierende Schnecke oder Schnecken in die Maschine eingezogen. Die Menge der Glasfaden in dem Endprodukt wird dabei, wie der Fachmann ohne weiteres erkennt, durch die Zahl der Stränge und die Geschwindigkeit der Schnecken bestimmt.

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Wie vorstehend bereits hinsichtlich der Harzkombination bemerkt, werden von der vorliegenden Erfindung Kombinationen-umfasst, die 1 bis 99 Gew.-Teile Polyphenylenäther und 99 bis 1 Gew.-Teil des kristallinen Styrolharzes enthalten, da die Polyphenylenäther und die kristallinen Styrolharze in allen Verhältnissen miteinander kombinierbar sind. Im allgemeinen weisen jedoch Kombinationen, die 20 bis 80 % Polyphenylenäther und 80 bis 20 % kristallines Styrolharz enthalten, nach dem Verstärken die beste Gesamtkombination von Eigenschaften auf und diese Verhältnisse werden daher bevorzugt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung und der Eigenschaften der Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Sie dienen dabei lediglich zur Erläuterung und sollen die Erfindung in keiner Weise begrenzen.

Beispiel 1 . '

Durch Mischen einer Formulierung aus Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther, kristallinem Styrolhomopolymer und kurz gehacktem faserförmigem Glasverstärkungsmittel von 3,2 mm (1/8 inch) Länge während etwa einer Stunde wurden die beiden erstgenannten Ingredienzien auf einem Bandschneckenmischer und anschliessende Zugabe des Glases und Fortsetzung des Mischens für weitere· 5 Minuten hergestellt. Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren wiederholt, wobei das kristalline Polystyrol durch eine gleiche Menge von hochschlagfestern gummimodifiziertem Polystyrol ersetzt wurde.

Die Zusammensetzungen wurden in einem 2 1/2 Zoll-Prodex-Extruder bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 315 C (575 und 600 F) extrudiert und die Testprobestücke wurden bei 288 C (550 F) (Formtemperatur 82 C (180 F)) in einer van Dom-Spritzgußmaschine ausgeformt. Von den Werkstücken wurden die Schmelzviskosität, die Hitzeverformungstemperatur und die Festigkeitseigenschaften bestimmt. Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt:

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TABELLE I

Physikalische Eigenschaften der Zusammensetzungen aus Polyphenylenäther und Styrolhomopolymer₃ verstärkt mit faserformigem Glas .

Beispiel ■

Formulierung (Gew.-Teile)

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther kristallines Styrolhomopolymer hochschlagfestes .gummimodifiziertes Polystyrol ****

faserförmiges Glasverstärkungsmittel von 3,2 mm .(1/8") Länge IA"

30	30
40	-
-	40
30	30

Eigens chaften

Schmelzviskosität in Poise (25O°C)

.Hitzeverformungstemperatur in ⁰F bei 266 psi

Izod-Kerbschlagzähigkeit f1.lbs./in. Zugfestigkeit (psi)
Biegemodul (psi).
Biegewert (psi)

4750

298	294
2,1	2,1
Ι715Ό	I57OO
II378OO	1024000
26000	22000

- Kontrollversuch

- Polyphenylenoxyd von der Firma General Electric Company

- Lustrex HH-IOl von der Firma Monsanto Company

-hochschlagfestes Polystyrol FG-834 von der Firma Foster Grant.

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·.....; - ' 23649Q]

Aus Vorstehendem ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung, die kristallines Polystyrol-Homopolymerharz gemäss der vorliegenden Erfindung enthielt, grössere Hitzeverformungstemperatur, Zugfestigkeit, Biegemodul und Biegewert aufwies. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass sich diese Zusammensetzung leichter verarbeiten ließ als die Kontrollprobe nach Beispiel IA, die das gummimodifizierte Polystyrol enthielt.

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Glasgehalt von 30 Gew.-% auf 20 Gew.-% verringert wurde. Es wurde weiterhin auch eine Zusammensetzung hergestellt, in der das Glasverstärkungsmittel kontinuierlich zugegeben wurde,indem ein Strang einem 53 mm ZSK-Doppelschneckenextruder von Werner and Pfleiderer Corporation kontinuierlich zugeführt wurde. Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung ■ eines gummimodifizierten hochschlagfesten Polystyrols. Die verwendeten Zusammensetzungen und die nach dem Testen der ausgeformten Werkstücke erhaltenen Resultate sind in der Tabelle Il aufgeführt. '-." ■ _:

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TABELLE II

Physikalische Eigenschaften-der Zusammensetzungen von Polyphenylenäther und Styrolhomopolymer, verstärkt mit faserförmigem Glas

Beispiel Formulierung (Gew.-Teile)

