DE2043689B

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure unter gleichzeitiger Entfernung von Ameisensäure aus Gemischen von Essigsäure, Wasser und Ameisensäure durch azeotrope Destillation in einer kontinuierlichen Destillationskolonne, wobei Essigsäure am Boden dieser Kolonne bei einer Bodentemperatur zwischen etwa 115 bis !35⁰C bei atmosphärischem Druck gewonnen wird.

Das neue Verfahren kann bei der Aufarbeitung von Mischungen von Oxydationsprodukten aus der Herstellung von Essigsäure oder von Mischungen von Produkten aus Oxydationsverfahren unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel oder von Mischungen, die bei der Herstellung von Essigsäure

ίο aus Holzdestillat erhalten werden, angewendet werden.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Trennung von

Essigspure, Wasser und Ameisensäure enthaltenden Mischungen bekannt. Fast alle Verfahren verwenden in mindestens einer Stufe eine azeotrope Destillation.

Bei manchen Verfahren wird die Destillation mit einer Extraktion oder chemischen Reaktion kombiniert.

Alle bekannten Verfahren verwenden mehr als einen Arbeitsgang zur vollständigen Trennung der drei Komponenten in reine Verbindungen. In manchen Verfahren wird eine Mischung aus Essigsäure. Wasser und Ameisensäure durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels, wie Äthylendichlorid, ein leichtes Kohlenwasserstoffdestillat, Hexan, Benzol, eine Mischung von Estern, Alkoholen oder AI-

2S dehyden, getrennt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Ameisensäure in verdünnter wäßriger Lösung gewonnen wird, die mindestens in einigen Fällen loch etwas Essigsäure enthält. Diese Lösung muß zur Erzielung von Ameisensäure in handelsüblicher Form weiter aufgearbeitet werden. Andere Verfahren vermeiden diesen Nachteil durch Abtrennung von Wasser aus der Mischung von Essig säure/Wasser/Ameisensäure in einer ersten azeotropen Destillation; bei einer anschließenden, weiteren azeotropen Destillation wird Ameisensäure aus der wasserfreien Mischung aus Essigsäure/Ameisensäure abgetrennt. Die bei der Abtrennung von Wasser verwendeten Schleppmittel sind z. B. Isopropyläther, Äthylbutyläther. Die Schleppmittel zur Abtrennung der Ameisensäure sind z. B. Toluol und Chlorbutan. Diese Verfahren haben den wesentlichen Nachteil, daß zwei azeotrope Destillationen notwendig sind und zur Entwässerung im allgemeinen wesentliche Mengen an Schleppmittel benötigt werden. Andere Verfahren verwenden weiterhin eine thermisch-katalytische Zersetzung zur Entfernung der Ameisensäure aus der rohen Mischung. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Nickeldichromat und Phosphorsäure. Diese Verfahren haben verschiedene Nachteile, wie hohen Wärmeverbrauch, die Bildung weniger wertvoller Produkte sowie in jedem Fall die Abtrennung von Wasser durch eine anschließende azeotrope Destillation. Weiterhin ist es bekannt, Ameisensäure aus wasserhaltiger Essigsäure abzutrennen, indem man die Ameisensäure zuerst in tier Mischung dieser Verbindungen verestert und den Ameisensäureester dann abdestilliert; bei den angewendeten Verfahren ist die Wahl der Veresterungsreagenzien jedoch auf weniger interessante Alkohole und Ester beschränkt, d. h. auf diejenigen mit einem Siedepunkt unter 100⁰C. Außerdem ist für eine schnelle Veresterung ein Katalysator erforderlich, und die durch dieses Verfahren gewonnene Essigsäure enthält noch wesentliche Mengen an Ameisensäure, die nicht abgetrennt werden können.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Trennung einer rohen Mischung aus Essigsäure, Wasser und Ameisensäure unter Verwendung einer einzigen Destillation und mit

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Erzielung praktisch reiner Essigsäure. Ein weiteres säure ab. Gute Ergebnisse wurden allgemein unter

Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens, durch welches Verwendung des Veresterungsmittels in einer Menge

der eine azeotrope Mischung mit Wasser bildende zwischen dem 0,5- bis 2fachen der stöchiometrischen

