DE2049531B2

DE2049531B2 - 1-acyl-3-(3',5'-dihalogenphenyl)- imidazolidin-2,4-dion-derivate und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2049531B2
Application number: DE19702049531
Authority: DE
Inventors: Akira Ashiy a; Ozaki Toshiaki Toyonaka; Akiba Keiichiro Ikeda; Yamamoto Sigeo Toyonaka; Nodera Katsuji Nishinomiya; Tanaka Katsutoshi; Kameda Nobuyuki; Ooishi Tadashi; Takarazuka; Fujinami (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-11-25
Filing date: 1970-10-08
Publication date: 1977-01-13
Also published as: DE2049531A1; DE1958183B2; DE1958183A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man ein 3-(3',5'-Dihalogenphenyl) - imidazolidin - 2,4 - dion der allgemeinen Formel II

C-NH

(Π)

O R₃

in der X ein Chlor- oder Bromatom und R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, entweder mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel III

tionsteOnehmer gegebenenfalls in Gegenwart eines

geeigneten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol,

Chlorbenzol, ChR^ofQrm, Tetrachlorkohlenstoff oder Nitrobenzol, zur Üiosetzung gebracht. Erforderlichen-

s falls wird das Gemisch erwärmt und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin. Tn-

äthylamin, N-Mßthylmorpholin, Dimethylanflin oder

Diäthylanilin, gerührt Die Verbindungen der allgemeinen Formel II kön-

nen nach dem in der DT-AS 19 58 183 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Fungizide mit starker Wirkung gegenüber Piricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus, Pellicularia sasakii, Xanthomas oryzae,

Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia cinerea, Botrytis cinerea, Alternaria mali, Sclerotinia mali, Sphaerotheca fuliginea, Alternaria kikuchiana, Pellicularia filamentosa und Xanthomas citri. Die Verbindungen der Erfindung können gleichzeitig das Wachstum von zwei oder mehr der genannten Pilze unterdrücken. Ferner können die Verbindungen zur Bekämpfung von Aspergillus niger eingesetzt werden. Die Wirkung der Verbindungen der Erfindung hängt von der Anwesenheit des 3-(3,5-DihalogenphenyI)-imidazolidin- 2,4-dion-Gerüstes ab, während der Einfluß der übrigen Substituenten von geringerer Bedeutung ist. Die Halogenatome müssen in der 3,5-Stellung der Phenylgruppe stehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine äußerst geringe Toxizität gegenüber Warm blütlern und Fischen. Die LD₃₀ bei oraler Verabfolgung an Mäuse liegt bei den in Tabelle I genannten Verbindungen A bis D jeweils über 1000 mg/kg. Außerdem üben sie keine schädigende Wirkung gegenüber Pflanzen aus.

Bei der eigentlichen Anwendung als Fungizide können die Verbindungen der Erfindung in reiner Form ohne Zusatz anderer Bestandteile verwendet oder zum Zwecke der leichteren Anwendung mit festen Trägerstoffen, wie Talcum oder Ton, oder mit flüssigen Trägerstoffen, wie organischen Lösungsmitteln, z. B. als Stäubemittel, benetzbare Pulver, Olspritzmittel, Aerosole, Tabletten, emulgierbare Konzentrate und Granulate verwendet werden. Ferner können die Verbindungen im Gemisch mit anderen mikrobiziden Wirkstoffen verwendet werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

(R₁CO)₂O

(III)

oder einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel IV

Beispiel

A. Standardvorschrift zur Acylierung mit einem Säureanhydrid

R₁CO — Hai

(IV)

in der R₁ eine Methyl-, Chlormethyl- oder Äthylgruppe und Hai ein Halogenatom ist, kondensiert.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids wird die Verbindung der allgemeinen Formel II zu einer äquivalenten Menge oder einer überschüssigen Menge des Säureanhydrids in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Benzol, Toluol, Xylol oder Ligroin gegeben. Anschließend wird das erhaltene Gemisch erhitzt und erforderlichenfalls einige Zeit gerührt. Bei Verwendung des Säurehalogenids werden die Reak- Ein Gemisch aus 0,1 Mol eines 3-(3',5'-Dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dions der allgemeinen Formel II und 0,3 Mol eines Säureanhydrids der allgemeinen Formel III wird 3 Stunden bei 100 bis 150⁰C unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung werden die Säure und nicht umgesetztes Säureanhydrid abdestilliert, der Rückstand mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute das Produkt. Erforder lichenfalls wird das Rohprodukt zur Reinigung aus Äthanol umkristallisiert.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Ausgangsverbindung Formel Ii, Nr.

