DE1521065C3

DE1521065C3 - Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, satin- bis hochglänzender Überzüge mit verbesserter Korrosionsfestigkeit

Info

Publication number: DE1521065C3
Application number: DE1521065A
Authority: DE
Inventors: Henry Huntington Woods Brown; Walter Dearborn Tomaszewski
Original assignee: Omf California Inc Warren (vsta)
Current assignee: Omf California Inc Warren (vsta)
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1964-08-14
Publication date: 1974-11-07
Also published as: NL6402091A; GB1051685A; US3268307A; US3268308A; DE1521065B2; US3268424A; DE1521065A1; DE1521063B2; DE1521063C3; DE1521063A1; US3268423A; NL6409430A

Description

3 4

Überzug, wenn ihnen der übliche dünne abschließende 1 bis 20 g/l Bariumsulfat oder Strontiumsulfat dem Chromüberzug von etwa 0,25 Mikron aufgebracht Bad zugesetzt sind. Mischungen der feinen Kieselsäure wird. Ein verbesserter Korrosionsschutz wird sogar mit Ceroxalaten und/oder Magnetit ergeben ebenfalls mit den dekorativen Überzügen (mit einem ab- sehr gute Ergebnisse, und die günstigsten Ergebnisse schließenden Chromüberzug einer Stärke von weniger 5 werden erhalten bei Konzentrationen von 20 bis 50 g/l als etwa 5 Mikron) aus Bädern gewonnen, die nur Kieselsäure und 5 bis 50 g/l Magneteisenoxid. Mietwa 0,5 g/l Oxalatpartikeln enthalten. Die Oxalat- schungen von Ceroxalaten und Oxalaten der Seltenen pulver sind bei niedrigeren Konzentrationen eher Erden mit Magnetitpulver ergeben sehr gute Ergebwirksamer als beispielsweise die Oxide. nisse, insbesondere bei 1 bis 20 g/l Oxalaten Seltener

