DE1521071A1

DE1521071A1 - Bad und Verfahren zur Abscheidung von Chrom

Info

Publication number: DE1521071A1
Application number: DE19651521071
Authority: DE
Inventors: Romanowsi Edward Anthony; Henry Brown
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1964-09-11
Filing date: 1965-09-02
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB1073670A; NL154276B; US3334033A; DE1521071B2; NL6511839A

Description

■7arren, Michigan / USA 1. September 1965

Bad und Verfahren zur Abscheidung von Chrom

Die Erfindung betrifft die galvanische Chromabscheidung aus sauren wässrigen Chrom-Vi-Lösungen, insbesondere die Verwendung von Sättigungskonzentrationen bestimmter Seltener Erdaalze in Sulfationen-haltigen Lösungen, wodurch aus Bädern mit einfacherem Betrieb eine bessere Chromabsoheidung möglich wird. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Fluorcarbonsäuren in diesen Chromsäurebädern, so daß diese auf zurückspringenden Flächen (Flächen geringer Stromdichte) eine stärkere Deckkraft ergeben· Es wird nicht nur die Deckkraft des Chroms erhöht, sondern es fehlen auch eine starke Verfärbung oder regenbogenfarbige Filme an den Stellen mit sehr geringer Stromdichte, wo die Chromabscheidung fehlt.

Nach der Brfindung werden Sättigungskonzentrationen bestimmter Seltener Brdsalze in Chromabscheidungsbädern mit etwa 100 bis etwa 500 g/l Chromsäure mit einem Verhältnis von Chromsäure t Sulfation von, etwa 75 t 1 bis etwa 300 * verwendet. Bei einer besonderen Ausführungsform ist das Bad an Strontiumsulfat gesättigt, wobei weitere Verbesserungen durch Zugabe bestimmter lluoraarbonsäuren zu dem Bad

erreicht werde». 009032/1138

- 2

Die bei den erfindungsgeniäßen Abscheidungsbädern brauchbaren Salze sind fluorhaltige Salze bestimmter Seltener Erdmetalle einschließlich der Salze des Praseodyms, Neodyms, Lanthans, Samariums und Gadoliniums. Der Ausdruck "Seltene Erde¹¹ soll hierbei auch Yttrium umfassen. Obgleich dieses Element zu der Gruppe IHb gehört, hat es ähnliche Eigenschaften wie Seltene Erden und wird in der Natur mit diesen zusammen gefunden. Die brauchbaren Salze sind fluoride oder komplexe Fluoride dieser Metalle. Sie werden nachfolgend genau angegeben.

Die wirtschaftliche Ausgangsbaais der Seltenen Erdmetalle ist hauptsächlich das in der Natur vorkommende, als Monazit bekannte Phosphat. Außer den Seltenen Erdmetallen enthält dieses Erz auch u. a. Thorium und Yttrium. Die Nomenklatur und die Trenntechnik bei der Aufarbeitung des Monaziterzes sind in einer Veröffentlichung der Lindsay Division der American Potash and Chemical Corporation unter dem Titel "Thorium, Hare Earth and Yttrium Chemicals" beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß Fluoride und/oder komplexe Fluoride bestimmter Seltener Erdmischungen aus dem Monaziterz für die erfindungsgemäße Aufgabe besonders brauchbar sind. Diese Mischungen sind in der oben genannten Veröffentlichung

ο unter dem Begriff "Didymiumealz, Neodymiumsalz und LanthansalzP to

•fr angegeben, Dldymium bezieht eich auf die Seltene Erdmischung, ij die sich aus der natürlichen, in dem Monaziterz gefundenen «* Seltenen Erdmischung nach Abtrennung des Cere und Thoriums

» ergibt. Die angenäherte Zusammensetzung der MiBchung, ale ■ Oxyde ausgedrückt, ist 40 bis 45 # ¹^°3' ^{8 biB 12}