Ameisensäureester in situ in der Destillationskolonne Menge erzielt, die zur Veresterung der Ameisensäure

ohne Verwendung eines Katalysators gebildet wird. S in der rohen Mischung notwendig ist, insbesondere mit

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren ge- einer Menge zwischen dem 0,8- bis l,2fachen dieser

schaffe^ durch welches die Wahl des veresterungs- stöchiometrischen Menge.

mittels für die Ameisensäure nur durch die Eigenschaft Zur Entwässerung und wesentlichen Befreiung der

begrenzt wird, daß der gebildete Ameisensäureester Essigsäure von Ameisensäure unter Anwendung einer

mit Wasser ein niedriger siedendes Azeotrop bilden io einzigen Stufe ist es wesentlich, daß einige Bsdin-

^mu^· gungen erfüllt werden. Im unteren Tei! der Destilla-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch tionskolonne muß eine Zone vorgesehen sein, in gekennzeichnet, daß man das Gemisch in die Kolonne welcher die Essigsäure ohne Akkumulierung von oberhalb einer unteren Zone aus mindestens IO theo- Veresterungsmittel konzentriert wird. In einer Zone retischen Böden einführt, in die obere, mindestens aus 15 oberhalb dieser Konzentrationszone müssen Bedin-2 theoretischen Böden oberhalb des Beschickungs- gungen eingestellt werden, um die selektive Bildung punktes bestehende und bei einer Temperatur von des Ameisensäureesters ohne Bildung von Essigsäure-80 bis 110 C betriebene Zone der Kolonne ein Ver- ester zu begünstigen und zu vermeiden, daß das Veresterungsmitte! zugibt, das aus einem oder mehreren esterungsmittel in die untere Γ ;ne hinabsteigt. Weitergesättigten aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlen- 20 hin muß am Kopf der Destillationskolonne Wasser Stoffatomen, Mischungen aus mehr als 80 Gewichts- frei in Form einer niedrig siedenden Mischung mit prozent solcher Alkohole und weniger als 20 Gewichts- dem Ameisensäureester abdestillieren.
prozent gesättigter aliphatischer Alkohole mit bis zu So ist es ein wesentliches Merkmal des erfindung>8 Kohlenstoffatomen oder Acetaten bzw. Acetatge- gemäßen Verfahrens, daß in der Destillationskolonne mischen dieser Alkohole oder Alkoholgemische be- 25 zwei Zonen vorgesehen sind, nämlich eine untere oder steht, und am Kolonnenkopf bei einer Temperatur von mit Essigsäure angereicherte Zone und eine obere oder 65 bis 95 C ein hauptsächlich aus Wasser und Amei- Veresterungszone, wobei die rohe Mischung im allgesensäureester bestehendes Gemisch abzieht. meinen zwischen beiden Zonen in die Kolonne ein-

Die Zusammensetzung der nach dem erfindungs- geführt wird. Dagegen wird zur Beschleunigung der gemäßen Verfahren aufzuarbeitenden Mischung kann 30 selektiven Bildung des Ameisensäureesters da-, Verin weiten Grenzen variieren, wie zwischen 20 bis 90 Ge- esterungsmittel in die obere Zone und vorzugsweise im wichtsprozent Essigsäure, 5 bis 60 Gewichtsprozent Gegenstrom zur Ameisensäure in die Kolonne einWasser und 0,2 bis 60 Gewichtsprozent Ameisensäure. geführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren e^;gnet sich besonders Die Temperatur im unteren Teil der Kolonne zur Trennung von Mischungen aus der Essigsäureher- 35 (Kocher) wird ausreichend hoch gehalten, so daß die stellung oder von Produktmischungen aus Oxyda- Essigsäure konzentriert wird und von Ameisensäure, tionsverfahren unter Verwendung von Essigsäure als Wasser und niedrig siedenden Bestandteilen praktisch Lösungsmittel. Diese Mischungen enthalten 40 bis 70 frei gehalten wird, jedoch nicht so hoch, daß ein uner-Gewichtsprozent Essigsäure, 20 bis 50 Gewichtsprozent wünschter Verlust an Essigsäure durch Destillation Wasser und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Ameisensäure. 40 eintritt. So werden gewöhnlich Temperaturen zwischen In der Mischung können geringe Mengen, nämlich bis etwa 115 bis 135°C bei atmosphärischem Druck, zu 20 Gewichtsprozent, anderer Substanzen anwesend vorzugsweise zwischen 118 bis 122¹C, angewendet, sein, vorausgesetzt, daß sie die Bildung der Ameisen- Dabei wurde gefunden, daß die Höhe dieser Zone säureester und die azeotrope Entwässerung der Essig- mindestens 10 theoretischen Böden entsprechen muß. säure nicht stören. Diese Substanzen können niedrig 45 Die rohe Mischung wird gewöhnlich oberhalb der siedende Bestandteile sein, die mit der azeotropen unteren Zone eingeführt; und zur Sicherstellung einer Wassermischung entweichen, oder sie können hoch maximalen Selektivität bei der Bildung des Ameisensiedende Bestandteile sein, die in der Essigsäure ver- säureester wird das oben definierte Veresterungsbleiben: in diesem Fall kann eventuell eine weitere mittel vorzugsweise im Gegenstrom zur Ameisensäure Reinigung zur Entfernung dieser Verunreinigungen, 50 in der Kolonne eingeführt. Ist der Ameisensäuregehalt wie Propionsäure, von den Desiillationsprodukten not- aer rohen Mischung relativ hoch und der Wassergehalt wendig sein. gering, kann das Veresterungsmittel zusammen mit

