DE1213695B - Saures/galvanisches Chrombad zum Abscheiden rissfreier Chromueberzuege und Trockenmischung zur Herstellung des Bades - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a -5/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M51955VIb/48a
26. Februar 1962
31. März 1966

Wenn blanke Chromüberzüge durch die üblichen Verfahren aus Chromsäurebädern elektrolytisch niedergeschlagen werden, so treten im allgemeinen Risse auf, wenn der Überzug eine Stärke von etwa 0,0005 mm erreicht. Die Tendenz der Rissebildung wird größer in dem Maße, wie die Stärke des Überzuges zunimmt. Es wurden schon verschiedene Verfahren entwickelt, um blanke rißfreie Chromüberzüge elektrolytisch mit einer Stärke von mindestens 0,0014 mm abzuscheiden. Starke rißfreie Überzüge, die auf elektrolytischem Wege erzeugt worden sind, besitzen eine überlegene Korrosionsbeständigkeit.

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von industriellen rißfreien Chromüberzügen sind in den deutschen Patentschriften 1040 338, 1044 550 und 1112 366 beschrieben. Kürzlich wurden auch neue Verfahren entwickelt für die elektrolytische Abscheidung von blanken rißfreien Chromüberzügen aus mit Sulfat katalysierten Bädern als auch aus Bädern, die mit Sulfat und einem weiteren komplexen Fluorid katalysiert worden sind, und zwar sind diese Verfahren in den USA.-Patentschriften 2 916 424 und 2 952 590 und in dem Artikel von Safransk in der Zeitschrift »Plating« vom Mai 1960, Bd. 47, S. 513 bis 519, beschrieben,

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein galvanisches Chrombad zum Abscheiden rißfreier Chromüberzüge mit einem Gehalt an 100 bis 500 g/l CrO₃, 0,25 bis 3,5 g/l Sulfationen und/oder 0,5 bis 5,0 g/l Fluosilikat- und/oder Fluoaluminat- und/oder Fluotitanat- und/oder Fluozirkonationen und Lithiumionen, wobei das Verhältnis von CrO₃ zu der Gesamtmenge an Katalysatorionen zwischen 70:1 und 150:1 beträgt, und das Neue der Erfindung besteht darin, daß das Bad mindestens 1 g/l Lithiumionen enthält.

In den schweizerischen Patentschriften 332151 und 335 087 wurden bereits wäßrige chromhaltige Bäder für die Chromplattierung und Verfahren zur Herstellung bzw. Auffrischung derselben vorgeschlagen. Diese Bäder enthalten Chromsäure sowie Strontiumsulfat und Kaliumsilicofluorid. Das Strontiumsulfat wird entweder als solches zugesetzt, oder es wird in dem Bad selbst erzeugt, und zwar durch Umsetzen einer Strontiumverbindung mit einem schwefelsauren Salz bzw. Schwefelsäure, und als schwefelsaures Salz ist unter anderem Lithiumsulfat angegeben. Dieses Lithiumsulfat setzt sich also mit der Strontiumverbindung zu Strontiumsulfat um. In dem Bad selbst sind aber keine Lithiumionen enthalten. Bei An-Wendung von Lithiumionen enthaltenden Chrombädern ist es möglich, die Bedingungen zu erweitern, Saures/galvanisches Chrombad zum Abscheiden
rißfreier Chromüberzüge und Trockenmiscliung
zur Herstellung des Bades

Anmelder:

M. T. Chemicals Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Andy Albert Johnson,
Dante Oak, Park, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1961
(92158)

unter denen blankes rißfestes Chrom elektrolytisch mit einer geringsten Stärke von mindestens 0,0014 mm abgeschieden werden kann. Es ist bekannt, daß bei Anwendung von niedrigeren Abscheidungstemperaturen die Stärke verringert wird, bei der eine Rißbildung auftritt. Durch Anwendung höherer Konzentrationen des Katalysators in dem Bad wird ebenfalls die Stärke verringert, bei der eine Rißbildung eintritt. Ein Lithiumzusatz zu den Bädern wirkt nun den angegebenen Tendenzen entgegen. Wenn geeignete Bedingungen bestimmt worden sind, durch die aus einem lithiumfreien Bad gewisse Stärken von blanken rißfreien Chromabscheidungen hergestellt werden können, so ist es möglich, die gleiche Stärke des Überzuges bei niedrigeren Temperaturen und/oder geringeren Verhältnissen von CrO₃ zum Katalysatorion mit einem Lithium enthaltenden Bad herzustellen. In der Tat sind Verfahren, die unter Anwendung von Lithium enthaltenden Bädern unter bestimmten Bedingungen angewandt werden, um eine gewünschte Stärke eines rißfreien Chromüberzuges herzustellen, äquivalent entsprechenden Verfahren, unter Anwendung von lithiumfreien Bädern bei höheren Temperaturen und/oder höherem Verhältnis.

Durch verhältnismäßig geringe Lithiumzusätze zu dem Bad wird es möglich, einen stärkeren Chromüberzug zu erzeugen, bevor dieser eine Rißbildung zeigt. Schon geringe Mengen von 1 g/l Lithium in

609 540S48

dem Bad haben in dieser Hinsicht eine wesentliche Verbesserung zur Folge. Es wird jedoch vorgezogen, daß die Bäder mindestens 2 g/l und vorzugsweise 4 g/l Lithium enthalten, um eine beträchtliche Vergrößerung der Stärke des rißfreien elektrolytisch abgeschiedenen Chroms zu erhalten. Wesentlich größere Mengen Lithium in dem Bad können zugelassen werden und sind sogar zweckmäßig, um die Stärke des Überzuges noch weiter zu vergrößern, ohne daß eine Rißbildung eintritt. Die maximale Menge an Lithium in dem Bad wird durch die prozentuale Neutralisation des Bades bestimmt. In der Praxis werden im allgemeinen Bäder, welche zu mehr als etwa 80% des Dichromatendpunktes neutralisiert sind, nicht angewandt. Zur elektrolytischen Abscheidung von blanken rißfreien Chromüberzügen werden vorzugsweise Bäder innerhalb folgender Zusammensetzungsbereiche angewandt: CrO₃ zwischen 100 und 500 g/l und vorzugsweise zwischen 200 und 400 g/l; Sulfation zwischen 0,25 und 3,5 g/l und vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 g/l; komplexe Fluoridionen zwischen 0,5 und 5 g/l und vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 g/l. Hierbei wird ein Verhältnis zwischen 70:1 und 150:1 und vorzugsweise zwischen 85:1 und 130:1 angewandt.

Galvanische Chrombäder werden häufig als Chromsäurebäder bezeichnet. Hierin wird der Chromsäuregehalt des Bades auf CrO₃ bezogen, das genauer als Chromsäureanhydrid bzeichnet wird. Das Bad kann dadurch hergestellt werden, daß das CrO₃ in Form von Chromsäureanhydrid oder in Form von löslichen CrO₃-haltigen Verbindungen geliefert wird, welche Kationen enthalten, die die Badeigenschaften nicht schädlich beeinflussen. Solche Verbindungen sind die Chromate, Dichromate und Polychromate von Kalium, Natrium, Magnesium und Calcium. Das CrO₃ kann auch in Form von Chromsäure und/oder Dichromsäure in Lösung zugesetzt werden. Wenn hier von CrO die Rede ist, so werden hierunter diese Verbindung an sich und die oben angegebenen CrO₃-haltigen Verbindungen in Lösung und in fester Form verstanden.

Sulfationen können in Form von Schwefelsäure oder als lösliche Sulfatsalze mit einem Kation zugesetzt werden, welches die Badeigenschaften nicht schädlich beeinflußt. In ähnlicher Weise können die Fluoaluminat-, Fluotitanat-, Fluozirkonat- und/oder Silicofluoridanionen den Bädern in Form von löslichen Salzen zugesetzt werden, oder sie können in situ gebildet werden, indem dem Chromsäurebad Elemente und/oder Verbindungen zugesetzt werden, welche mit den Badbestandteilen reagieren, um das gewünschte Ion zu bilden.