BAD ORIGINAL " ⁵

32 Mb 37 * Hd₂O₃, 3 bis 6 * Sm₃O₅, 2 bis 4 # (Jd₃O₃ und Spuren anderer Seltener Erdmetalloxyde«

Die Didymiummischung kann durch weitere Aufarbeitung von dem Lanthananteil abgetrennt werden. Diese hauptsächliche aus Lanthanoxyd "bestehende fraktion kann auch dazu benutzt werden, die gewünschten Fluoridsalze herzustellen. Ebenso kann der Rest der Didymiummischung naoh Abtrennung dee Lanthans zu den Fluoriden oder komplexen fluoriden umgesetzt und in den erfindungsgemäßen Bädern eingesetzt werden· Diese in der Lindsay-Veröffentlichung als "NeodymiumsalBe" bezeichnete Mischung hat die folgende Zuiammensetzungi 65 Ma 70 * Hd₂O₅, 12 bis 16 ?6 Pr₆O₁₁, 10 bis 13 * Sm₃O₃, 3 bis 5 i» Gd «O» und Spuren anderer Seltener Erdoxyde·

Die Neodymiumaalze können welter aufgearbeitet werden, wobei sich verschiedene Mischungen der restlichen Seltenen Erdmetalle ergeben oder die einzelnen Seltenen Erdmetalle gewonnen werden können. Während die Fluoride aller dieser Mischungen oder die Fluode der reatliohen einzelnen Seltenen Irden in den erfindungsgemäßen Bädern verwendet werden können, steigen jedooh die Kosten der weiteren Trennung in zunehmendem MaBs an. IBrflndungegemftß sind daher die bevorzugten Salze die fluorhaltlgen Bnlee des Didymiuma,

tfeodymlums und Lanthans. Dleee Mischungen sind als Oxyd. to

2 Oarbonat, öhlorid, fluorid ttew· in handelsüblichen Mengen JJ von der Lißdsay Division der American Potash and Oheaioal ^ Corporation erhältlich.

Die dPiiwlrtigen Seltenen HrdIonen, inebeiondere die Didymium-

ionen bilden ein Fluotld (eine liieohung des LaF₅,

- 4 BAD ORiG'NAL

. SmF,, GdF₃). das die erwünschte geringe Löslichkeit in verdünnten oder konzentrierten Ohromsäurelöstangen bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 80 ⁰C hat.

Oer-IV-Fluorid (oder Oer-III-Fluorid , das an der Bleianode zu der vierwertigen Form oxydiert ist) ist in Chromsäurelösungen au löslich und liefert bei Sättigungskonzentrationen zu vjsle Fluoridionen, was sich in einer Verringerung der Deckkraft der Chromabsoheidung äußert.

Es wurde gefunden, daß Sättigungskonzentrationen dieser Mischungen, wie des DidymiumfluoridB, Neodymiumfluorids and Lanthanfluorids wie auch der oben angegebenen Fluoride der einzelnen Seltenen Erdmetalle, ausgezeichnete Resultate ergeben, da sie genau kontrollierte Konzentrationen an Fluorid- oder komplexen Fluoridionen in Ohromabsoheidungs- badBm schaffen, die ein Verhältnis von Chromsäure » Sulfat-Ionen von etwa 75 » 1 bis etwa 300 t 1 haben· Bei einem bevorzugten Bad liegt das Sulfation in der Sättigungskonzentration des Strontiumsulfats vor,und das Verhältnis Chromsäure J Sulfation liegt zwischen etwa 120 t 1 und 250 ι 1· Bei diesen Lösungen 1st es nicht wie bei den bekannten Maßnahmen erforderlloh, für die Fluoride oder komplexen Fluoride Salze zur Zurüokdrängung zu verwenden.

ο Die Erfindung besteht in der Verwendung bestimmter Seltener JjJ Erdmetallfluoride in Chromsäurebädern, insbesondere der ^ Didymiua-, Lanthan- oder ITeodymiumflu^de oder dtr komplexen -* fluoride dieeer Seltenen Erden, wie der Fluosillkate, Fluoa> borate, Fluoaluminate, Fluotltanat·, fluozlrkonate uew.

Si· können aber auoh durch Zusatz von Salzen dieser Metalle,

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vorzugsweise der Carbonate oder hydratisierten Oxyde (Hydroxyde) zu dem ein löslicheres Fluorid oder komplexes Fluorid enthaltendes Chromabscheidungsbad in situ gebildet werden. Nachfolgend werden unter dem Ausdruok Fluorid, wenn nicht anders angegeben, auch die oben definierten komplexen Fluoride verstanden.