Geeignete Veresterungsmittel zur Bildung des der Mischung eingeführt werden. In der Mehrzahl der

Schleppmittels für die Entwässerung von Essigsäure Fälle jedoch, wo der Ameisensäuregehalt gewöhnlich und die Entfernung von Ameisensäure sind gesättigte 55 nicht über 15 Gewichtsprozent liegt, entspricht der

aliphatische Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen Mindestabstund zwischen dem Einführungspunkt der

und Mischungen von Alkoholen aus vorherrschend, rohen Mischung und dem Einführungspunkt des Ver-

d. h. mehr als 80 Gewichtsprozent, aliphatischen Al- esterungsmittels etwa einem theoretirchen Boden,

koholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest wobei die obere oder Veresterungszone mindestens aus Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen be- 60 2 theoretische Böden umfaßt.

steht. Gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von In der Praxis hängt die Gesamtanzahl der theore-

Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Isobutylalkohol, tischen Böden der Kolonne und die jeweiligen Ein-

tert.-Butylalkohol, n-Butylalkohol, Isoamylalkohol, führungspunkte für die rohe Mischung und das Ver-

n-Amylalkohol oder iriexylalkoholen erzielt. Geeignete esterungsmittel weitgehend von der Zusammensetzung Mittel sind weiterhin die Acetate bzw. Acetatgemische 65 dieser rohen Mischung ab. Es kann jedoch eine Ein-

dieser Alkohole bzw. von AlkoholgemisJien. führung der rohen M^;schung oberhalb des 10. theore-

Die Menge an Veresterungsmittel hängt von dem in tischen Bodens, insbesondere zwischen etwa dem

der rohen Mischung anwesenden Anteil an Ameisen- 25. und 50. Boden, und eine Einführung des Vereste-

rungsmittels mindestens 1 Boden und vorzugsweise waren, zurückgewonnen und zur Destillationskolonne 1

5 bis 15 Böden oberhalb des Einführungspunktes der zurückgeführt wurden. So wurde das Wasser in

rohen Mischung zur Erzielung einer wirksamen Ab- Kolonne 10 gereinigt, und durch Leitung 11 wurden

trennung von Wasser und Ameisensäure aus Lösungen 444,8 Gewichtseinheiten pro Stunde Wasser gewonnen,

mit 40 bis 70 Gewichtsprozent Essigsäure und 20 bis 5 Dieses Wasser hatte einen Gesamtsäuregehalt von

50 Gewichtsprozent Wasser, angewendet werden, weniger als 0,2 Gewichtsprozent. Ein Teil des Wassers

wobei der Rest im wesentlichen aus Ameisensäure wurde gegebenenfalls zum Waschen der Ameisen-

besteht. säureester in Waschkolonne 7 verwendet. Die Wasch-

In der Veresterungszone wird eine Temperatur wasser wurden zur Rückgewinnungskolonne 10 zu-

zwischen etwa 80 bis 110°C aufrechterhalten. Über- io rückgeführt,

raschenderweise wurde gefunden, daß die Veresterung η : _ _D : _e ι y
schnell und ohne Verwendung eines Veresterungskata-

lysators und mit der selektiven Bildung des Ameisen- Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben rohen

säurecsters einsetzt. Mischung und derselben Vorrichtung wiederholt.