Die größtmögliche Verbesserung im Korrosions- io Erden auf 5 bis 50 g/l Magneteisenoxid, schutz der weniger leicht zugänglichen ausgenommenen Thoriumfluorid bei alleiniger Verwendung als Fest-Bereiche der Gegenstände wird erreicht, wenn etwa stoff in Hoch- und Halbglanznickelbädern ermöglicht 10 bis 100 g/l der !einteiligen Feststoffe in den Nickel- einen Überzug von ähnlich hoher Korrosionsbeständigbädern dispergiert werden. Eine weitere Erhöhung keit nach der Verchromung, wie sie bei Verwendung der Konzentration verbessert nicht den schon aus- 15 der Oxalat erzielt wird. Auch bei Verwendung von gezeichneten Korrosionswiderstand, wenn ein. ab- Thoriumfluoborat allein oder in Mischung mit schließender dünner Chromüberzug aufgebracht wird. Thoriumtetrafluorid oder Thoriumfluosilicat als Fest-Überzüge, die aus Bädern erzielt werden, welche stoffe werden gute Ergebnisse erzielt. Bei Verwendung höhere Feststoff konzentrationen enthalten, werden in glänzenden Nickelbädern verursacht jedoch Magnebis-zu einem Punkte trüber, bei dem eine weitere ao tit-Pulver eine viel größere Trübung in dem Überzug, Zunahme in der Konzentration keine weitere Ver- ergibt aber einen Überzug von überlegener Korroänderung im Aussehen des Nickel Überzuges bei sionsbeständigkeit. Ein glänzender Überzug mit gegebenen Arbeitsbedingungen vonstatten geht. geringster Trübung und ausgezeichneten Korrosions-Die oben bezeichneten feinteiligen Feststoffe können Schutzeigenschaften wird mit mikrofeinem Kieselim Gemisch mit anderen feinen nichtmetallischen und 25 säurepulver bei einer Konzentration von 40 bis -50 g/l in dem Bad unlöslichen Pulvern einer durchschnitt- in den Hochglanznickelbädern erzielt. Wie erwähnt, liehen Partikelgröße von etwa 5 Mikron und weniger können auch Kombinationen von Feststoffen erfolgverwendet werden, z. B. Mischungen von Nickel- reich eingesetzt werden. Der Zusatz von Thoriumoxalatpulver mit feinem Kieselsäurepulver, feinem fluorid in einer Menge von 1 bis 10 g/l, Magnetit mit Nickelkarbonatpulver oder feinem Calciumfluorid- 30 0,5 g/l und Ceroxalat bei 1 bis 10 g/l mit 40 bis 50 g/l pulver. Ausgezeichnete Kombinationen feiner Feststoffe Kieselsäure in dem Bad ermöglicht die Erzielung eines sind Nickeloxalat und Siliciumdioxid, mit oder ohne feinkörnigen Überzuges, welcher anschließend mit Bariumoxalat, Strontiumoxalat oder Strontiumsulfat. Chrom einer Stärke von/ weniger als' 5 Mikron über-Diese Mischungen werden am besten in folgender zogen, eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit Weise hergestellt: Es wird eine Lösung aus Natrium- 35 insbesondere dann aufweist, wenn der feinkörnige oxalat, Magnesiumoxalat oder Oxalsäure (1% bis Überzug über einem halbglänzenden und/oder hoch-Sättigung) von einem porösen Siliciumdioxydpulver glänzenden Nickelüberzug aufgebracht wird, absorbiert, vorzugsweise Philadelphia Quarz, einer In den folgenden Beispielen sind die unteren Festmikrofeinen Kieselsäure, oder einem kieselsäure- stoff-Konzentrationen von etwa 0,5 g/l bis etwa 50 g/l ähnlichen Pulver, welches eine maximale Partikel- 40 am besten für hochglänzende Überzüge aus Glanzgröße von 0,02 Mikron hat, jedoch im allgemeinen nickelbädern geeignet und können somit zweckmäßig in agglomerierter Form von Kapseln von etwa für dünne Überzüge von etwa 0,25 bis etwa 5 Mikron , 1,5 Mikron durchschnittlicher Partikelgröße vorliegt. Dicke über einem üblichen glänzenden oder halb-^:· ) Die überschüssige Flüssigkeit wird von dem Kiesel- glänzenden Nickelüberzug verwendet werden, um säurepulver abgelassen, und das letztere wird dem 45 nach dem anschließenden dünnen Chromüberzug Hoch- oder Halbglanznickelbad zugesetzt. Die Kiesel- einen hochkorrosionsbeständigen Glanzüberzug zu säure ist nicht nur selbst vorteilhaft und wirksam an erzielen. Es wurden beschleunigte Korrosionsteste der Bildung des dekorativen feinkörnigen Überzuges unter Anwendung der CASS- und Corrodkotebeteiligt, sondern modifiziert auch die Bildung und das Vorschriften durchgeführt, und es wurden mit üblichen Wachstum der Nickeloxalatniederschläge. Wenn die 5° Hoch- und Halbglanznickelüberzügen von nur 15 oder Kieselsäure mit Barium oder Strontiumchlorid im- 20 Mikron unter einem dünnen Überzug von beispielsprägniert und dann mit Nickeloxalatpulver gemischt weise 0,25 bis 2,5 Mikron Dicke aus den in den oder mit Natriumoxalat imprägniert und dann den folgenden Beispielen beschriebenen Bädern und einem Hochglanzbädern zugesetzt wird, werden ausgezeich- abschließenden Chromüberzug von 0,25 Mikron Dicke nete Ergebnisse hinsichtlich der Korrosionsbeständig- 55 viele Zyklen durchlaufen. Im Gegensatz dazu haben keit erreicht, wenn der aus dem Bad gewonnene Über- . Überzüge mit üblichem glänzendem Nickel der zug mit einem Chromüberzug von weniger als 5 Mikron gleichen Gesamtüberzugsstärke und dem gleichen Dicke versehen wird. Andere im Handel erhältliche abschließenden dünnen Chromüberzug einen einzigen feine Kieselsäuren in Form von Agglomeraten von Zyklus überstanden.