Bei der galvanischen Chromabscheidung aus sauren Chrom-VI-lösungen ist es bekannt, daß geringe Mengen bestimmter Anionen, z, B. die als "Katalysator"-Ionen bezeichneten Sulfat- oder Fluoridionen anwesend sein müssen, tatsächlich sind einige Sulfationen in dem Bad erforderlich, bevor die Fluoridionen als Katalysator wirken. Die Verwendung der Katalysatorionen in Mischung, wie Kombinationen der Sulfationen mit Fluoridionen oder mit Borsäure in Chromabscheidungsbad ern ist bereits vorgeschlagen worden. So wurde die Eigenschaft entwickelt, daß sich in den Chrombädern der Gehalt e des Säureanionradikals des Katalysators von selbst einstellt. Es wurden Sättigungskonzentrationen des leicht löslichen Strontiumsulfats mit oder ohne zugesetztem Strontiumcnromat benutzt, um die SuIfationkonzentration in den Ghromsäurebädern bis zu etwa 200 g/l CrO, aufrechtzuerhalten. Das wurde weiter verbessert durch Zusatz von schwer löslichem Kaliumsilicofluorid (Fluosilikat) zu einem Bad, das an Strontiumsulfat gesättigt

ο war. Eine weitere bekannte Verbesserung besteht in der auto
oo sätzlichen Verwendung gemischter ZurUckdrängungsmittel,

^ wie Strontiumohromat und laliumdiohromat zum Zweoke der _* besseren überwachung der Konzentrationen der Sulfat- bzw.

co Silicofluoridionen duroh gemeinsame lonenwirkungen. Ss wurden auch aohon Fluoaluminate, Pluotitan^t- und Fluozirkonationta

BAD ORIGINAL ~ ⁶ ~

anstelle von Pluosilikat mit kontrollierten Sulfationenkonzentrationen benutzt*

Das übliche Chrombad, das nur das Sulfatanion ale Katalysator benutzt und zur Abscheidung auf Nickel, Elsen, Messing oder Kupfer dient, arbeitet mit einem Verhältnis von Chromsäureanhydrid (CrO^) zu Sulfation von etwa 100 t 1. In einem Bad mit 200 g/l CrO, werden danach 2 g/l Sulfation benutzt. Wenn man stattdessen ein Verhältnis CrO, s SO, von 200 ι 1

j 4 oder höher verwendet und auf Nickel, Kupfer, Messing oder Stahl anstatt auf eine Chromplattierung abscheidet, erhält man beim Eintauchen ohne Stromzuführung (dead entry) einen irisierenden nichtmetallischen Chromehromatfilm.

Ein besonderes Beispiel ist ein Bad mit etwa 340 g/l Chromsäure, das bei etwa 50 ⁰C mit Chromsulfat gesättigt ist. Y/enn auf einer frisch abgeschiedenen Glanznickeloberfläche bei stromlosem Eintauchen in ein solches Bad eine Chromabscheidung versucht wird, erhält man keine Verchromung, sondern nur einen nichtmetallischen irisierenden film eines basischen, chromhaltigen Ghromatproduktes. Der Ausdruck "stromloses Eintauchen oder dead entry" kennzeichnet die Technik, bei welcher der Abscheidungsstrom erst angeschaltet wird, nachdem der vernickelte Körper in das Bad eingetaucht ist.

^ Es wurde nun gefunden, daß Sättigungskonzentrationen be-

k> stimmter, oben definierter Seltener Erdfluoride zusammen

-* mit dem Sulfation in Chromsäurebädern bei der Herstellung

^ von Glanzchromabsoheidungen mit außergewöhnlicher Deckkraft

• auf Nlokel, Messing, Kupfer und Stahl eine außergewöhnliche

- 7 BAD ORIGtNAL

Wirkung zeigen. Mit diesem Bad ist es möglich, in einem sehr breiten kathodisohen StAromdiohtebereioh einen Gtlanzohromüberzug abzuscheiden. Ganz außergewöhnliche Ergebnisse erhält man mit Sättigungskonzentrationen der Seltenen Erdfluorlde in Kombination mit Sättigungskonzentrationen an Strontiumsulfat.