Lithium kann dem Bad in Form einer löslichen Verbindung zugegeben werden, wie Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Litbiumchromat, Lithiumdichromat, Lithiumhydroxyd und Lithiumoxyd. Es wird vorzugsweise in Form des Chromats und/oder Dichromats zugesetzt.

Die Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von blanken rißfreien Chromüberzügen erfordern eine sorgfältige Kontrolle der Badbestandteile und insbesondere des CrO₃, des Katalysatoranions und des Verhältnisses der beiden. Das den Gegenstand

ίο der Erfindung bildende Verfahren erfordert auch eine Kontrolle der Lithiumkonzentration. Um diese Kontrolle zu erreichen, wird es vorgezogen, daß die galvanischen Chrombäder durch Zusatz der Bestandteile hergestellt und aufrechterhalten werden, welche sämtliche erforderlichen Badkomponenten enthalten, d. h. der CrO₃, des Katalysatorions und des Lithiumkations. Stoffzusammensetzungen zur Herstellung und Aufrechterhaltung der Bäder enthalten vorzugsweise neben dem CrO₃ und dem das Sulfat liefernden Material und/oder den Fluoridkomplex liefernden Materialien zwischen etwa 0,2 und 5 % Lithiumkation. Die Stoffzusammensetzungen für die gemischten Katalysatorbäder enthalten zwischen 70 und 95 Teile CrO₃, zwischen 0,5 und 1,5 Teile Sulfation, zwischen· 0,5 und 5 Teile komplexe Fluoridanionen und zwischen 0,2 und 5 Teile, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Teile Lithium. Diese Stoffzusammensetzungen können auch eine gewisse Menge Wasser und Hilfszusatzstoffe, wie Schaumunterdrücker u. dgl., enthalten. Bei Anwendung der obigen Stoffzusammensetzungen in flüssiger Form wird das Bad durch Zusatz von Wasser hergestellt, um die für Herstellung der Chromüberzüge erforderliche Chromsäurekonzentration zu erhalten. Die gleichen Stoffzusammensetzungen sind auch brauchbar, um die Zusammensetzung des Bades während des Gebrauchs aufrechtzuerhalten.

Der Erfindungsgegenstand ist durch die folgenden Beispiele erläutert.
Eine übliche Hull-Zelle oder eine entsprechende Apparatur wurde zur Feststellung der Stärke verwendet, bis zu der Chrom auf elektrolytischem Wege abgeschieden werden kann, ohne daß eine Rißbildung auftritt. Die Hull-Zelle besteht aus einem Behälter, bei der eine Anode senkrecht zu den Seiten angeordnet ist und die mit einer geneigten Kathode versehen ist. Die Stromdichte an der Kathode ändert sich umgekehrt zum Abstand von dem nahen Ende, und wenn die Stromdichte am höchsten ist, wird der elektrolytische Überzug am stärksten. Die verchromte Kathode wurde hinsichtlich des Auftretens von Rissen und des Glanzes geprüft, und eine Stärkemessung wurde an dem Bereich durchgeführt, wo die Rißbildung begann. Blanke rißfreie Chromüberzüge wurden aus sämtlichen Bädern bis zu den in der folgenden Tabelle angegebenen Stärken erzeugt.