Säurcanhydrid

(CH₃CO)₂O

Produkt Formel I

Verbin- Strukturformel dung

(A)

(CH₃CO)₂O (B)

(Q

(C₂H₅CO)₂O (D)

(CH₃CO)₂O (E)

(ClCH₂CO)₂O (F) N-COCH₃
CH₂

N-COCH₃

N-COCH₂Cl

Sclunp-, "C

Ausbeute,

151—153 85

129,5—131 90

91,5—94,5 81

F. 154—155 89

F. 92—94 87

F. 175,5—177,5 75

B. Standardmethode der Acylierung mit einem Säurehalogenid

Ein Gemisch aus 0,1 Mol eines 3-(3',5'-Dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dions der allgemeinen Formel II und 0,12 Mol eines Säurehalogenids der allgemeinen Formel IV wird in 150 ml Toluol gelöst. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur und unter Rühren allmählich 0,12 Mol Pyridin eingetropft. Das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Flüssigkeit gründlich mit verdünnter Salzsäure, 5prozentiger Natronlauge und schließlich mit Wasser gewaschen. Anschlie ßend wird die Toluollösung über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft Man erhält in guten Ausbeuten das entsprechende Produkt. Erforderlichenfalls wird das Rohprodukt zui Reinigung aus Äthanol umkristallisiert. In Tabelle Il sind die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen zusammengestellt.

20 M

Tabelle II

Ausgangs- Säurehalogenid

Formel II, Nr.

Produkt Funnel I

Verbin- Strukturformel dung Schmp., "C

Ausbeute, %

(A)

ClCH₂COCl

(F)

CH₁COCl

(E)

N-COCH₃

150,0—152,5 75

/--N-COCH₂Cl

176,5—178,0. .81

N-COCH₃

N I 92,0—94,0 78

Fungizide Wirkung A. Bekämpfung der Brusone-Krankheit

Reispflanzen der Sorte Waseasahi, die auf Flächen von 1 m² bis zum 3- bis 4blättrigen Stadium gezogen wurden, werden mit 3 kg/10 Ar der Testverbindungen in Form von Stäubemitteln behandelt. Nach einem Tag werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae infiziert. 10 Tage danach wird die Anzahl der Flecken gezählt. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengestellt:

Tabelle III

B. Bekämpfung von Cochliobolus miyabeanus

Reispflanzen der Sorte Waseasahi, die in Blumentopfen mit 9 cm Durchmesser bis zum Vierblattstadium gezogen wurden, werden pro Topf jeweils mit 100 mg der Testverbindung in Form eines Stäubemittels mit Hilfe eines Zerstäubers bestäubt. Einen Tag später werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Cochliobolus miyabeanus bespritzt und infiziert. 3 Tage später wird die Anzahl der erzeugten Flecken bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Stäubemittel	Wirk-	Zahl der	Wirkstoff	50	Wirk-	Zahl
	stoff-	Flecken			stofT-	der
	konzen-	pro		konzen-	Flecken
	tration,	Blatt	tration,	pro
	%		%	Blatt

N-(3,5-Dichlorphenyl)-malein- 2,0 10,4

imid*) (DT-OS 18 12 206)

N-(3,5-Dichlorphenyl)-succin- 2,0 9,7

imid*) (DT-OS 18 12 206)

Blindversuch — 40,5

Zink-äthylen-bis-dithio- 1,0 33,4

carbamat*) (Pestizide Index,

Pennsylvania 1969, College

Science Publ.)

Pölyoxih D*) 0,2 42,8

(J. Airier; Chem. Soc. 91 [1969],

S. 7490—7505)

Verbindung B (Tabelle I) 2,0 6,8

*) Vergleichsversuch.