Das Seltene Brdfluorid liegt in Sättigungakonzentrationen vor, und vorzugsweise sollte ein ungelöster Überschuß in dem Bad enthalten sein. 5 bis 10 g/l sind für diesen Überschuß mehr als genug· Sie Sättigungskonzentrationen der Seltenen Brdfluoride in den Chromsäurebfidern verursaohen in Verbindung mit Sättigungskonzentrationen des Strontiumsulfate keine sohädliohen Wirkungen, etwa starke Verringerung der Deck- und Streukraft der Chromabeoheldung und Bildung von stumpfen weißen Bereichen In der Chromplattierung hoher Stromdichte. In dieser Beziehung wirken Sättigungskonzentrationen Seltener Erdfluoriöe, wie Didymium- oder Neodymiumfluorld ganz anders als Sättigungekonzentrationen anderer Uberprüfter anorganischer iluorlde, wie Kalilumfluorid, Strontiumfluorid, Oer-IV- oder Cer-III-Fluorid, Kalium- oder ffatriumfluosillkat (Silikofluorid), usw. Diese letzteren !fluoride und Sliikofluoride verringern - wenn öhromsäurelösungen an ihnen und an Strontiumsulfat

gesättigt sind - die Deck- und Streukraft der Ohromabco

ο scheidung und verursaohen. bei einer Ohromabsoheldung alt φ

hoher Stromdichte weiß· Flächen. Aue diesem Grund· erfordern ο

" die bekannten Bäder In Verbindung mit SättlgungekottBtntra- -* tionen der IUUOrIdI₁ wit Kaliumiilikofluorid, ZurUokdrängungsco Mittel, wit raHumdiohrcmat. Zuitttalloh eu den K»ohteilen

Ate ÖngangtB mit einem «ndtrtn Mattrial unter Einbringung BAD ORIGlNAi. _ 9 -

einer weiteren Variablen in das Bad führt die Gegenwart hoher Kaliumionenkonzentrationen dazu, das wichtige und wertvolle Mittel gegen die Schleierbildung (anti-misting agent) Perfluoro-n-Octylsulfonsäure auszusalzen, das oft in Chromsäurebädern enthalten ist. Bei den erfindungsgemäßen Bädern ist das Aussalzproblem vollkommen dadurch ausgeschaltet, daß die Notwendigkeit für Mittel zur Zurückdrängung des Pluoridions gar nicht mehr besteht.

Die Deckkraft der Chromabseheidung ist maximal, wenn auf einem aus einem frisch hergestellten oder mit Aktivkohle behandeltem Bad gebildeten Glanznickelniederschlag abgeschieden wird. Der auf dieses Glanznickel aufgebrachte Chromüberzug hat eine ausgezeichnete Deokkraft und ist am wenigsten empfänglich für weiße Streifen. Wenn dagegen das Niekeltad vielmals benutzt und lange Zeit nicht mit Aktivkohle behandelt wurde, let die Deckkraft der Chromabsoheidung In bestimmter Welse verringert. Die Glanznickelabsoheidungen aus den leteteren NlokelabBoheidungsbädern sind passiver. Dieser Zustand erfordert eine höhere Sulfat- oder Fluoridionenkoneentration in den Chrombädern, als sie sonst nötig wären, um eine gute Glanzchromabscheidung ohne streifige durch geringe Stromdichte verursaohte Flächen zu erhalten. Diese höheren Katalysatorlonenkonzentrationen verringern jedooh die Deckkraft der Ohromabaoheidung. Dennoch sind die höheren Katalysatorkoneen-

otrationen trote der Verringerung der Deckkraft oft erforderet»

»Hch, um die Streifigkeit auf dtn Flächen geringer Stromdichte IJJ zu verhindern oder weitestgthend zu vermindern. Daher ergibt ^sloh ein true tee Problem, wtnn verhältnismäßig löeliohe «fluoride, wie Cer-IT-Fluorld, Cer-IV-MLuoborat, Kaleitaa fluorid usw. rtrwendet werden, um die Passivität der Hlokel-

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plattierung durch Zufuhr "besonderer Pluoridionen zu dem Bad zu verringern. Ea ist nicht nur schwierig, die geeignete Fluoridmenge in dem Bad analytisch festzustellen, sondern es ist auch bei versehentlicher Zugabe eines Überschusses schwierig, die Konzentration auf den passenden Wert zu vermindern, ohne das Bad zu verdünnen.

Bei den erfindungsgemäßen Bädern ist es wegen der begrenzten Löslichkeit der besonderen erfindungsgemäßen Seltenen Erdfluoride nicht möglich, einen Überschuß an Pluoridionen zuzusetzen. Es ist daher möglich, in dem Verchromungebad eine konstante Tluoridionenkonzentration aufrechtzuerhalten und die Sulfationenkonzentration zu steigern, um auf eine tibermäßige. Passivität der tfickelschicht Rücksicht zu nehmen. Die Sulfationenkonzentration kann einfach bestimmt und bei zufälligem Überschuß leicht durch Zusatz von Strontiumchromat oder -carbonat verringert werden. Allgemein läßt sich sagen, daß Sättigungskonzentrationen an Strontiumsulfat eine geeignete Sulfationenkonzentration für die Zusammenwirkung mit Pluoridionen liefern, die bei der Sättigungskonzentration bestimmter oben beschriebener Seltener Erdfluoride vorliegen. Dies gilt insbesondere für den unteren Bereich der Chroinsäurekonzentrationen des Bades.

