DE2049038B2 - Wäßriges saures galvanisches Verchromungsbad - Google Patents
Wäßriges saures galvanisches VerchromungsbadInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges saures galvanisches Verchromungsbad auf der Basis von
Chromsäure.
Es ist bekannt, daß aus einem nur Chromsäure enthaltenden Elektrolyten kein brauchbares Chrom
abgeschieden werden kann. Seit langer Zeit werden einem Chromsäureelektrolyten Sulfationen und Fluoridionen
bzw. komplexe Fluoridionen zugesetzt wodurch ein Bad erhalten wird, aus welchem glänzende
Chromschichten abgeschieden werden können.
Des weiteren ist es seit langem bekannt, die Bäder im
Hinblick auf die erforderliche Konzentration an Sulfationen und Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen
dadurch selbstregulierend zu machen, daß man das Sulfat in Form des schwer löslichen Strontiumsalzes
und das Fluorid bzw. komplexe Fluorid in Form des schwer löslichen Kaliumsalzes jeweils in Mengen
oberhalb der Sättigungskonzentration dieser Verbindungen zugibt Dabei kann es nötig sein, die
Konzentration der Sulfationen durch Zugabe einer löslichen Strontiumverbindung und die Konzentration
der Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen durch Zugabe eines löslichen Kaliumsalzes zu drücken.
Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung der Fluorid- bzw. komplexen Fluoridionen in Form des
Kaliumsalzes besteht darin, daß die Löslichkeit dieser Kaliumsalze stark temperaturabhängig ist. In der Praxis
bedeutet dies, daß bei der Verwendung dieser Kaliumsalze mehr de-selben bei höheren Temperaturen
(Betriebstemperaturen) aufgelöst wird und eine beträchtliche Menge dieser Salze ausfällt, wenn die
Lösung abkühlen gelassen wird, beispielsweise, weil das Verfahren über Nacht oder über das Wochenende
stillgelegt wird. Wenn beim Anfahren eine solche Lösung zunächst wieder auferhitzt wird, dann wird die
richtige Katalysatorkonzentration eine ganze Zeit lang nicht erhalten, so daß das Abscheiden nicht sofort
begonnen werden kann.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Cer(IlI)-fluorid bzw. CerOIO-komplexe-fluoride ebenfalls in sauren
galvanischen Verchromungsbädern eine geeignete Löslichkeit aufweisen, daß es möglich ist, mit Hilfe von
I)-Verbindungen ein solches Bad im Hinblick auf die Konzentration an Fluoridionen bzw. komplexen
Fluoridionen selbstregulierend zu machen, wobei sich überraschenderweise gezeigt hat, daß diese Cer(III)-Verbindungen
keinen wesentlichen Temperaturkoeffizienten haben.
Gegenstand der Erfindung ist also ein wäßriges saures galvanisches Verchromungsbad mit einem
Gehalt an 100 bis 600 g/l Chromsäure, einer Sulfationenkonzentration
entsprechend einem Chromsäure : Sulfationen-Verhältnis von 100 bis 550:1 und einem
Gehalt an Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß im Bad
Fluorid- bzw. komplexe Fluoridionen und Cer(III)-k)nen
in Mengen vorliegen, daß das Bad Cer(IIl)-fluorid bzw.
Cer(IH)-komplexes-fluorid in einer die Löslichkeit
überschreitenden Menge enthält und daß das Bad frei von Oxidationsmitteln für Cer(IIl)-ionen ist
Die bemerkenswerte Konstanz der Löslichkeit von Cer(III)-fluorid und Cer(III)-komplexen-fluoriden bei
veränderlichen Temperaturen wird gemäß der Erfindung ausgenützt Sie macht es möglich, die Verchromung
wieder zu beginnen, so bald das Bad wieder die Betriebstemperatur erreicht hat Das bisher übliche
starke Rühren des Bads beim Wiederaufheizen kann deshalb unterbleiben.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß beim Steigen oder Fallen der Chromsäurekonzentration auch
die Gleichgewichtslöslichkeit des Cer(III)-fluorids bzw. Cer(HI)-komplexen-fluorids steigt oder fällt Aus dieser
Tatsache ergeben sich zumindestens zwei nützliche Resultate:
1) Wenn nur kleine Änderungen beim normalen Gebrauch des Bads auftreten, dann bleibt das
Chromsäure : Fluorid-Verhältnis weitgehend konstant,
was zu einem gleichbleibenden Arbeiten führt
2) Eine wirksame Regulierung der Chromsäure : Fluorid-Verhältnisse kann durch Änderung der
Chromsäurekonzentration ohne entsprechende Abwandlung der Fluoridionenkonzentration erzielt
werden.
Aus der DE-OS 15 21 071 ist es bekannt, das Fluorid
bzw. komplexe Fluoride in Form von Salzen Seltener
Erdmetalle aus der Gruppe Neodymium, Prasedymium, Lanthan, Gadolinium, Samarium und Yttrium einzusetzen.