Zum Abdestillieren der niedrigsiedenden Mischung 15 wobei jedoch an Stelle von praktisch reinem n-Bulyl-

nus Wasser und Ameisensäureester wird die Temperatur alkohol eine Alkoholfraktion aus 84 Gewichtsprozent

am Kolonnenkopf zwischen etwa 65 bis 95° C bei n-Butylalkohol verwendet wurde, wobei der Rest aus

atmosphärischem Druck gehalten, wobei diese Tem- Alkoholen mit 3, 5, 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen

peratur hauptsächlich von der Art des Ameisensäure- bestand. Es wurde ebenfalls Essigsäure einer Reinheit

esters abhängt. 20 über 99 Gewichtsprozent gewonnen.

Obgleich die Wahl des Druckes nicht entscheidend . .

ist, erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren Vorzugs- Beispiel 3

weise bei einem Druck zwischen 0,5 bis 5 Atm., vor- Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben rohen

zugsweise bei etwa atmosphärischem Druck. Mischung und derselben Vorrichtung wiederholt,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Ver- 25 wobeijedochder n-Butylalkohol durch Isoamylalkohol

fahren der Erfindung, wobei die zur Durchführung der ersetzt wurde, der mit einer Geschwindigkeit von

Beispiele verwendete Vorrichtung mit Bezug auf die 78,3 Gewichtseinheiten pro Stunde eingeführt wurde.

Zeichnung beschrieben wird, die ein schematisches Die Temperatur am Beschickungsboden wurde zwi-

Diagramm der Vorrichtung ist. sehen 100 bis HO⁰C gehalten, während die Temperatur

... 30 der unteren Zone zwischen 119 bis !2O⁰C lag. Am Ko-

lCnncriuCuCn WUroen jjj,( vjCWiCiiiSCiniicitcfi pfü

1000 Gewichtseinheiten pro Stunde einer Mischung Stunde Essigsäure einer Reinheit von 99 Gewichts-

der folgenden Zusammensetzung: prozcnt gewonnen. Sie enthielt weniger als 0,2 Ge-

53 Gewichtsprozent Essigsäure, wichtsprozent Wasser, weniger als 0 3 Gewichtspro-

43 Gewichtsprozent Wasser und ³⁵ f ^nt Ameisensäure weniger als 0 6 Gewichtsprozent

4 Gewichtsprozent Ameisensäure, Isoamylacetat und kernen Isoamylalkohol. Die Tem-

peratur am Kolonnenkopf wurde zwischen 90,5 bis

wurden durch Leitung 2 oberhalb des 30. Bodens einer 91,5°C gehalten. Nach Kondensation der Überkopf-Destillationskolonne 1 mit insgesamt 44 Böden ein- dämpfe wurden 100,5 Gewichtseinheiten pro Stunde geführt, die bei atmosphärischem Druck arbeitete. 40 Isoamylformiat mit einer Reinheit von 97,3 Gewichts-Gleichzeitig wurden 60 Gewichtseinheiten pro Stunde prozent gewonnen. Wasser wurde mit einer Gen-Butylalkohol durch Leitung 3 am 12. Boden oberhalb schwindigkeit von 444,1 Gewichtseinheiten pro Stunde des Beschickungsbodens in die Kolonne eingeführt. zurückgewonnen.
Die Temperatur am ßeschickungsboden wurde . .
zwischen 100 bis 110 C gehalten, die Temperatur der 45 B e 1 s ρ 1 e 1 4
unteren Zone lag zwischen 119 bis 120⁰C. Am Ko- Beispiel 3 wurde unter Verwendung von n-Butyllonnenboden wurden 533,6 Gewichtseinheiten pro acetat an Stelle des Isoamylalkohols wiederholt, Stunde Essigsäure durch Leitung 4 abgezogen. Diese wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden.
Essigsäure hatte eine Reinheit über 99 Gewichtspro- In diesem Beispiel wurde jedoch eine höhere Essigzent und enthielt weniger als 0,15 Gewichtsprozent 50 säuremenge als d'e eingeführte Menge zurückge-Wasser, weniger als 0,5 Gewichtsprozent Ameisensäure wonnen, während in den vorhergehenden Beispielen und weniger als 0,3 Gewichtsprozent Butylacetat sowie mehr Wasser als eingeführt das Verfahrens verließ, keinen Butylalkohol. Dh Temperatur am Kolonnen- wobei dieses überschüssige Wasser durch die Verkopf wurde zwischen 84 bis 86⁰C gehalten. Die Über- esterungsreaktion gebildet worden war. kopfdämpfe wurden im Kühler 5 kondensiert und im 55 _R . . , , Dekanter 6 in zwei flüssige Schichten getrennt, näm- Beispiel 3 lieh in eine Butylformiatschicht oder obere Schicht und 1000 Gewichtseinheiten pro Stunde einer Mischung eine Wasserschicht oder untere Schicht. Ein Teil des der folgenden Zusammensetzung: Butylformiates und Wassers wurde in Kolonne 1 67 Gewichtsnrozent Essiesäure
zurückgeführt. Ein Teil der Butylformiatschicht, die 60 g SwichSoSn" WaS und
etwa 2,5 Gewichtsprozent n-Butylalkohol enthielt, 9 SwicSS Ameisensäure
wurde in einer Waschkolonne 7 mit Wasser gewaschen ⁹ Gewichtsprozent Ameisensaure,