Durchschnitts-Partikelgrößen von wenigstens 5Mikron, 60 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, welche die Neigung haben, in bewegten Bädern in

Agglomerate einer Größe von etwa 1,5 Mikron aus- B e i s d i e I I einanderzubrechen, bringen auch befriedigende Ergebnisse. Ein Feststoffgemisch aus Kieselsäure, Nickel- Das Bad wurde durch Luft bewegt oxalat oder ohne Barium- oder Strontiumsulfat einer 65 g/l Durchschnitts-Partikelgröße von 5 Mikron und weni- Nickeloxalat (durchschnittliche Parger bringen optimale Ergebnisse, wenn 10 bis 50 g/l tikelgröße, 5 Mikron und weniger) 10 bis 100 feine Kieselsäure, 0,5 bis 20 g/l Nickeloxalat und NiSO₄ · 6 H₂O 200 bis 300

NiCl₂ · 6 H₂O 40 bis

H₃BO₃

o-Benzoylsulfimid 1 bis

p-Toluolsulfonamid 1 bis

Allylsulfonsäure 1 bis

2-Butinoxy-l, 4-Diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2

pH = 3,5 bis 5,5, Badtemperatur 50 bis 70⁰C.

Beispiel II

Das Bad kann durch Luft oder mechanisch bewegt werden

g/l

Nickeloxalat 1 bis

Kieselsäurepulver 30 bis

NiSO₄ · 6 H₂O 200 bis

NiCl₂-OH₂O 40 bis

H₃BO₃

Benzolsulfonamid 2 bis

Allylsulfonsäure 1 bis

N-Allylchinaldinbromid 0,003 bis 0,01

pH 4 bis 6; Temperatur 50 bis 70° C.

Beispiel III Luftbewegung

g/i

Oxyde der Seltenen Erden (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 0,5 bis

Ceroxalat (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 0,5 bis

NiSO₄ · 6 H₂O 200 bis

NiCl₂-OH₂O 40 bis

H₃BO₃

o-Benzoylsulfimid 1 bis

Benzolsulfonamid 1 bis

Allylsulfonsäure 1 bis

2-Butinoxyl, 4-Diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2

pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 50 bis 70° C.

Beispiel IV Luftbewegung oder mechanische Bewegung

g/l

Ceroxalat (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 0,5 bis

NiSO₄ · 6 H₂O 200 bis

NiCl₂-OH₂O 30 bis

H₃BO₃ Bromal- und/oder Chloralhydrat 0,05 bis 0,1

Formaldehyd 0,02 bis 0,08

pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 45 bis 65° C.

Beispiel VI

Luftbewegung bei Werkstücken auf Gestellen, mechanische Bewegung bei Galvanisierung in Trommeln

g/l

Magnetit (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 0,5 bis 5,0

ίο Kieselsäure (etwa 0,015 Mikron, äußerste Partikelgröße und durchschnittliche Partikelgröße der Agglomerate, 1,5 Mikron) 40 bis 50

NiSO₄ · 6 H₂O 100 bis

NiCl₂-OH₂O 40 bis

H₃BO₃ 40

o-Benzoylsulfimid 1 bis 4

Benzolsulfonamid 1 bis 2

Allylsulfonsäure 1 bis 4

2-Butinoxy-l, 4-Diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2

pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 50 bis 70° C.

Beispiel VII — Luftbewegung

Beispiel V Luftbewegung

Lanthanumoxalat oder Neodymoxalat oder Oxalat (durchschnittliche Partikelgröße 5 Mikron und

weniger)

Magnetit

NiSO₄ · 6 H₂O

NiCl₂ · 6 H₂O

H₃BO₃

o-Benzoylsulfimid

Benzolsulfonamid

Allylsulfonsäure

2-Butinoxyl, 4-Diäthansulfonsäure pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 50

g/l

Didymiumoxid 1 bis 10

Oxalat Seltener Erden (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 1 bis 50

NiSO₄-OH₂O 0 bis 50

NiCl₂ · 6 H₂O 150 bis

H₃BO₃ 40

Nickelsuccinat 0 bis 15 ·

o-Benzoylsulfimid 1 bis 4

Benzolsulfonamid 1 bis 2

Allylsulfonsäure 1 bis 4

2-Butinoxy-l, 4-Diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2.,

pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 50 bis 70°C.