Es können auch Gemische solcher Verbindungen verwendet werden. Es wird in dieser Offenlegungsschrift
als besonderer Vorteil herausgestellt, daß die
so Fluoride und komplexen Fluoride dieser Seltenen
Erdmetalle gerade die richtige Löslichkeit aufweisen, daß die Sättigungskonzentration dieser Verbindung die
richtige Konzentration an Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen im Verchromungsbad ergibt Anders als
bei Verwendung der entsprechenden Kaliumverbindungen soll kein zusätzliches lösliches Kaliumsalz aus
Zurückdrängungsmittel erforderlich sein. Besonders hervorgehoben wird, daß Cer(lV)-fluorid oder die
entsprechenden komplexen Fluoride in Chromsäurelö-
t>o sungen so sehr löslich sind, daß bei der Sättigungskonzentration
zu viele Fluoridionen bzw. komplexe Fluoridionen vorhanden wären. Auch von der Verwendung
von Cer(lll)-fluorid oder entsprechenden komplexen Fluoriden wird abgeraten, da diese angeblich im
hi Chromsäurebad während der Elektrolyse oxidiert
werden.
Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß dreiwertiges Cer in einem Chromsäurebad nicht in
vierwertiges Cer oxidiert wird, wenn nur das Bad weitgehend frei von Oxidationsmitteln, wie z.B.
Salpetersäure, Perchlorsäure usw. ist Das Oxidationspotential der Chromsäure ist zu gering, als daß
dreiwertiges Cer in vierwertiges Cer oxidiert würde.
Die erfindungsgemäßen sauren galvanischen Verchromungsbäder
enthalten 100 bis 600 g/l und vorzugsweise 200 bis 350 g/l Chromsäure (ausgedruckt als
CrO3).
Die Sulfationen können dem Bad in Form von geeigneten Sulfatverbindungen zugesetzt werden, wie
z. B. als Strontiumsulfat (SrSO4), Schwefelsäure (H2SO4X
Lithiumsulfat (LJ2SO4X Ammoniumsulfat ((NH4IbSO4X
Calciumsulfat (CaSO4) usw. Das Verhältnis von Chromsäure
zu Sulfationen wird auf 100 bis 550:1, vorzugsweise 150 bis 300:1 und insbesondere ungefähr
200:1 gehalten.
Beispiele für geeignete komplexe Fluoridionen siKd
insbesondere Silicofluoridionen, aber auch Fluoaluminat-,
Fluoborat-, Fluotitanat- und Fhiozirconationen.
Die Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen können
dem Bad in Form von Cer(III)-salzen zugesetzt werden.
Es ist aber auch möglich, die schwer löslichen Cersalze
aus leicht löslichen Fluorid- bzw. komplexen Fluoridverbindungen und leicht löslichen Cer(III)-Verbindungen
im Bad zu bilden. Wichtig ist nur, daß die Sättigungskonzentration an Cer(III)-fluorid bzw. Cer(IlI)-komplexemfluorid
Oberschritten wird. Typischerweise enthält das Bad 1 bis 4 g/I oder mehr Cer(III)-fluorid bzw.
Cer(III)-komplexes-fluorid
Die erfindungsgemäßen Verchromungsbäder werden
typischerweise bei Temperaturen von ungefähr 30 bis 70° C verwendet Die verwendbaren Stromdichten
liegen im Bereich von 1,0 bis 90 A/dm2 und vorzugsweise
im Bereich von ungefähr 3 bis 50 A/dm2. Als Anoden können Bleianoden oder Anoden sus Bleilegierungen
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verchromungsbäder zeichnen
sich durch ihre vorzügliche Stabilität bei einem lange dauernden Gebrauch aus.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Die Vorteile, die durch die Verwendung von Cer(III)-ionen in Kombination mit Fluoriden bzw.
komplexen Fluoriden erhalten werden können, gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Bei jedem Versuch
wurde im Bad ein schwach lösliches Fluoridsalz in ausreichender Menge hergestellt daß überschüssige
ungelöste Verbindung vorlag. So diente die Ausfällung, die ungelöst in jedem Bad vorlage, als Vorrat zur
Aufrechterhaltung der Konzentration der Katalysatorionen.
Mit jedem der in Tabelle I beschriebenen Bäder wurden vorzügliche Verchromungen erhalten.