und im Trockner 8 getrocknet. Auf diese Weise wurden wurden gemäß Beispiel 1 durch 140 Gewichtseinheiten 81,6 Gewichtseinheiten pro Stunde n-Butylf ormiat einer pro Stunde n-Butylalkohol behandelt. Die abgezogene Reinheit von 99,7 Gewichtsprozent durch Leitung 9 65 Essigsäure hatte eine Reinheit über 99 Gewichtsprogewonnen. Die untere, d. h. die Wasserschicht, aus dem zent und enthielt weniger als 0,15 Gewichtsprozent Dekanter 6 wurde in eine Rückgewinnungskolonne 10 Wasser, weniger als 0,3 Gewichtsprozent Ameisensäure eingeführt, wo Ester und Alkohol, die iin Wasser gelöst und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Butylacetat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure unter gleichzeitiger Entfernung von Ameisensäure aus Gemischen von Essigsäure, Wasser and Ameisensäure durch azeotropische Destillation in einer kontinuierlichen Destillationskolonne, wobei Essigsäure am Boden dieser Kolonne bei einer Bodentemperatur zwischen etwa 115 bis 135° C bei atmosphärischem Druck gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in die Kolonne oberhalb einer unteren Zone aus mindestens 10 theoretischen Böden einführt, in die obere, mindestens 2 theoretischen Boden oberhalb des Beschickungspunktes bestehende und bei einer Temperatur von 80 bis UO⁰C betriebene Zoⁿc der Kolonne ein Veresterungsmittel zugibt, das aus einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Mischungen aus mehr als 80 Gewichtsprozent solcher Alkohole und weniger als 20 Gewichtsprozent gesättigter aliphatischer Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Acetaten bzw. Acetatgemischen dieser Alkohole oder Alkoholgemische besteht, und am Kolonnenkopf bei einer Temperatur von 65 bis 95⁰C ein hauptsächlich aus Wasser und Ameisensäureester bestehendes Gemisch abzieh

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsmittel in einer 0,5- bis 2fachen Menge, vorzir sweise der 0,8- bis l,2fachen Menge, zur stöchiometrischen, zur Veresterung der Ameisensäure in der rohen Mischung erforderlichen Menge im Gegenstrom zur Ameisensäure in die Kolonne einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsmittel in die obere Zone der Kolonne in einem /\bstand oberhalb des Einführungspunktes des Ausgangsgemisches, der mindestens einem theoretischen Boden entspricht, einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch 25 bis 50 theoretische Böden oberhalb der unteren Zone und das Veresterungsmittel 10 bis 15 theoretische Böden darüber in die Kolonne einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungsmittel n-ButylalkohoI oder dessen Acetat einsetzt, wobei die Temperatur am Kolonnenkopf bei Atmosphärendruck zwischen 84 und 86° Cgehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungsmittel Isoamylalkohol oder dessen Acetat einsetzt, wobei die Temperatur am Kolonnenkopf hei Atmosphärendruck zwischen 90 und 92° C gehalten wird.