Das Problem der Verchromung auf einem verhältnismäßig

passiven Glanznickel kann dadurch weiter vereinfacht werden. co *

™ daß in dem Verchromungsbad etwa 0,5 bis 5 g/l einer auto
•^ phatischen oder zykloaliphatischen Fluorcarbonsäure enthalten

sind, beispielsweise KLuorcarbonsulfonsäure oder Fluorcarbon-

phosphonsäure. Beispiele dieser "Aktivatoren" sind Per-

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fluorozyklohexylaulfonaäure, Perfluoro~p-Methylzyklohexylaulfonaäure, Perfluoro-p-Äthylzyklohexylsulfonaäure, Perfluorobernsteinsäure, Perfluoronethylaulfonaäure adtr eine !Fluoralkylphosphonsäure,wie H(CP₂Cy₂)_nPO(OH)₂ , wobei η eine Zahl von 1 bis 3 einschließlich iat. Dieae Aktivatoren sind nicht nur bei passiveren Hickeloberflächen dahingehend wirksam, daß sie den Grauton auf den flächen hoher Stromdichte weitestgehend vermindern, sondern auch die Chrombedeckung steigern.

Die sauren Chrom-VI-Bäder können aus einfachem Chromsäureanhydrid oder Chromsäure oder aus Mischungen mit Dichromaten, Chromaten und Polychromaten hergestellt werden· Vorzugsweise wird im allgemeinen einfache Chromsäure oder Chromsäureanhydrid benutzt. Die Gegenwart von Kationen, wie Na₁ K, Li, Mg und Ca, wird am besten in der Konzentration niedrig gehalten, insbesondere bei K und Na.

Anschließend sind mehrere Beispiele der erfindungsgemäßen Chromsäurebäder angegeben. Wo in den Verchromungsbädern Strontiumsulfat bei Sättigungskonzentration verwendet wird, können Strontiumchromat ,-Bichromat oder-Karbonat ebenfalls zugesetzt werden, um die Sulfationenkonzentration teilweise zurückzudrängen. Das ist oft in Bädern mit geringem lletall-

-en
gehalt erwünscht, z. B. in den/mit etwa 100 bis etwa 200 g/l

Chromsäureanhydrid·

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- 11 BAD ORIGINAL

BBISPIEL I

150 bis 430 g/l Chromsäureanhydrid (CrO^)

Sättigungekonzentration an SrSO₊ (mit Überschuß), ein Verhältnis Chromsäure t Sulfat von etwa 120 t 1 Ma etwa 250 i 1 - 0 bis 10 g/l SrCrO₊ oder SrCr₃O₇

Sättigungskonzentration an Didyaiumfluorid (2 "bis 10 g/l, mit Überschuß), oder daa Pluosllikat

Temperatur 46 bla 55 ⁰C .

BEISPIEL II 150 bia 400 g/l CrO₅

Sättigungskonzantratlon an SrSO₊ (alt Überschuß), ein

Verhältnis von Chromsäure s Sulfation von etwa 120 ι bla etwa 250 t 1

Sättigungakonzentratlon an Didyaiumfluorid oder -fluosllikat oder -fluoborat (2 bis 6 g/l, mit ObereohuS)

1 bis 5 g/l Perfluor-p-lthylzyklohexylBulfonaäure Temperatur 40 bis 60 ⁰C .

III

100 bia 500 g/l CrO₅

SättigungakoiUBtatratlon mn SrSO_+> Verhältnis von QrO-/3O. 12OtI bis etwa 250 t 1, erhalten unter Verwendung von SrSO₊ mit oder ohne lugtietstem BrOrO₊ oder unter Verwendung eint· löillohen Sulfate, 1. B. HgSO₊₁ SO₊ uew ·

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BAD

Sättigungskonzentration an Neodymiumfluorid oder -fluoborat oder -fluosilikat oder -fluoaluminat oder -fluotitanat oder -fluozirkonat oder deren Mischungen

1 bis 5 g/l Perfluoro-p-Äthyl (Methyl)-Zyklohexylaulfonsäure (oder das TTa, Kj Ca^Salz usw.)