Beispiel VIII Luftbewegung

g/l

0	,5 bis 50	bis 300
0,5 bis 50 6o	bis 120
200
40	bis 4
40	bis 2 65
1	bis 4
1	0,05 bis 0,2
1	70° C.

bis

Thoriumfluorid allein und/oder gemischt mit Thoriumfluoborat, Thoriumfluosilicat, Thoriumfiuoaluminat, Thoriumfluotitanat und Thoriumfluozirconat (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 1 bis 50

NiSO₄ · 6 H₂O 150 bis

NiCl₂ · 6 H₂O 150 bis 50

H₃BO₃

40

o-Benzoylsulfimid 1 bis 4

Benzolsulfonamid 1 bis 2

Allylsulfonsäure 1 bis 4

2-Butinoxy-l, 4-Diäthansulfonsäure 0^05 bis 0,2

pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 50 bis 70° C.

Claims

1 2 Patentansprüche: . ?as f urf galvanische Nickelbad der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es als !einteiligen Fest-

1. Saures galvanisches Nickelbad zum Ab- stoff ein Oxalat von Nickel, Kobalt, Mangan, Yttrium, scheiden dekorativer feinkörniger, satin- bis hoch- Scandium oder einem Metall der Seltenen Erden; ein glänzender Überzüge mit verbesserter Korrosions- 5 Phosphat, Fluorid, Silicid oder Phosphid eines Metalls festigkeit, gegebenenfalls für das Aufbringen eines der Seltenen Erden; ein Oxid, Silikat, Titanat, Stannat weiteren galvanischen Überzuges, welches neben oder Zirconat von Yttrium, Lanthan, Neodym, löslichen, organischen Glanzmitteln zusätzlich vor- Praseodym, Samarium, Didym oder einem ungezugsweise 10 bis 500, insbesondere 50 bis 200 g/l trennten Gemisch der Seltenen Erden; ein im Bad eindispergierte, feinteilige, halb- oder nichtleitende io unlöslichen Ferrit oder Chromit oder eine im Bad inerte anorganische Feststoffe mit einem durch- unlösliche Verbindung eines Metalls der Actinidenschnittlichen Teilchendurchmesser unter 5 μ, vor- Reihe mit Ausnahme von einem Oxid, Phosphat, Oxazugsweise unter 2 μ, insbesondere zwischen 0,02 lat oder Stannat des Thoriums enthält.

und 0,5 μ enthält, nach Hauptpatent 1 248 413, Von den obenerwähnten Oxalaten der Übergangsdadurch gekennzeichnet, daß es als 15 metalle, Ferrite, Chromite, den Verbindungen der feinteiligen Feststoff ein Oxalat von Nickel, seltenen Erdmetalle und der Verbindungen der Aktini-Kobalt, Mangan, Yttrium, Scandium oder einem denreihe einschließlich Thoriumtetrafluorid, Thorium-Metall der Seltenen Erden; ein Phosphat, Fluorid, fluoborat, Thoriumfluosilicat, Thoriumsulfid, Thori-Silicid oder Sulfideines Metalls der Seltenen Erden; umsilicat, (Thorit) Thoriumtitanat, Thoriumzirconat, ein Oxid, Silikat, Titanat, Stannat oder Zirconat 20 Uraniumtetrafluorid, und den Uraniumsulfiden·, geben von Yttrium, Lanthan, Neodym, Praseodym, im allgemeinen die Oxalate die besten Ergebnisse, Samarium, Didym oder einem ungetrennten Ge- wenn sie in Hoch- oder Halbglanznickelbäder auf der misch der Seltenen Erden; ein im Bad unlösliches Grundlage von Nickelchlorid, -Bromid, -Sulfat, Ferrit oder Chromit oder eine im Bad unlösliche -Fluorid, -Fluoborat, -Sulfamat, oder -Benzol--Me-Verbindung eines Metalls der Actiniden-Reihe, 25 than, oder Äthansulfonat eingesetzt werden. Nickelmit Ausnahme von einem Oxid, Phosphat, Oxalat oxolafpulver gibt ausgezeichnete Ergebnisse in bezug oder Stannat des Thoriums, enthält. auf einen sehr hoTfien Korrosionsschutz« Die Nickel-

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oxalatpartikeln können als Niederschläge direkt in dem zeichnet, daß es als feinteiligen Feststoff ein im Bad gebildet werden, indem lösliche Oxalate wie Bad unlösliches Silikat, Fluorid, Fluoborat, Fluo- 30 Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Magnesium-Oxalate silikat, Fluotitanat, Fluozirkonat, Fluoaluminat oder Oxalsäure selbst zugefügt werden, und können oder Sulfid eines Metalls der Actinidenreihe ent- durch Bewegung in cjern Bad, vorzugsweise Lufthält. . bewegung, leicht darin dispergiert werden. Von diesen