Bestandteil
Chromsäure
Chromsäure
Fluoridkatalysator
Cer(lII)-carbonat (Pentahydrat)
Cer(III)-fIuorid
Natriumfluoborat
Natriumfluozirconat
Kaliumfluotitanat
Natriumfluosilicat
Natriumfluoaluminat
Natriumfluorid
Natriumbifluorid
Cer(lII)-carbonat (Pentahydrat)
Cer(III)-fIuorid
Natriumfluoborat
Natriumfluozirconat
Kaliumfluotitanat
Natriumfluosilicat
Natriumfluoaluminat
Natriumfluorid
Natriumbifluorid
Sulfatkatalysatoren
Schwefelsäure (Mol/l)
Strontiumsulfat
Natriumsulfat
Schwefelsäure (Mol/l)
Strontiumsulfat
Natriumsulfat
(a) Fluorid (insgesamt)
(b) Sulfat
(c) Gesamte zugesetzte fluoridhaltige Anioncn (Mol/)
(dl Gefundene lösliche lluoridhaltigc Anionen (Mol/l)
250 250 250 375 375 250 375 175
15,9
18,9
18,9
13,4 17,0 19,4 9,86 9,86 12,0 3,64
3,70 3,70
18,4
23,9
18,9
7,71
0,47 1,63
4,0
4,1
7,0
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5,2
4,3
6,0
0,5
0,35 2,5
0,35 0,25
1.10 0,83 1,10 0.63 1.95 1.95 1,97 1.95 1,35
0,172 0,073 0,093 0,100 0,057 0,059 0,036 0,133 0,007
0,052 0,048 0.038 0,053 0,026 0.019 0.022 0.019 0,003
Wie es in den Beispielen 5 und 6 der Tabelle gezeigt
ist, kann ein Überschuß an Cer(III)-ionen dazu verwendet werden, die Konzentration der Fluoridionen
nach Wunsch zu verringern oder zu drück en.
Tabelle I zeigt auch, daß die Verwendung der komplexen Fluoride einen größeren Gesamtfluoridgehalt
als bei den einfachen Fluoriden ergibt Es wird darauf hingewiesen, daß die katalytische Aktivität nicht
direkt dem gesamten Fluoridgehalt proportional ist da die komp'exen Fluoride eine andere Aktivität aufweisen
können.
Die unerwartete Betriebsstabilität der erfindungsgemaßen
Verchromuiigsbäder konnte durch die Verwendung eines wäßrigen Bads illustriert werden, das zu
Beginn 300 g/l Chromsäure, 6,6 g/l Strontiumsulfat 5,8 g/l Strontiumchromat und 3,5 g/l Cer(III)-fluorid
enthielt Das Bad wurde bei 46° C drei Tage lang unter einer Vorelektrolyse von 4,1 Ah/1 ins Gleichgewicht
gebracht Die Elektrolyse wurde weiter 47 Tage fortgesetzt, so daß die Gesamtelektrolyse 561 Ah/1
betrug. Die Analyse zu Beginn und am Ende der Elektrolyse ist in Tabelle Il gezeigt
Beispiel 10 beispiel Π
4,1 Ah/1 561 Ah/1
4,1 Ah/1 561 Ah/1
| CrO3 | 300 | 265 |
| sor | 0,97 | 0,88 |
| F | 0,27 | 0,28 |
| Verhältnis CrO3ZSO4 | 309/1 | 301/1 |
Die Abscheidung war während des gesamten Zeitraums zufriedenstellend und von praktisch gleichförmiger
Qualität
Die Abscheidungsversuche wurden unter Verwendung des gleichen Bads und von Standardteststreifen in
emer Hull-Zelle vervollständigt Die Chrombedeckung wurde durch Abscheidung bei 2 A während 3 min bei
46°C gemessen. Die Abscheidungsresultate in mm Chrom, gemessen am Ende der höchsten Stromdichte
der Versuchsplatten, sind in der Tabelle III gezeigt
Tage
Ah/1
Abscheidung (mm)
| 12 | 0 | 4,1 | 51 |
| 13 | 1 | 16,3 | 52 |
| 14 | 5 | 34,1 | 52 |
| 15 | 8 | 97,5 | 51 |
| 16 | 13 | 168,0 | 50 |
| 17 | 21 | 325,0 | 50 |
| 18 | 47 | 561,0 | 50 |
Die Tabellen II und III demonstrieren eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Bäder während längerer Gebrauchspcriixlen
bemerkenswert und unerwartet stabil sind. Sie zeigen weiterhin, daß eine Oxidation von
Cer(III)-ione zu Cer(IV)-ionen auch bei langer elektrolytischer
Abscheidung nicht auftritt, sofem das Bad frei von Salpetersäureionen und anderen oxidativen Ionen
ist da eine Oxidation von Cer(III)-ionen zu Cer(IV)-ionen verursachen würde, daß mehr ungelöstes Fluorid
in Lösung geht und dadurch seine Konzentration für die Erzielung brauchbarer Abscheidungen zu hoch wird.
Claims (3)
1. Wäßriges saures galvanisches Verchromungsbad mit einem Gehalt an 100 bis 600 g/l Chromsäure,
einer Sulfationenkonzentration entsprechend einem Chromsäure: SuIfationeu-Verhältnis von 100 bis
550:1 und einem Gehalt an Fluoridionen bzw. komplexen Fluoridionen, dadurch gekennzeichnet,
daß im Bad Fluorid- bzw. komplexe Fluoridionen und Cer(III)-ionen in Mengen vorliegen,
daß das Bad Cer(III)-fluorid bzw. Cer(IIl)-komplexes-fluorid
in einer die Löslichkeit überschreitenden Menge enthält und daß das Bad frei von
Oxidationsmitteln für Cer(III)-ionen ist
2. Verchromungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 200 bis 350 g/l Chromsäure
enthält
3. Verchromungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsäure : Sulfationen-Verhältnis
150 bis 300 :1 beträgt
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