0 TdIb 5 g/l CF₅SO₅H und/oder H(CP₃CP₂)_nP0(OH)₂, wobei

η eine Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist

Temperatur 40 bis 60 ⁰C .

BEISPIEL IY
200 bis 400 g/l OrO₅

Sättigungskonzentration des Neodymiumfluorids oder -fluosilikats (2 bis 10 g/l, mit Überschuß)

Sättigungskonzentration an Strontiumsulfat, Chromsäure t Sulfation 120 : 1 bis etwa 500 : 1

1 bis 5 g/l Perfluoro-p-Äthylzyklohexylsulfonsäure

0 bis 6 g/ 1 CP₅SO₅H und/oder H(CP₂CPg)_nPO(OH)₂, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist

Temperatur 40 bis 60 ⁰C .

BEISPIEL Y

200 bis 400 g/l Chromsäureanhydrid

0,5 bis 4 g/l (Sättigungskonzentration) Didymiumfluorid 4 bis 6 g/l Strontiumsulfat (Sättigungekonzentration) 4 bis 10 g/l Strontiumchromat

0,5 bis 5 g/l Perfluoro-p-Äthylzyklohexylsulfonsäure 909832/1138

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IW& IU/ I

0 "bis 5 g/l H(CP₂OP₂)_nP0(OH)2f wobei η eine ganze Zahl

von 1 bis 3 einschließlich, ist

Temperatur 38 "bis 60 ⁰O .

BEISPIBI₁ YI
100 bis 500 g/l Chromeäureanhydrid

1 bis 5 g/l (Sättigungakonztntration) Didymiumfluorid

0,3 bis 4 gA Schwefelsäure (eine ausreichende Menge für ein CrO,/SO₄-Verhältnis von etwa 120 bis 300 ι 1)

Temperatur 38 bis 60 ⁰O ·

Die folgenden Beispiele VII bis II zeigen durch direkten Vergleich d'ie Überlegenheit der erfind ungs gemäß en Bäder gegenüber einem Bad mit einem Verhältnismäßig löslichen Metallfluorid. Bei diesen Beispielen wurden drei 7,5 cm χ 10αι große Messingbleche in einem üblichen Glanznickelbad in gleicher Weise überzogen. Ein Blech wurde dann in einem erfindungsgemäßen Verchromungsbad mit Didymiumfluorid (Beispiel VII) verchromt. Das zweite Blech wurde in dem gleichen Verchromungsbad des Beispieles VII überzeogen, wobei
jedoch das Didyniumfluorid durch Certetrafluorid (Beispiel VIII) ersetzt war. Das dritte Blech wurde in einem Bad nach Beispiel VIII plattiert, indem jedoch die S0_A-Konzen-

auf ■ *

tration bis/ein CrO^/oO^-Verhältnis von 300/1 (Beispiel IX) verringert war. Die Verchromung wurde in einer üblichen Hull-Zelle durchgeführt. Diese Zelle wird in der galvanischen Industrie weithin benutzt, um die Streu- oder Deckkraft der verschiedenen Galvanisierlösungen zu untersuchen und zu vergleichen. Das Probelbech wird unter einem schiefen Winkel

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BAD

ΊΟέ IU/ 1

zu der Anode angeordnet und 5 Minuten lang überzogen. Der überzogene Prozentanteil dee Bleches liefert einen direkten Meßwert für die Deokkraft des Bades. Diese Prüfungen sind besonders brauchbar für den Vergleich der Deckkraft mehrerer verschiedener Bäder des gleichen Metalls.

BBISPIBl· VII 300 g/l CrO₃

10 g/l Didymiumfluorid (mehr als die Sättigungskonzentration) 4 g/l Strontiumsulfat (mehr als die Sättigungekonzentration Temperatur 49 ⁰C

Nach einer Abscheidungszeit von 5 Minuten waren etwa

80 i> des Bleches mit einer hellen, glänzenden Schicht überzogen .

BEISPIEL· VIII 300 g/l CrO₃ 10 g/l CeP₄ 4 g/l Strontiumsulfat Temperatur 49 ⁰C .