3. 'Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- löslichen Oxalaten werden Natrium-und Magnesiumzeichnet, daß es als feinteiligen Feststoff ein 35 oxalate für die direkte Bildung von Nickeloxalaten Stannat, Oxalat oder Oxid des Urans enthält. bevorzugt. Oxalate von Kobalt und Mangan bringen

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ebenfalls gute Ergebnisse. Äußerst befriedigende zeichnet, daß es als feinteiligen Feststoff im Bad Ergebnisse werden auch mit Oxalaten der Seltenen unlösliches Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Gadolini- Erden von sehr niedrigen bis zu sehr hohen Konzenum-, Eisen-Kobalt-oder Eisen(II)-Ferrit;Eisen(II)-, 40 trationen im Bad erzielt. Ceroxalatpulver ist sehr gut, Barium-, Nickel- oder Kobalt-Chromit; Thorium- wie auch ein gemischtes »Oxalat Seltener Erden«, tetrafluorid, -fluoborat, -fluosilikat, -sulfid, -silikat, Andere relativ billige Oxalate Seltener Erden sind -fluoaluminat,-fluotitanat oder-fluozirkonat; oder Neodym, Didymium (eine natürliche Mischung aus Urantetrafluorid oder -sulfid enthält. Neodym und Praseodym). Yttrium und Lanthan-

5. Bad nach irgendeinem der vorhergehenden 45 oxalate sind nicht übermäßig teuer in technischem Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa Reinheitsgrad und ergeben ausgezeichnete Ergebnisse. 0,5 bis 300, vorzugsweise 0,5 bis 50 g/l des fein- Scandiumoxalat und die Oxalate der Seltenen Erden teiligen Feststoffes enthält. Samarium, Gadolinium und Praseodynium zeitigen

6. Bad nach irgendeinem der vorhergehenden gleichfalls gute Ergebnisse, jedoch sind diese Oxalate Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zu- 50 gegenwärtig bedeutend teurer als Ceroxalat; Lanthansätzlich etwa 1 bis etwa 50 g/l eines feinteiligen oder Neodymoxalate, Europium-, Terbium-, Dyspro-Siliziumdioxyds eines durchschnittlichen Teilchen- sium-, Erbium-, Holmium-, Ytterbium,- Thulium-, durchmessers unter 5 Mikron enthält. und Lutetiumoxalate sind isoliert sehr teuer und

werden daher weniger bevorzugt als die Substanzen, 55 die in technischem Reinheitsgrad als »Oxalate Seltener

Erden«, Ceroxalaten, Lanthanoxalaten, Neodymoxa-

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches laten und Didymiumoxalaten im Handel erhältlich Nickelbad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, sind. Viele dieser Oxalate, wie Ceroxalate und Cobaltsatin- bis hochglänzender Überzüge mit verbesserter oxalate bilden auch gewisse Nickeloxalate als feinen Korrosionsfestigkeit, gegebenenfalls für das Auf- 60 Niederschlag, wenn sie den Nickelbädern zugesetzt bringen eines weiteren galvanischen Überzuges, wel- werden. Das Nickeloxalat und die anderen wasserches neben löslichen, organischen Glanzmitteln zu unlöslichen Oxalate sind wenigstens in den Nickelsätzlich vorzugsweise 10 bis 500, insbesondere 50 bis bädern mit höheren pH-Werten, wie z. B. mit pH-g/l eindispergierte, feinteilige, halb- oder nicht- Werten von 4 bis 6, löslich.

leitende inerte anorganische Feststoffe mit einem 65 Überzüge, die aus Bädern mit diesen Oxalatnieder-

durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 5 μ, schlagen und Pulvern erhalten werden, insbesondere

vorzugsweise unter 2 μ, insbesondere zwischen 0,02 mit Nickeloxalat und Oxalaten der Seltenen Erden,

und 0,5 μ enthält, nach deutscher Patentschrift 1 248413 ergeben einen außergewöhnlich korrosionsbeständigen