N—COCH₃

N I 2,0

CH₂

3,4

O O

N-COCH₃

N I 2,0

CHCH₃

0,9

Fortsetzung

Wirkstoff

Wirkstoff	Wirk-	Zahl
	stoff-	der
	konzen-	Flecken
	tration,	pro
	%	Blatt

Wirk- Zahl

stoff- der

konzen- Flecken

tration, pro

% Blatt ■

N-COCH₃

N-COC₂H₅

2,0

N-COCH₃
CH₂

2,0

N-COCH₂Cl

2,0

5,7

1,4

2,8

3,6

-N-COCH₃*)
CH,

2,0

(Chem. Abstr., Bd. 53,12204 b) O -N-COCH₃*)
-C-CH₃

35

2,0

N-COOCl₃*)

2,0

40

(JA-PS 8596/69) O-n-Butyl-S-äthyl-S-benzyl-dithio- 1,5
phosphat*)

(FR-PS 15 60374)
Blindversuch

45 *) Vergleichsversuch.

38,7

60,4

52,6

20,1

— 64,3

C. Bekämpfung von Pellicularia sasakii

Reispflanzen der Sorte Waseasahi, die in Blumen- Pellicularia sasakii infiziert. 5 Tage später wird die topfen bis zu einer Höhe von 50 bis 60 cm gezogen Größe der krankhaften Flecken ausgemessen. Die Erwurden, werden mit 3 kg/1© Ar der Wirkstoffe in 55 gebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt Der Form von Stäubemitteln bestäubt Einen Tag später Schädigungsgrad wird nach folgender Gleichung bewerden <Jre Blattscheiden mit Myzelstückchen von rechnet:

Schädieunaserad - Σ(Ιη«ίΜοηηηα« χ Stengelanzahl) . _1QQ bcüaaigungsgraa - ZaM _der untersachten Stengel χ 3 ^iUU'

Der Infektionsindex ist folgender:

0 = keine Flecken,

1 = fleckenähniiche Schatten (Spuren),

2 = Flecken von weniger als 3 cm Größe (Länge),

3 = Flecken von mehr als 3 cm Größe.

£095821490

H

10

Tabelle V Testverbindung

^C1

ei

Wirk- Schädi-

stoff- gungs-

konzen- grad tration,

1,4 6,5

Testverbindung	Wirk-	Schädi
	stolT-	gungs-
	konzen-	grad
	tration,

15

Cl

(JA-PS 8596/69)

N-COCH₃*)

1,4 100

O CH,

N-COC₂H₅

1,4

2,7

N-COCCl₃*)

1,4

100

(Chem. Abstr., Bd. 53,12 204 b)

N-COCH₃*) -N I 1,4

-CH₂

(JA-PS 8598/69) *) Vergleichsversuch.

Kasugamycin*)

(Pesticide Index, 1969)

0,1

O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitro- 2,0 phenyl)-thiophosphat*)
(Chemical Week, 26.April 1969, S. 59)

3,4-Dimethylphenyl-N-methyl-

carbamat*)

(J. of Economical Entomology,Bd. 56, S. 862)

Blindversuch

·) Vergleichsversuch.

1,5

100

73,4

100 100

D. Bekämpfung von Sphaerotheca fulginea

Kürbispflanzen der Sorte Heiankogiku, die in mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fulgi-

Blumentöpfen von 12 cm Durchmesser bis zum 3- bis 55 nea gespritzt und infiziert 10 Tage später wird der

4blättrigen Stadium gezogen wurden, werden mit Infektionszustand der 4 Blätter im oberen Teil jeder

Dispersronen von benetzbaren Pulvern der Wirk- Pflanze beobachtet und der Schädigongsgrad nach

stoffe gespritzt Einen Tag später werden die Pflanzen folgender Gleichung berechnet:

Schadigungsgrad =

Infektionsindex χ Blattanzahl)

^I0° ·

Der Infektionsindex reicht von 0 (kein Beiall der Blätter) bis 5 (vollständiger Befall der Blätter). Für jeden Versuch worden 7 Pflanzen verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle V! zusammengestellt

¥

fT

Tabelle VI Testverbindung Testverbindung

Wirk- Schadstoff- gungskonzen- grad tratton,

Wirk:- Schädi

stoff- gungs-

kon;;en- grad tration,

100

7,8 Cl

N—COCH₃*) O CH₃

100

46,7

100

7,4

100

8,3 (JA-PS 8598/69)

1 -(N-n-Butyl-carbamoyl)-

2-methoxycarbonyl-

aminobenzimidazol*)

(Chemical Week, 12. April 1969, S. 47)

6-Methyl-(2,3-chinoxalidithiol)-

cyclisches Carbonat*)

(Chemical Week, 26. April 1969, S. 49)

Blindversuch

*) Vergleichsverbindung.