Poly (2,6-dimethy 1-1,4-pheny len·) äther **

kristallines Styrolhomopoly-

2A'

hochschlagfestes gummimodifiziertes. Polystyrol ****

faserförmiges Glasverstärkungsmittel von 3,2 mm (1/8") Länge

40	40	40
40	-	40
-	4.0	-
20 ·	20

Glasstrangverstärkungsmittel"""¹*'*'* - 20

Eigenschaften

Schmelzviskosität in Poise (25O°C) 3750 3900 3900

Hitzeverformungstemperatur in

⁰F bei 266 psi 288 285 294

Izod-Kerbschlagzähxgkeit in

ft.lbs./in. . 1,4

Zugfestigkeit (psi) 17500 Biegemodul (psi) 89OOOO

Biegefestigkeit (psi) 22300 21000 22650

1,3 1,4 15400 14300 75OOOO 8532OO

- Kontrollversuch

- Polyphenylenoxyd von der Firma General Electric Company

- Lustrex HH-IOl von der Firma Monsanto Company

- hochschlagfestes Polystyrol, FG-834 von der Fa.Foster Grant

- Typ 30 von der Firma Owens Corning, Fiberglas Corp.

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Wie in dem vorausgehenden Beispiel wiesen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die das kristalline Styrolhomopolymerharz enthielten, hohe Hitze.verformungstemperaturen, grosse Biegefestigkeit und einen grossen Biegemodul auf. Darüber hinaus war die Schlagfestigkeit grosser und die Verarbeitbarkeit mit dem 3,2 mm (l/8")-Glasfaserverstärkungsmittel besser (niedere Schmelzviskosität) als das entsprechende Kontrollmaterial, welches das gummimodifizierte hochschlagfeste Polystyrol enthielt. Die Eigenschaften der Zusammensetzung, die aus dem Glasstrang hergestellt worden war, waren im allgemeinen vergleichbar mit den Eigenschaften der aus kurz gehacktem Glas hergestellten Zusammensetzung.

Andere naheliegende Modifikationen sind ebenfalls möglich im Rahmen der vorstehenden Beispiele und der hierin gegebenen Lehren. So kann beispielsweise an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) äther Poly(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)äther und Poly(2,6-diphenyll,J|-phenylen)äther treten.Ai Stelle des kristallinen Styrolhomopolymers können Copolymere von Styrol und 5 MoI-? von Jeweils Methyl-möthacrylat, oC-Methylstyrol und Acrylnitril treten.

Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften besitzen die verstärkten Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung viele und verschiedenartige Verwendungen, z.B. können sie zu nützlichen Teilen, wie Zahnrädern, Lagern, Nockenscheiben, Prontplatten, Instrumentengehäusen u.dgl. extrudiert oder verformt werden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können weiterhin auch mit herkömmlichen Zusatzstoffen und Modifizierungsmitteln, wie Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, flammhemmenden Mitteln u.dgl. vermischt werden.

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Claims

enthält: . * "

A) eile harzartige Kombination aus

(1) 1 bis 99 Gew.-Teilen eines Polyphenylenäthers der- · Formel · : -

Q" Q'

worin das Äthersauerstoffatom der einen Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden - ist; Q ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest, einem Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstqffresten und Halogenoxykohlenwasserstoff resten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern; Q¹ und Q" sind gleich Q und bedeuten zusätzlich Halogen mit der Maßgabe, dass Q, Q¹ und Q" alle frei von einem tertiären cÄrKohlenstoffatom sind und η ist eine ganze Zahl von wenigstens 50; und ' ' ,. ......

(2) 99 bis 1 Gew.-Teile eines hochmolekularen kristallinen Styrolharzes; und

B) einer verstärkenden Menge von fadenförmigem Glas für die Kombination.

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge — kennzeichnet , dass der Polyphenylenäther in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-Teile und das kristalline Styrolharz in einer Menge von etwa 80 bis etwa 20 Gew.-^Teile. in der besagten Kombination vorliegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet -, dass das fadenförmige Glas etwa 1 bis etwa 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der harzartigen Kombination und des Glases, ausmacht.
H. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das fadenförmige Glas etwa 10 bis etwa 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der harzartigen Kombination und des Glases, ausmacht.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der Bestandteil (1) Poly(2,6-dimethy 1-1,^/l-phenylen)äther ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass sie enthält:

a) 20 bis 40 Gew.-Teile Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther;

b) 60 bis 40 Gew.-Teile kristallines Styrolhomopolymer und 20 bis 50 Gew.-Teile klein gehacktes fadenförmiges Glasverstärkungsmittel pro 100 Teile der Bestandteile a) und des b) und des Glases.

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