Nach einer Abscheidungszeit von 5 Minuten waren etwa 30 i» des ProbeKkeches mit einer hellen Chromschicht überzogen. Dieee Ergebnisse zeigen, daß die hohe Konzentration an CeP₄ die Deckkraft des Chrombades beträchtlich verringert.

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BEISPIEL IX

300 g/1 CrO₃
10 g/l
1 g/l

Temperatur 49 ⁰C .

Bei diesem Beispiel wurde das Verhältnis CrO₃ZSO₄ auf etw% 300 i 1 gesteigert, um in einem Versuch die Deckkraft des Bades des Beispieles VIII zu verbessern. Während etwa 70 fo des Bleches nach 5 Minuten überzogen waren, hatte die Abscheidung eine schlechte Qualität und zeigte ttbtrall weißliche trübe Flächen. Diese Plattierung ist mit Sicherheit für eine handelsübliche Beschichtung von Grlanzniokel nicht brauchbar.

BEISPIEL X
100 bis 300 g/l CrO₃

0*5 g/l bis zur Sättigungskonzentration Didymiumfluosilikat, Didymiumfluorid oder Didymiumfluoborat.

Strontiumsulfat oder H₂SO₄ in Mengen, daß eich Cr0,/S0₄-Verhältnisse von etwa 75 * 1 bis etwa 300 1 1 ergeben.

Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bäder ist der, daß unplattierter Stahl nur in vernachlässigbarer Weise geätzt wird. So wird beispielsweise eine Stahlplatte bei einwöchigem Eintauchen in diese Chrombäder, die an den leicht löslichen Didymium- oder Neodymiumfluoriden- oder -fluoailikaten gesättigt sind, in einem weit geringeren Aus-

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BAD ORIGINAL

maß angegriffen,als es bei anderen Chrombädern mit löslicheren Fluoriden und/oder Silikaten der Pail ist. Dies ist bei einer starken Verchromung (dicke ChromBchicht) sehr wichtig.

Das besondere Seltene Erdfluorid oder di#.Huoride können vorzugsweise direkt als solche dem Bad zugesetzt werden. Sie können auch aus dem Karbonat oder dem hydratisieren Seltenen Erdoxyd gebildet werden. Anstelle der Verwendung des betreffenden Seltenen Erdhydroxyds oder -karbonats können das Chromat, Bichromat oder Sulfat der erfindungsgemäß verwendeten Seltenen Erde zu Fluoriden, PluoSilikaten, Fluoaluminaten, Pluoboraten usw. durch Reaktion mit riuowaeaerstoffsäure, Pluokieselsäure usw. umgesetzt werden. Wenn «la Überschuß an Sulfationen zugegen let, kann die Sulfationenkoneentration durch Zusatz von Strontlumchromat oder -karbonat oder -hydroxyd verringert werden«

ORIGINAL 909832/1 1 38

Claims

DB. IJiQ. H. NBQSlTDA TATMHTA* WALT ΚΑΧΒΙΤΒβ >· · IfBVXX WALL« · VSBJfB U J* MMW 0XS Μ «11» Λ C Λ Λ Λ Ή CTtWIlMlI-MlOTMTTl JTMMaAPATUT | V& | U / J THE HDYI.IT1 CORPORATIOH 21441 Hoover Road Warren, Michigan / USA 1. September 1965 Patentansprüche

1. Bad für die galvanische Chromabscheidung, iijatm etwa

100 bis 500 g/l Chromsäure und Sulfationen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Chromsäure zu Sulfationen zwischen etwa 75 ι 1 und 300 ι 1 beträgt und das Bad an wenigstens einem fluorhaltigen Salz eines Seltenen 2rdmetails aus der Gruppe Nrföymium, PraseodymiiM, Lantan, Gadolinium, Samarium,und Yttrium gesättigt ist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es an Strontiumsulfat gesättigt ist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Salz ein Didymiumsalz ist.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Salz Didymiumtrifluorid ist.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Salz Didymiumfluorsilikat ist.

6. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das

fluorhaltige Salz ein Heodymiumsalz ist. 909832/1138

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7. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Salz Neodymiumfluosilikat ist.

8. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Salz ein Lanthansalz ist.

9. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Salz überwiegend Lanthanfluosilikat ist.

10« Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

-aulfon-

daß in ihm zusätzlich eine gesättigte Tluorokarbon^äure enthalten ist.

11· Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm zusätzlich eine gesättigte Fluorokarbonphosphonsäure enthalten ist.

12. Verfahren zur galvanischen Verchromung durch Elektrolyse eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

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