Beispiel	CrO3 g/l	SO4= g/l	Fluoridanion	Komplex g/l	Temperatur 0C	Li+ g/l	Stärke bei Riß bildung in mm
1	292	2,71			49,5	0	0,00014
2	292	2,71	—	—	48,5	3	0,00018
3	292	2,71	—	—	49	6	0,0002
4	295	1,23	SiF6	1,56	49	0	0,00016
5	295	1,23	SiF6	1,56	48	3	0,00017
6	295	1,23	SiF6	1,56	48,5	6	0,0004
7	295	1,23	AlF6	1,56	48	0	0,00021

	CrO3 g/l	5	SO4= g/l	Fluoridanion	Komplex g/l	Temperatur 0C	6	Stärke bei Riß bildung in mm
Beispiel	295	1,23	AlF6	1,56	48,5	Li+ g/l	0,00026
8	295	1,23	AlF6	1,56	49	3	0,0003
9	295	1,23	TiF6	1,56	48	6	0,00025
10	295	1,23	TiF6	1,56	48	0	0,00025
11	295	1,23	TiF6	1,56	50	3	0,00029
12	295	1,23	ZrF6	1,56	49	6	0,00025
13	295	1,23	ZrF6	1,56	48,5	3	0,00027
14	250	2,5	—	—	48,5	6	0,00009
15	250	2,5	—	—	48,5	0	0,0001
16	250	2,5	—	—	48,5	1	0,00015
17	250	3,0	—	—	48,5	8	0,000078
18	250	3,0	—	—	48,5	0	0,000096
19	250	3,0	—	—	48,5	2	0,00012
20	301	0,95	SiF6	1,97	46	8	0,000119
21	301	0,95	SiF6	1,97	46	4,17	0,00015
22	299	0,95	AlF6	1,97	46	8,34	0,00019
23	299	0,95	AlF6	1,97	46	4,17	0,00023
24	388	1,9	SiF6	1,5	46	8,34	0,0002
25	388	1,9	SiF6	1,5	46	0	0,00042
26				10

Aus den in der Tabelle enthaltenden Angaben sind die Vorteile ersichtlich, welche durch Zusatz von Lithium zu den Bädern erzielt werden. In den Beispielen wurde ein Vergleich gemacht, hinsichtlich der Stärke bis zu der Chrom elektrolytisch abgeschieden werden kann, bevor eine Rißbildung auftritt, und zwar mit oder ohne Lithiumzusatz und/oder ein Vergleich, der die Überlegenheit der Ergebnisse erkennen läßt, welche durch Anwendung eines größeren Lithiumzusatzes gegenüber einem kleineren erzielt werden. Durch das Vorhandensein gewisser anderer Stoffe, wie Chloride in den Bädern, wird bekanntlich die Rißbildung unterstützt. Derartige Stoffe müssen also aus dem Bad ferngehalten oder auf einer geringen Konzentration gehalten werden.

Claims (3)

Patentansprüche: 40

1. Saures galvanisches Chrombad zum Abscheiden rißfreier Chromüberzüge mit einem Gehalt an 100 bis 500 g/l CrO₃, 0,25 bis 3,5 g/l Sulfationen und/oder 0,5 bis 5,0 g/l Fluosilikat- und/oder Fluoaluminat- und/oder Fluotitanat- und/oder Fluozirkonationen und Lithiumionen, wobei das Verhältnis von CrO₃ zu der Gesamtmenge an Katalysatorionen zwischen 70:1 und 150:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 1 g/l Lithiumionen enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis von CrO₃ zu der Gesamtmenge an Sulfat- und Komplexionen zwischen 85:1 und 130:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 2 g/l, vorzugsweise 4 g/l Lithiumionen enthält.

3. Trockenmischung zur Herstellung eines Bades nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 70 bis 95 Teilen CrO₃, 0,5 bis 1,5 Teilen eines schwefelsauren Salzes, berechnet als Sulfat, und/oder 0,5 bis 5 Teilen wenigstens eines komplexen Fluorides der Gruppe Fluosilikat, Fluoaluminat, Fluotitanat und Fluozirkonat und 0,2 bis 5 Teilen einer Lithiumverbindung, berechnet als Lithium, besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1 040 338, 1044 550; schweizerische Patentschriften Nr. 332 151, 335 087.

609 540/348 3.66 © Bundesdruckerei Berlin