100

9,0

— 49,4

E. Bekämpfung von Pellicularia filamentosa Blumentöpfe von 9 cm Durchmesser werden mit

Erde gefüllt. Die Oberfläche der Erde wird gleichmäßig mit jeweils 10 ml Erde bedeckt, in der Pellicularia filamentosa gezüchtet wurde. Danach werden pro Blumentopf 15 ml einer 500 ppm Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Emulsion auf die Erde aufgebracht. Die Wirkstoffe liegen in Form von emulgierbaren Konzentrationen vor. 2 Stunden später werden pro Blumentopf 10 Samen von Gurkenpflanzen dei Sorte Kairyo Aodaicho in die Erde eingesetzt. 5 Tage ■ danach wird der Infektionszustand der gekeimterj Sämlinge beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Der prozentuale Stand wird nach folgender Gleichung berechnet:

_D , _c. , Zahl der nicht infizierten Sämlinge in jedem behandelten Gebiet _lm

Prozentualerstand = handelten und nicht ¹⁰⁰·

infizierten Gebiet

Tabelle VII Testverbindung Testverbindung

Wirk- Prozenstoff- tualer

konzen- Stand tration, ppm Wirk- prozenstoff- tualer

konzen- Stand tration, ppm

500

96,8

500

93,5

93,2

94,0

(Chem. Abstr., Bd. 53,12204 b)

W

13

Fortsetzung

Testverbindung

Wirk- ProzenstolT- maler

konzen- Stand tration, ppm

-N

N-COCH₃*) CH,

500

(JA-PS 8598/69)

O- N

N-COCH₃*)

500

0 CH,

14

Testverbindung

Wirk- Prozen-StO(T- tualer konzen- Stand tration, ppm

Cl

CH₂*)
CH₂

500 48,0

(JA-PS 13 363/67)

CH*)
CH

50,3

(JA-PS 13 363/67) ·) Vergleichsverbindung.

In Tabelle VIII sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Verbindungen aus der DT-AS 10 18 und der US-PS 31 34 663 zusammengestellt. Aus den N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)- 500 37,0 cyclohexen-l^-dicarboximid*)
(Chemical Week, 12. April 1969,
S. 60)

Pentachlornitrobenzol*) 500 92,2

(Pesticide Index 1969)

Blindversuch, Infektion —

Blindversuch, ohne Infektion —
*) Vergleichsverbindung.

0 100

40 * ^die _c ^überlegene fungizide Wirkung de; en der Erfindung ersichtlich.

Tabelle VIII

Verbindungen der Erfindung O

N-COCH₃

151,0—153,0 -Ι

>3000

-COCH₃ CH₃

130,0—131,0

+ ± 2000—30Θ©

15

Fortsetzung

Testverbindung Schmp., "C Fungizide Wirkung; μΜοΙ

400 80 16 3,2

LD₅₀

(Ratte, p.o.), 1,6 mg/kg

O O

N-COCH₃

CH₃ CH₃

[-COC₂H₅

O O

Br

N-COCH₃

Cl

N-COCH₂Cl

Vergleichsverbindungen O

N-CH₃*)

Cl

N-CH₃**)

93,0—95,0 + + + ± - >3000

154,0—155,0 + + + +

84,0—86,0

>3000

92,5—94,5 + + + ± ± 2000—3000

175,5-177,5 + + + +

117,5—117,5 ±

1000—2000

2000—3000

/--N-CH₃**)

Cl

119,0—121,0 +

1000—2000

*) Aus der DT-AS 1018 261 bekannte Verbindung. **) Aus der US-PS 31 34663 bekannte Verbindung.

17

Fortsetzung 18

IU

Testverbindung Schmp., °C Fungizide Wirkung; μΜ öl

80 16 3,2

LDj₀

(Ratte, p.0.), 1,6 . mg/kg

Cl

-N-CH(CHj)₂**) -N I 77,0—78,0

CH₃

O O

N-CH₃**)

97,0—99,0

1000—2000

>3000

♦) Aus der US-PS 31 34 663 bekannte Verbindung.

Claims

Patentansprüche:

1. J -Acyl-3 - (3',5'- dihalogenphenyl)- imidazolidin-2,4-dion-Derivate der allgemeinen Formel I

in der R₁ eine Methyl-, Chlormethyl- oder Äthylgruppe, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Fungizide.